Đáp án (vòng 2) HSGQT hóa học 2015

ĐÁP ÁN ĐỀ THI HSGQG MƠN HĨA HỌC 2015 Câu (4,0 điểm) Hợp chất H tham gia vào thành phần số alkaloid Chất H tổng hợp theo sơ đồ sau: Vẽ công thức hợp chất từ A đến H Các dẫn xuất hợp chất C sử dụng làm chất nhạy sáng pin mặt trời màng mỏng Hợp chất C tổng hợp theo sơ đồ sau Vẽ công thức cấu tạo hợp chất từ A đến C Hợp chất D dùng làm thuốc giảm đau tổng hợp theo sơ đồ sau: Vẽ công thức cấu tạo chất từ A đến C Cho biết PBr3 tác nhân khử Hợp chất F có tác dụng ức chế phát triển tế bào ung thư tổng hợp theo sơ đồ Vẽ công thức cấu tạo chất từ A đến E Vẽ công thức cấu tạo hợp chất từ A đến C sơ đồ tổng hợp thuốc zenarestat (C) sau đây: Trang 1/15 ĐÁP ÁN (1,0 điểm) (0,75 điểm) (0,75 điểm) (1,0 điểm) (0,5 điểm) Trang 2/15 Câu (4,0 điểm) Đề nghị chế phản ứng tạo thành (các) sản phẩm sau: F hợp chất trung gian tổng hợp toàn phần ankaloid strychnin Vẽ công thức cấu tạo hợp chất từ A đến F sơ đồ sau: Vẽ công thức cấu tạo chất từ A đến E dãy chuyển hóa sau Biết chất đầu (X) hỗ biến trước phản ứng chuyển thành A Vẽ công thức cấu tạo hợp chất từ A đến C sơ đồ tổng hợp sau: Vẽ công thức cấu tạo chất từ A đến D sơ đồ chuyển hóa sau: ĐÁP ÁN (1,0 điểm) a) (0,5 điểm) Trang 3/15 b) (0,5 điểm) (0,75 điểm) (1,0 điểm) Trang 4/15 (0,75 điểm) (0,5 điểm) Câu (4,0 điểm) a) Alloxan chất ức chế trình tổng hợp insulin tế bào beta, gây bệnh tiểu đường Alloxan tổng hợp theo sơ đồ sau: Vẽ công thức cấu tạo hợp chất từ A đến D b) Alloxan (C) điều chế theo sơ đồ sau: Vẽ công thức cấu tạo hợp chất H G c) Alloxan chất oxy hóa mạnh Khử alloxan thu axit dialuric (I) Phản ứng alloxan axit dialuric tạo alloxanthin Mặt khác phản ứng alloxan axit dialuric có mặt NH3 tạo thành chất nhuộm màu tím murexide (K) Vẽ công thức cấu tạo hợp chất từ I đến K d) Hoàn thành sơ đồ tổng hợp Riboflavin (D) thành phần cofactor phân tử sinh học sau đây: Trang 5/15 Hợp chất D thuốc nổ hệ mới, tổng hợp theo sơ đồ sau: Vẽ công thức cấu tạo hợp chất từ A đến D Vẽ công thức cấu tạo hợp chất A, B dãy chuyển hóa sau: ĐÁP ÁN a) (0,75 điểm) b) (0,5 điểm) c) (0,75 điểm) d) (0,5 điểm) Trang 6/15 (0,75 điểm) (0,5 điểm) Câu (4,0 điểm) Cho hợp chất X (C18H18O3) khơng chứa vịng nhỏ cạnh phản ứng với lượng dư (iC3H7O)3Al ancol isopropylic tạo Y (C18H24O3), bị ozon phân/khử hóa ozon phân/oxy hóa tạo chất Z (C18H18O5) Cho Z phản ứng với NaBH4, sau sản phẩm tạo thành oxy hóa với NaIO4 tạo hỗn hợp o-C6H4(CHO)2 OHC(CH2)5CH(OH)(CH2)2CHO Mặt khác, xử lý X NaH/DMF thu X1 (C18H18O3) Biện luận vẽ công thức cấu tạo chất ứng với X, Y, Z X1 Giải thích tạo thành X1 từ X Cho hợp chất A (C8H10O3) chứa vòng cạnh tác dụng với mCPBA thu hợp chất B (C8H10O4), B không cho phản ứng iodoform Đun nóng B với dung dịch NaOH lỗng, sau axit hóa sản phẩm tạo thành thu hợp chất C Cho C tác dụng với dung dịch HIO4 thu hai hợp chất D E không quang hoạt có cơng thức phân tử C4H6O3 Cả D E tác dụng với dung dịch NaHCO3 để giải phóng CO2 có D phản ứng với AgNO3/NH3 Cho E tác dụng với I2/NaOH axit hóa sản phẩm tạo thành thu axit axetic Biện luận vẽ công thức cấu tạo chất A, B, C, D E Thủy phân glycozit A enzyme glucosidaza thu B (C16H12O8) C (C6H12O5) Trang 7/15 Mặt khác thủy phân A axit loãng cho mol axit 3,5-dihydroxi-4-metoxybenzoic mol C Cấu tạo C nhận dạng dựa vào dãy chuyển hóa sau: a) Vẽ cơng thức cấu tạo C D (Khơng cần vẽ hóa lập thể) b) Vẽ công thức cấu tạo A Dipeptid cấu tạo Glu-Pro (C10H14N2O4) không cho phản ứng Edman cho phản ứng với carboxipeptidase Hãy tổng hợp dipeptid ĐÁP ÁN (1,25 điểm) Từ chuyển hóa hóa học sau: Cơng thức phân tử Y tăng thêm 6H so với X sau phản ứng khử Oppenhauer chứng tỏ X có nhóm carbonyl (C=O) Thực phản ứng ozon hóa X tạo hợp chất Z (C18H18O5) có nối đơi C=C vịng giữ nguyên số nguyên tử carbon Sau thực khử hóa Z oxy hóa NaIO4 theo phản ứng: Oxy hóa C(OH) – C(OH) Suy sản phẩm với NaBH4 Z có CTCT: Suy ngược chất Z: Trang 8/15 Cơ chế tạo thành X từ X1 Bước (1): NaH công vào H để tạo carbanion Bước (2): Carbanion công vào cacbon tạo vòng (1,25 điểm) D E tác dụng với NaHCO3 giải phóng CO2, D, E có nhóm COOH D phản ứng với AgNO3/NH3  D có nhóm CHO E có phản ứng iodofom  E có nhóm CH3 – CO D: HOC – CH2 – CH2 – COOH; E: CH3COCH2COOH C + HIO4  D E Vậy C có cơng thức sau: Vì C tạo thành xử lý B với NaOH/H3O+ nên B phải dilacton (có nguyên tử O), nên C1 C Vì B sản phẩm A phản ứng Bayer – Villiger A chứa vịng cạnh nên cơng thức B A tương ứng là: (1,0 điểm) Theo chuyển hóa B, xác định cấu tạo hóa học B là: Trang 9/15 Trường hợp phân tử AB dao động tử điều hòa khơng kể đến chuyển động quay phổ dao động gồm vạch ứng với biến thiên lượng hiệu hai mức lượng liền kề tần số xạ bị hấp thụ tần số dao động tử, ta có: ∆E = Ev+1 – Ev = h  = e Hãy tính lượng  (kJ/mol) với độ xác số sau dấu phẩy cho phân tử sau 12 C16O, 12C18O, 13C18O Biết số lực (K) bốn phân tử 1901,9 Nm-1 HƯỚNG DẪN GIẢI a) Vì bước sóng tỉ lệ nghịch với lượng, E = hc/ nên vạch quang phổ bên phải B (ở bước sóng lớn hơn) tương ứng chuyển dời mức lượng thấp có thể, nghĩa từ n = xuống n = Vạch B tương ứng chuyển dời mức lượng thấp từ n = xuống n = vạch A tương ứng với chuyển dời electron từ n = xuống n = b) Vì phổ dành cho ion electron nên ta áp dụng công thức E  13, Z2 Z2 Z2 19 18 ( eV )   13, 6.1, 602.10  ( J )   2, 719.10  (J ) n2 n2 n2 (1) Sử dụng vạch phổ B để xác định Z  Z2 Z2  16Z E53  2, 719.1018     ( J )  2, 719.1018  (J )  9.25 3 E53  hc   6, 626.10 34 ( J s)  3, 0.108 ( m / s)  1,395.10 18 J 9 142,5.10 m (2) (3) Năng lượng tỏa là: -1,395.10-18 J Từ (2) (3) ta có: 2, 719.1018  16 Z  1,395.10 18  Z  9.25 Vậy ion Li2+ với Z = 1 1 E63  2, 719.1018  32    ( J )  1, 634.10 18 J 3  34 hc 6, 626.10 ( J s )  3, 0.108 ( m / s)    1, 216107 m  121, 6nm 18 E 1, 634.10 ( J ) a) E  1,3807.1023 ( JK 1 )  (600  273)( K )  1,81.10 20 J mv  mv  P2 E    P  2mE  2.39,96.1, 6605.1027.1,81.1020  4,90.1023 kg m.s 1 2m 2m P 4,90.1023 kg.m.s 1 v   738(m / s ) m 39,96.1, 6605.1027 kg b) v  c   3.108 ( m / s )  7,557.1014 ( s 1 ) 396,96.109 m Trang 4/18 P h  6, 626.1034 ( J / s)  1., 6692.1027 (kg.m / s) 396,96.109 m  E  h  6, 626.1034 ( J / s).7,557.1014 ( s 1 )  5, 0.10 19 J c) Ca+ : [Ar]4s1, electron độc thân 4s1 có l = 0, ms = ½ s = ½ M Ms  l (l  1)  0(0  1)  11    1  22  s ( s  1)  d) Mức lượng cao thứ tính 5,0.10-19 J (xem mục 2.b trên) Mức lượng cao thứ hai: 6, 626.1034 ( J / s)  3.108 (m / s) E   5, 052.1019 J 9  393, 48.10 m hc E  (5, 052  5, 0).10 19 J  5, 2.10 21 6, 626.1034 ( J / s)  3.108 (m / s)     38226,923(nm)  5, 2.1021 hc Khối lượng rút gọn (kg/phân tử) 12.16 1, 6605.1027 kg  1,1386.1026 kg 12  16 Tương tự ta có khối lượng rút gọn phân tử tính là: 12 16 12 18 13 16 Phân tử C O C O C O -26 -26 μ (kg/phân tử) 1,1386.10 1,1955.10 1,1910.10-26 Phân tử 12C16O:  i  h  h 2 K i 13 C18O 1,2534.10-26 với i = 1, 2, 3, K = 1901,9 N/m với bốn phân tử Ta có μ1 = 1,1386.10-26 kg 1  6, 626.1034 1901,9  4,3100.1020 ( J / pt )  25,9548(kJ / mol ) 26 2.3.1416 1,1386.10 Ta có: h 2 i  1 h 2 K i K  1    i  1 i i 1  2 = 25,3295 (kJ/mol); 3 = 25,3774 (kJ/mol); 4 = 24,7375 (kJ/mol) Câu (2,5 điểm) Trong bối cảnh tác hại xấu biến đổi khí hậu ngày thể rõ phạm vi tồn cầu, hóa học khí ngày có tầm quan trọng to lớn Một phản ứng quan tâm nhiều lĩnh vực phân hủy nitơ oxit NO pha khí 2NO (k)  N2(k) + O2(k) Phản ứng có chế thừa nhận rộng rãi là: Trang 5/18 k1 NO   N 2O  O k2 O  NO   O2  N k3 N  NO   N2  O k4   O2  M 2O  M  k4 a) Hãy lập biểu thức định luật tốc độ phân hủy NO theo giả định: Nồng độ N đạt giá trị dừng, tốc độ giai đoạn phát triển mạch vượt trội so với tốc độ giai đoạn khơi mào (khởi đầu), cân oxy oxy nguyên tử thiết lập b) Biểu diễn lượng hoạt hóa hiệu dụng E eff* phản ứng chung theo lượng hoạt hóa giai đoạn thích hợp chế Xét phản ứng: a) Vì có chuyển hóa b) Đo tốc độ phản ứng 123,5oC áp suất đầu khác 3-metylxiclobuten (3-MCB) kết sau: Po(3-MCB), kPa 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 -7 -1 -1 vo.10 mol.L s 0,211 0,422 0,633 0,844 1,055 Chứng minh phản ứng (1) phản ứng bậc tính số tốc độ phản ứng k c) Người ta thấy rằng, số tốc độ phản ứng (1) nhiệt độ 143,5 oC 9,52.10-4 s-1 Hãy xác định lượng hoạt hóa phản ứng (1) HƯỚNG DẪN GIẢI a) Theo định luật tốc độ ta có: d  NO   2k1  NO   k2  NO O   k3  NO  N  (1) dt Nồng độ N đạt trạng thái dừng: d N  k O  (2)  k2  NO O   k3  NO  N    k3  NO  N   k2  NO O    N   dt k3 Thế (2) vào (1) ta có: d  NO   2k1  NO   2k2  NO O  (3) dt Theo điều kiện tốc độ giai đoạn phát triển mạch vượt trội so với tốc độ giai đoạn khơi mào: d  NO   2k2  NO O  k2  NO O   2k1  NO  nên (4) dt Theo điều kiện cân oxy nguyên tử oxy phân tử thiết lập: k4 O   k4 O2   O   k4 O2  k4 (5) Thế (5) vào (4) ta có: d  NO  dt  2k2 k4  NO  k4 Ký hiệu: k  2k2 k 4 k4 O2  (6) (7) Trang 6/18 d  NO   k  NO  O2  dt b) Theo phương trình Arrhenius, liên hệ số tốc độ phản ứng lượng hoạt hóa Phương trình động học viết lại là:  E* E* là: k  Ae RT Với phản ứng xét: k  Ae *  Eeff RT ki  Ai e *  Eeff RT Trong E*eff lượng hoạt hóa chung, Ei lượng hoạt hóa thứ I chế Vậy biểu thức (7) viết lại là: k  Ae *  Eeff RT  2 A2 e  E2* RT A4 e A4 e Với: A  2 A2  E*4 RT  E4* RT  Ae  E2* RT e  E*4 RT e  E4* RT  Ae  E *  E*4 E4*     RT RT RT     A4 A4  E *  E*4 E4*  * * * *       Eeff  E2  ( E4  E4 ) RT RT RT RT   a) Phản ứng (1) xảy để giải tỏa sức căng vòng bốn cạnh tạo hệ liên hợp bền b) Đối với chất khỉ PV = nRT hay C = P/RT dC k v  k C  P  k '.P dt RT  * Eeff Đồ thị v ~ P đường thẳng qua gốc tọa độ có hệ số góc k’ = 4,22.10 -11 mol.l-1.s-1.Pa-1 k = RT.k’ = 0,082 l.atm.mol-1.K-1 396,5K 4,22.10-11 mol.l-1.s-1.Pa-1 = 0,082 101325 Pa 396,5 4,22.10-11 s-1.Pa-1 = 1,39.10-4 s-1 c) Ta có: k416,5 E* 1  9,52.104 E*  1  ln    ln      4 k396,5 R  416,5 396,5  1,39.10 8,314  416,5 396,5  E* = 132088 (J/mol) = 132,088 (kJ/mol) Câu (2,0 điểm) Gốm perovskit ABO3 kết tinh hệ tinh thể lập phương cation A chiếm vị trí đỉnh, cation B chiếm vị trí tâm khối, cịn anion O 2- chiếm vị trí tâm tất mặt hình lập phương Tinh thể gốm perovskit ABO3 lý tưởng có thơng số mạng 0,41nm a) Xác định số phối trí cation A, B O2b) Tính bán kính cation A, B Biết bán kính ion O2- = 0,14 nm Trang 7/18 a) b) c) c) Xác định độ đặc khít tinh thể ABO3 Gốm perovskit manganit, có thành phần khơng hợp thức La IIIMnO3+x điều chế cách nung nhiệt độ cao, khơng khí hỗn hợp La2O3 MnO2 với tỉ lệ 1:2 theo số mol Để xác định hàm lượng oxi manganit, người ta hòa tan 1,218 gam La IIIMnO3+x dung dịch HCl có sẵn lượng dư KI Lượng I sinh chuẩn độ dung dịch Na2S2O3 0,25M thấy hết 24,0 mL Viết phương trình phản ứng xảy Xác định giá trị x Với cấu trúc ô mạng sở mơ tả trên, ion La3+ chiếm vị trí đỉnh (A) hay tâm khối (B)? Tại sao? Tại nhiệt độ điều chế LaIIIMnO3+x trên, tồn cân oxy hóa – khử dị ly: 2Mn3+ ⇌ Mn2+ + Mn4+ K = 10-4 Người ta giữ hỗn hợp phản ứng nhiệt độ thích hợp để cân thiết lập Khi làm nguội sản phẩm, tốc độ phản ứng pha rắn trở nên chậm nên nồng độ ion không thay đổi Do manganit thu có cơng thức chung La III Mn1IVab MnaIII MnbIII O3 x Hãy xác định giá trị a b công thức HƯỚNG DẪN GIẢI Cấu tạo perovskit a) SPT A 12, SPT B 6, SPT O2- b) 2(rO2  rB )  a  0, 41(nm)  rB  0, 065(nm) 2(rO2  rA )  a  0,58(nm)  rA  0,15(nm) c) Độ đặc khít: 3,1416.(0, 0653  0,153  3.0,143 ) p 100%  72, 21% 0, 413 a) La2O3 + 2MnO2  2LaMnO3+x + (1-2x)/2 O2 1 2x LaMnO3+x + (1+2x)I- + (6+2x)H+  La3+ + Mn2+ + I2 + (3+x)H2O I2 + 2S2O32-  2I- + S4O62b) M LaMnO3x = 241,85 + 16x nLaMnO3 x  1, 218 (mol ) 241,85  16 x Trang 8/18 2nI  nS O2  (1  x)nLaMnO3 x  (1  x).1, 218 = 24.0,25.10-3 = 0,006 mol 241,85  16 x x = 0,1 Công thức manganit LaMnO3+0,1 c) Ion La3+ có kích thước lớn Mn3+ nên chiếm vị trí đỉnh (A) hình lập phương Trong cơng thức La III Mn1IVab MnaIII MnbIII O3 x ta có mối liên hệ số oxy hóa: 2(3+x) = + 4(1-a-b) + 3a + 2b hay a + 2b = - 2x = – 2.0,1 = 0,8 Từ điều kiện cân dị ly:  Mn 2   Mn 4  b(1  a  b)   104 3 a  Mn  (1) (2) Giải hệ hai phương trình (1) (2) ta có a = 0,79936; b = 3,2.10 -4 Lưu ý: Học sinh giải gần từ cân bằng: 2Mn3+ ⇌ Mn2+ + Mn4+ Với nồng độ ban đầu [Mn3+]o ~ 0,8 [Mn4+] ~ 0,2 tương ứng với công thức ban đầu IV III La III Mn0,2 Mn0,8 Mn0II O30,1 Kết a  0,8 b = 3,2.10-4 Câu (3,5 điểm) Tính biến thiên entropy (∆S) q trình đơng đặc benzen áp suất atm hai trường hợp sau: a) Đông đặc nhiệt độ +5oC b) Đông đặc nhiệt độ -5oC Cho nhiệt độ đông đặc benzen +5oC, entanpy nóng chảy ∆H nc = 9,916 kJ.mol-1, nhiệt dung Cp (benzen lỏng) = 126,8 J.mol-1.K-1, Cp (benzen rắn) = 122,6 J.mol-1.K-1 Trong trường hợp sử dụng biến thiên entropy (với độ xác số sau dấu phẩy) làm tiêu chuẩn để xét chiều trình điều kiện cân hệ Cho giá trị điện cực chuẩn bán phản ứng clo là: Môi trường kiềm Eo (V) Môi trường axit Eo (V) 0,37 1,20 ClO4 - + H2O + 2e  ClO3- + 2OHClO4 - + 2H+ + 2e  ClO3 - + H2O + 0,30 1,19 ClO3 + H2O + 2e  ClO2 + 2OH ClO3 + 3H + 2e  HClO2 + H2O + 0,68 1,67 ClO2 + H2O + 2e  ClO + 2OH HClO2 + 2H + 2e  HClO + H2O 0,42 1,63 1 ClO- + H2O + e  Cl2 + 2OHHClO + H+ + e  Cl2 + H2O 2 1,36 1,36 1 Cl2 + e  ClCl2 + e  Cl2 Hãy tính đại lượng sau: a) Tích số ion nước (KW) b) Hằng số cân phản ứng sau: - Trong môi trường kiềm: Cl2 + 2OH- ⇌ ClO- + Cl- + H2O - Trong môi trường axit: Cl2 + H2O ⇌ HOCl + H+ + Clc) Giá trị pKa HOCl d) Nồng độ HOCl ClO - dung dịch có pH = 7,5 với tổng nồng độ hypoclorit 0,20 mmol/L Tính điện cực EClOClO pH = 7,5 hoạt độ clo (P Cl2 = atm) Trang 9/18 HƯỚNG DẪN GIẢI a) Q trình hóa rắn benzen nhiệt độ +5oC (đúng nhiệt độ hóa rắn) q trình thuận nghịch đẳng nhiệt ∆Hđđ = -∆Hnc = -9,916 kJ Biến thiên entropy q trình đơng đặc là: H dd 9916   35, 67( J / mol.K ) Tdd 278 ∆Sbenzen = Muốn xét chiều hướng hệ theo biến thiên entropy, ta phải cô lập hệ, nghĩa là: ∆Shệ cô lập = ∆Sbenzen + ∆Smôi trường ∆Smôi trường = H benzen 9916   35, 67( J / mol.K ) Tdd 278 ∆Shệ cô lập = ∆Sbenzen + ∆Smôi trường = -35,67 + 35,67 = Vậy trình hóa rắn benzen nhiệt độ +5oC thuận nghịch hệ đạt trạng thái cân b) Giữa benzen chậm đông đặc -5oC benzen rắn -5oC khơng có cân nhiệt động Vì q trình đơng đặc q trình khơng thuận nghịch Muốn tính biến thiên entropy ∆S hệ trình người ta phải tưởng tượng q trình nhỏ thuận nghịch sau: - Đun nóng thuận nghịch benzen lỏng từ -5oC lên +5oC - Làm đông đặc benzen lỏng +5oC - Làm lạnh thuận nghịch benzen rắn từ +5oC xuống -5oC Có thể mơ tả trình theo sơ đồ sau: ∆S = ? C6H6 (l, -5oC) C6H6 (r, -5oC) ∆S1 ∆S3 ∆S2 C6H6 (l, +5oC) 278 S1  C p ,C6 H ( l ) 268 C6H6 (r, +5oC) dT 278  126,8ln 4, 64 J / mol.K T 268 ∆S2 = -35,67 J/mol.K 278 S3  C 268 p ,C6 H ( r ) dT 268  122, 6ln  4, 49 J / mol.K T 278 ∆Sbenzen = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3 = 4,64 – 35,67 + 4,49 = -35,52 J/mol.K Tương tự ta tính biến thiên entanpy chu trình: ∆Hđđ 268 = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 = Cp, C6H6(l)(278 – 268) + (-9916) + Cp, C6H6(r)(268 – 278) = (Cp, C6H6(l) – Cp, C6H6(r)).10 – 9916 = (126,8 – 122,6).10 – 9916 = -9874 J/mol Ta có: Trang 10/18 ∆Smơi trường = H benzen 9874   36,84( J / mol.K ) Tdd 268 ∆Shệ cô lập = ∆Sbenzen + ∆Smôi trường = -35,52 + 36,84 = 1,32 J/mol.K Kết ∆Shệ cô lập > nên phản ứng tự diễn biến a) Xét hai nửa phản ứng: ClO4- + H2O + 2e  ClO3- + 2OH- Eo1 = 0,37 V (1) ClO4- + 2H+ + 2e  ClO3 - + H2O Eo2 = 1,20 V (2) Lấy (1) – (2) ta được: 2H2O ⇌ 2H+ + 2OH- (3) Áp dụng: nE o RT 0, 0591 E ln K  lg K  K  10 0,0591 nF n Ta có: K3  10 2(0,37 1,20) 0,0591  1028,088  8,166.1029 Mà K W  K3  9,037.1015  1,0.1014 b) Ta có, mơi trường kiềm: Cl2 + e  Cl2 ClO- + H2O + e  Cl2 + 2OH2 Eo1 = 1,36 V (4) Eo2 = 0,42 V (5) Lấy (4) – (5) phản ứng: Cl2 + 2OH-  ClO- + Cl- + H2O 1(1,36  0,42) 0,0591 K  10 (6)  1015,90  7,94.1015 Tương tự, môi trường axit Cl2 + e  Cl2 HClO + H+ + e  Cl2 + H2O Eo1 = 1,36 V (6) Eo2 = 1,63 V (7) Lấy (6) – (7) phản ứng: Cl2 + H2O  HOCl + H+ + Cl1(1,36 1,63) 0,0591 K  10  104,5685  2, 70.105 c) Giá trị pKa HOCl Trang 11/18 HClO + H+ + e  Cl2 + H2O Eo1 = 1,63 V (7) ClO- + H2O + e  Cl2 + 2OH2 Eo2 = 0,42 V (5) Lấy (7) – (5) ta được: HClO + H+ + 2OH-  ClO- + 2H2O 1(1,63 0,42) 0,0591 K (8)  10 (8)  1020,4738  2,98.1020 2H2O ⇌ 2H+ + 2OH- (3) Lấy (8) + (3) ta được: HClO ⇌ H+ + ClOK  K (8)  K W   2,98.1020.(9, 037,1015 )  2, 43.108  pK a  7, 61 d) Xác định nồng độ HClO ClO Với Ka = 2,43.10-8 pH = 7,5 ta có:  H   ClO    HClO    H    107,5  1,301 Ka      Ka 2, 43.108 ClO    HClO  Gọi x (mmol) nồng độ ClO - nồng độ HClO = 0,2 – x (mmol) Ta có:  HClO  0,  x  1,301  ClO   x  0, 087(mmol / L) ClO    x  [HOCl] = 0,113 mmol/L Xác định điện cực EClOCl pH = 7,5 aCl = Đối với bán phản ứng (1): HClO + H+ + e  E  Eo  Cl2 + H2O aCl2 RT 8,314.298 ln  1, 63  ln  0,953(V )  F 96500 0,113.103.107,5  HOCl   H  Câu (3,0 điểm) Cho biết A kim loại hoạt động, Chất E hóa chất thơng dụng, bền dung dịch trạng thái rắn, chứa ba nguyên tố kali, oxy A K chiếm 40,27%, O chiếm 32,96% theo khối lượng A(r) H2SO4 (loãng) B(dd) xanh da trời H2SO4 (loãng), O2 C(dd) xanh lục H2SO4 (dd) KOH (dư) D(dd) lục nhạt H2O2 H2SO4 (dd) F(dd) E(dd) Xanh lam đậm Vàng a) Xác định chất từ A đến F viết phương trình phản ứng theo sơ đồ chuyển hóa Trang 12/18 b) Hãy xác định số oxy hóa kim loại A chất F vẽ cấu trúc chất F a) P (màu đỏ) Q (màu nâu) hai phức chất xianua coban tạo thành từ phản ứng CoCl2 với lượng vừa đủ dung dịch KCN khí Ar Phân tử P, Q chứa nguyên tố C, N, K, Co có hàm lượng coban 19,24% theo khối lượng Hợp chất P nghịch từ hợp chất Q thuận từ Xác định cơng thức P, Q dự đốn cấu trúc chúng b) Phức chất Q có khả phản ứng cao Q (1 mol) hấp thụ thuận nghịch H2 (0,5 mol) tạo nên chất R (duy nhất) Cho biết R sản phẩm trung gian tạo thành đun nóng (trong khí Ar) Q với dung dịch KCN dư để tạo nên phức chất S giải phóng khí H2 Cho biết R S phức chất đơn nhân nghịch từ Xác định công thức cấu tạo R S, viết phương trình phản ứng giải thích từ tính R, S theo thuyết trường tinh thể c) Khi sục CO dư qua dung dịch Q, môi trường kiềm, khí trơ, thu sản phẩm hợp chất T không màu, tan nước Trong hợp chất T, carbon chiếm 22,87%, oxy chiếm 30,46%, kali chiếm 18,61% theo khối lượng phần lại coban Dẫn NO qua dung dịch chất T thu chất lỏng màu đỏ U (là phức chất đơn nhân) Hãy biện luận để tìm cấu trúc T, U viết phương trình phản ứng minh họa dạng ion HƯỚNG DẪN GIẢI Màu sắc phong phú hợp chất A gợi ý A kim loại chuyển tiếp Do E bền dung dịch nên suy đốn oxy E có số oxy hóa bền O2- 40, 27 32,96 :  1, 03 : 2, 06  1: Tỉ số K : O = 39,1 16, Gọi số oxy hóa A E x, cơng thức đơn giản E viết KO2 A3/x ta có phần trăm khối lượng A E là: MA  0, 2677  0, 7323M A  19, 03  M A  8, 664 x x 71,10  M A x Thay số oxy hóa từ +1 đến +7 thấy x = 6, MA = 51,98 phù hợp (Cr) Vậy E K2CrO4 Vậy A: Cr; B: CrSO4; C: Cr2(SO4)3; D: K3[Cr(OH)6]; E: K2CrO4; F: CrO5 Cr + H2SO4(dd)  CrSO4(dd) + H2 4CrSO4(dd) + 2H2SO4(dd) + O2  2Cr2(SO4)3(dd) + 3H2O Cr2(SO4)3(dd) + 12KOH(dd)  2K3[Cr(OH)6](dd) + 3K2SO4(dd) 2K3[Cr(OH)6](dd) + 3H2O2(dd)  2K2CrO4(dd) + 2KOH(dd) + 8H2O K2CrO4(dd) + 2H2O2 + H2SO4(dd)  CrO5(dd) + K2SO4(dd) + 3H2O 2CrO5(dd) + 3H2SO4(dd)  Cr2(SO4)3(dd) + H2O2(dd) + 3O2 + 2H2O Đáp án F peoxit khác chấp nhận Số oxy hóa Cr CrO5 +6 (do khử mol CrO5 mol (O – O)2-) Cấu trúc CrO5 a) Giả thiết cơng thức phức chất có dạng [Co(CN) 2]x(KCN)y Co chiếm 19,24% [Co(CN)2] chiếm 36,22% Ta có: x.M [Co (CN )2 ] x.110,93 36, 22 36, 22 x      y.M KCN y.65,1 100  36, 22 63, 78 y Trang 13/18 Học sinh giả thiết cơng thức [Co(CN)3]x(KCN)y khơng phù hợp giả thiết khơng tìm thấy giá trị x, y phù hợp Vậy công thức đơn giản phức chất P Q {K3[Co(CN)5]}n Xét n = 1, phức chất K3[Co(CN)5] Co2+ có cấu hình d7 CN- phối tử trường mạnh nên tạo phức chất spin thấp (lai hóa trong) Như K3[Co(CN)5] thuận từ chất Q, [Co(CN)5]3- có khả dime thông qua liên kết Co – Co nên tạo phức chất nghịch từ (chất P) Tạo liên kết Co – Co cặp e nhận từ CNVậy: Q K3[Co(CN)5] thuận từ (chóp đáy vng lưỡng chóp tam giác quay Berry) P K6[Co2(CN)10] nghịch từ, cấu trúc bát diện với liên kết Co – Co b) Phản ứng tạo S trình Q khử H2O tạo nên H2 KCN Q + H2O   S + H2 3+ Vậy S phức chất Co , điều kiện dư CN- tạo nên K3[Co(CN)6] (d6 trường mạnh, phức chất bát diện nghịch từ) Phản ứng tạo R: 2K3[Co(CN)5] + H2 ⇌2K3[Co(CN)5] – H (đơn nhân) Do Q có tính khử mạnh nên phản ứng trên, Q đóng vai trị chất khử, bị oxy hóa tạo nên phức chất xianua/hydrua Co 3+ (R) với cấu hình d6, nghịch từ phù hợp với cấu trúc bát diện phối tử trường mạnh Các phương trình phản ứng: 2K3[CoII(CN)5] + H2 ⇌2K3[CoIII(CN)5(H-)] (R) 2K3[CoII(CN)5] + 2H2O ⇌K3[CoIII(CN)5(H-)] + K2[CoIII(CN)5(H2O)] + KOH K3[CoIII(CN)5(H-)] + K2[CoIII(CN)5(H2O)] + KCN ⇌ 2K3[CoIII(CN)6] (S) + H2 + KOH Phản ứng tổng cộng tạo (S) là: 2K3[CoII(CN)5] + 2H2O + KCN ⇌ 2K3[CoIII(CN)6] (S) + H2 + KOH Lưu ý: Học sinh giả thiết công thức R K3H[CoI(CN)5] không điểm Theo thuyết trường tinh thể: Cấu hình điện tử Co3+ phức chất bát diện phối tử trường mạnh (như hai phức chất R S t2g6eg0 nên R S nghịch từ c) Từ giá trị hàm lượng nguyên tố: Tỉ số nguyên tử T: 18, 61 28, 06 22,87 30, 46 : : :  0, 476 : 0, 476 :1,906 :1,904  1:1: : K : Co : C : O = 39,1 58,93 12, 16, Vậy phức chất carbonyl, có cơng thức chung {K[Co(CN) 4]}n Co có mức oxy hóa -1 (cấu hình d10), thêm phối tử CO vừa đủ 18e Nên n = công thức hợp lý Vậy T K[Co(CN)4] có cấu trúc tứ diện (lớp obitan d điền đầy (d 10),  Co-1 lai hóa sp3 , liên kết với phối tử CO) Hợp chất U chất lỏng không tan nước nên không mang điện trạng thái đơn phân tử U sản phẩm CO T NO Một phối tử NO có khả cho 3e, thay CO tạo nên ion [Co(NO)(CO)3]- (có 19e) Anion có xu hướng nhường electron để tạo nên hợp chất 18e không mang điện [Co(NO)(CO) 3] Vậy U [Co(NO)(CO)3] Trang 14/18 Phương trình phản ứng: 2[Co(CN)5]3- + 11CO + 12OH-  2[Co(CO)4]- + 3CO32- + 10CN- + 6H2O [Co(CO)4]- + NO+ H2O  [Co(NO)CO]3] + CO + ½ H2 + OHLưu ý: Nếu học sinh lý luận U [Co(NO)3] (chất rắn màu đen) hợp chất thỏa mãn quy tắc 18e đủ điểm Câu (4,0 điểm) Trong phịng thí nghiệm có lọ đựng dung dịch nước axit, nghi axit citric tên hóa chất bị nhịe phần, đọc xác giá trị nồng độ (mol/L) axit Để khẳng định điều nghi ngờ trên, người ta tiến hành đo pH dung dịch thấy [H+] dung dịch giá trị nồng độ ghi nhãn Bằng phép tính cụ thể, chứng tỏ dung dịch axit citric cho biết nồng độ axit Khi chuẩn độ đa axit đa bazơ, tỉ số hẳng số phân ly vượt 1.104 lần cho phép chuẩn độ riêng rẽ nấc với sai số không 1% Mặt khác để đảm bảo sai số cho phép, người ta thường chuẩn độ axit, bazơ có số cân lớn 1.10-9 Chuẩn độ 100,00 mL dung dịch axit dung dịch NaOH 5,00.10-3M a) Viết phương trình phản ứng chuẩn độ b) Tính pH điểm tương đương c) Hãy chọn chất thị thích hợp cho phép chuẩn độ số chất thị sau đây: Metyl (pH = 6,20); Bromthymol xanh (pH = 7,60); Đỏ trung tính (pH = 8,00); Phenolphtalein (pH = 9,00) Trong phép chuẩn độ xác định nồng độ axit citric NaOH, với trường hợp sau cho biết nồng độ axit citric xác định cao hay thấp so với giá trị thực? Giải thích a) Pipet dùng để lấy 100,00 mL dung dịch H3Cit lấy 99,90 mL dung dịch b) Dùng bromthymol xanh để xác định điểm dừng chuẩn độ c) Buret tráng nước cất mà không tráng dung dịch NaOH 5,00.10-3 M Cho biết: Đối với axit citric HOOC(OH)C(CH2COOH)2, giá trị số phân ly axit nấc pKa1 = 3,13; pKa2 = 4,76; pKa3 = 6,40 Đệm vạn gọi đệm Briston – Robinson, dùng phổ biến thực nghiệm hóa học đệm khoảng pH rộng từ – 12 Để pha đệm pH khác người ta thêm dung dịch NaOH 0,2M vào dung dịch hỗn hợp axit H3PO4 0,04M; CH3COOH 0,04M H3BO3 0,04M a) Tính pH dung dịch thu thêm 30 mL dung dịch NaOH 0,2M vào 100 mL dung dịch hỗn hợp ban đầu chứa ba axit b) Cần thêm mL NaOH 0,2M vào 100 mL dung dịch axit để dung dịch có pH = 8,5 Biết H3PO4 có pKa1 = 2,12; pKa2 = 7,21 pKa3 = 12,36 CH3COOH có pKa = 4, 75 H3BO3 có pKa = 9,25 HƯỚNG DẪN GIẢI Cân dung dịch H3Cit ⇌ H+ + H2CitH2Cit ⇌ H + HCit - + HCit ⇌ H + Cit 2- + 3- 2- Ka1 = 10-3,13 (1) Ka2 = 10 -4,76 (2) Ka3 = 10 -6,40 (3) H2O ⇌ H+ + OHKw = 10-14 (4) Vì Ka1  Ka2 , Ka1 >> Ka3 mơi trường axit nên bỏ qua cân (3) (4) Áp dụng điều kiện proton: [H+] = [H2Cit-] + 2[HCit2-] (5) Mặt khác theo định luật bảo toàn nồng độ đầu: Caxit = C = [H3Cit] + [H2Cit-] + [HCit2-] + [Cit3-] (6) Theo đề kết hợp với (5) (6) ta có: [H2Cit-] + 2[HCit2-] = [H3Cit] + [H2Cit-] + [HCit2-] + [Cit3-] Trang 15/18   HCit    H 3Cit  hay 2  C   H    K a1  K a K a   H 2Cit    H    H 2Cit    K a1  H    103,495 M = 1,135.10-4 (M) >> [OH-]  HCit 2   H   103,495      HCit 2   Cit 3  Và Ka3 106,4 Cit 3  Vậy việc bỏ qua (3) (4) hợp lý Dung dịch axit citric có C axit = C = 1,14.10-4M K K Vì a1  104 a  104 nên chuẩn độ riêng nấc nấc 2, phản ứng Ka2 Ka3 chuẩn độ sau: H3Cit + 3OH-  Cit3- + 3H2O Tại điểm tương đương nNaOH = 3n(H3Cit)  100 1,14.10 4  6,84( mL)  Vtđ =  VNaOH  5, 00.10 3  CCit 3  100 1,14.10 4  1, 07.10 4 M 106,84 Các trình: Cit3- + H2O ⇌ HCit2- + OHHCit2- + H2O ⇌ H2Cit- + OH- Kb1 =10-7,60 (7) Kb2 = 10-9,24 (8) H2Cit + H2O ⇌ H3Cit + OH Kb3 = 10 (9) Vì Kb1 > Kb2  Kb3 mơi trường bazơ nên chấp nhận bỏ qua cân (8), (9) cân phân ly nước Xét cân (7): - - -10,87 Cit3- + H2O ⇌ HCit2- + OHKb1 = 10-7,60 -4 1,07.10 – x x x  [OH-] = x = 1,63.10-6 M  pH = 8,21  H   108,21 H 3Cit     3,13 Ka2.C(H2PO4-) > Ka(H3BO3).C(H3BO3) nên bỏ qua phân ly H3BO3, HPO42- H2PO4- Vậy dung dịch hai cân phân ly OH (*) CH3COO- + H2O ⇌ CH3COOH + OH- K = 10-9,25 (**) H2PO4- + H2O ⇌ H3PO4 + OHK = 10-11,88 Vì C(CH3COO-) x 10-9,25 > C(H2PO4-) x 10-11,88 nên tạm bỏ qua cân (**) Nên tính pH theo hệ đệm CH3COOH/CH3COOC 0, 0158 pH  pK a  log a  4, 75  log  4, 733 Cb 0, 0152 Kiểm tra lại giả thiết pH = 4,733 ta có:  H BO3  Ka 109,25 109,25     3, 041.105  4,733 9,25 4,733  CH3 BO3  10 10  H   K a ( H BO3 ) 10 Nên không xét phân ly H3BO3 Tương tự:  HPO42   3,323.10 3  CH PO Nên khơng xét q trình H2PO4- thành HPO42 H PO4   2, 43.103  CH PO  Vậy bỏ qua cân hợp lý pH dung dịch sau thêm NaOH = 4,733 b) Tính VNaOH cần thêm vào 100 mL dung dịch chứa axit để pH = 8,5 Xét giản đồ pH xem việc bỏ qua nồng độ nhỏ mức sai số 1% pH = 8,5 dạng tồn chủ yếu dung dịch H2PO4- , HPO42- , CH3COO- , H3BO3 H2BO3- Trang 17/18 CH 3COO  Hoặc xét tỉ số 1 CCH3COOH Ta có: CH3 PO4   H PO4    H PO4    HPO42    PO43  H   K K K   H PO4      H PO4    H PO4  a2   H PO4  a a23 K a1  H   H    H    Ka2 Ka K a3       H PO  1   K a1  H    H          108,5 107,21 107,21.1012,36    H PO4   2,12   8,5   10 1017  10   107,21    H PO4  1  8,5    H PO4  20,5  10  Hay:  H PO4   0, 0488 (4,88% H3PO4 chuyển thành H2PO4-) CH3 PO4 Tương tự ta có: CH3 PO4  H  2 H   Ka3   HPO           K a1 K a Ka2  H    2      1017 108,5 1012,36    HPO42   2,12 7,21  7,21   8,5  10 10  10 10   108,5    HPO42  1  7,21    HPO42  1, 051  10  Hay:  HPO42   0,951 CH3 PO4 Đối với axit H3BO3:  H BO3  K a ( H BO3 ) 109,25    0,151  H3BO3 bị trung hòa 15,1% CH3 BO3  H    K a ( H BO3 ) 108,5  109,25 Gọi thể tích NaOH = V lít  nNaOH = 0,2V (mol) nNaOH phản ứng = (0,04 + 0,04.4,88% + 0,04.2,95.1% + 0,04.15,1%).100  VNaOH = 62 (mL) - HẾT Trang 18/18 ... tương ứng là: (1,0 điểm) Theo chuyển hóa B, xác định cấu tạo hóa học B là: Trang 9/15 Theo chuyển hóa sau: Cấu tạo C D xác định sau: Như cấu tạo hóa học A là: Nếu học sinh vẽ monosaccarit dạng vòng... hợp dipeptid ĐÁP ÁN (1,25 điểm) Từ chuyển hóa hóa học sau: Cơng thức phân tử Y tăng thêm 6H so với X sau phản ứng khử Oppenhauer chứng tỏ X có nhóm carbonyl (C=O) Thực phản ứng ozon hóa X tạo hợp... (C18H24O3), bị ozon phân/khử hóa ozon phân/oxy hóa tạo chất Z (C18H18O5) Cho Z phản ứng với NaBH4, sau sản phẩm tạo thành oxy hóa với NaIO4 tạo hỗn hợp o-C6H4(CHO)2 OHC(CH2)5CH(OH)(CH2)2CHO Mặt khác, xử