ĐÁP ÁN ĐỀ THI HSGQG MƠN HĨA HỌC bé gi¸o dục đào tạo kì thi chọn đội tuyển quốc gia dự thi olympic hoá học Quốc tế năm 2006 H-ớng dẫn chấm Đề thi ngày thứ hai:18/4/2006 Câu I (3,75 ®iĨm) (1,75 ®iĨm); (2 ®iĨm) Sulcatol (C8H16O) chất pheromon loài côn trùng tiết d-ới dạng chất đối quang (R)-sulcatol (chiếm 65 %) (S)-sulcatol (chiếm 35 %) Cho sulcatol tác dơng víi ozon råi xư lÝ s¶n phÈm b»ng H 2O2 thấy sinh hỗn hợp gồm propanon hợp chất A tự đóng vòng thành hợp chất A (C 5H8O2) Ng-êi ta cã thĨ khư A thµnh sản phẩm mạch vòng B (C5H10O2) a Xác định cấu tạo sulcatol viết tên hệ thống b Viết công thức đồng phân lập thể B, có ghi kí hiệu cấu hình R, S Ng-ời ta tổng hợp (R)-sulcatol từ 2-đeoxi-D-ribozơ hoá chất khác, số có CH3SO2Cl H2/Ni Raney (để khử C I thành C H) HÃy dùng công thức lập thể, viết sơ đồ phản ứng H-ớng dẫn giải: a Sulcatol (C8H16O) có độ bất bÃo hoà 1, có tính quang hoạt, tác dụng với ozon xử lí sản phẩm H2O nhận đ-ợc (CH3)2CO A nên sulcatol , ancol không no, OH C2, C3, C4 A tự đóng vòng thành A (C5H8O2), tức dễ đóng vòng -lacton (5 cạnh bền) nên OH C2 Vậy cấu tạo sulcatol tªn hƯ thèng nhsau: OH 6-Metylhept-5-en-2-ol b H (R) O (R) H3C H3C H OH (S) O (S) H OH H H (R) O (S) OH H3C H H H3C (S) O (R) H OH O HO O OH MeOH/H+ HO O OCH3 2MsCl MsO OCH3 - 2HCl HO HO 2KI - 2MsOK O I OCH3 I 2H2/Ni - I2 H3C MsO O OCH3 H2O/H+ H3C O OH - CH3OH OH OH O Ph3P=CMe2 (MsCl: CH3SO2Cl) (R)-Sulcatol C©u II (3,25 ®iĨm) (2 ®iĨm); (1 ®iĨm); (0,25 điểm) Anlylmagie bromua (A) phản ứng với acrolein tạo thành chất B, sau thuỷ phân B đ-ợc sản phẩm C Đun nóng C nhận đ-ợc chất D Cho D ph¶n øng 1/7 trang víi C6H5Li thu đ-ợc sản phẩm E Đun nóng E có vết iot đ-ợc F có công thức C12H14 Hoàn thành sơ đồ dÃy phản ứng (viết công thức cấu trúc chất hữu từ C đến F) Ghi kí hiệu chế giai đoạn phản ứng d-ới mũi tên sơ đồ, trừ giai đoạn tạo thành F Cho biết cấu hình F H-ớng dẫn giải: + CH2=CH-CH2-MgBr AN cộng 1, + CH2 = CH-CH = O thủ ph©n H3O+ CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2-OMgBr B tautome hoá CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH-OH CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH=O D C Hoặc CH2=CH-CH2-MgBr AN H2O + CH2=CH-CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH2-CH-CH=CH2 céng 1, -MgBr(OH) CH2=CH-CH=O B OMgBr C OH o C OH Hỗ biến t Chun vÞ 3, OH C6H5 H xeto-enol D C6H5 H2O H E OH H OLi O C6H5Li AN VÕt iot, to - H2O F C6H5 , F cã cấu hình (E) bền Tuy vậy, phản ứng tạo thành l-ợng nhỏ F có cấu hình (Z) Câu III (3 điểm) (0,75 điểm); (0,75 điểm); (0,75 điểm); (0,75 điểm) Khi nhiệt phân hợp chất (A), (B), (C), (D) ng-ời ta thu đ-ợc sản phẩm khác HÃy viết công thức tên sản phẩm; giải thích (dùng mũi tên cong) có tạo thành sản phẩm (A) CH3CH2COOCH2CH2CH2CH3 (B) CH3[CH2]5CH(OH)CH2CH=CH[CH2]7COOH (C) (CH3)3CCH(CH3)OCSSCH3 (D) CH3[CH2]3C(OH)(CH3)CH2CH=CH[CH2]3COOCH(CH3)[CH2]3CH3 H-íng dÉn gi¶i: to CH3CH2COOCH2CH2CH2CH3 C2H5COOH + CH2=CHCH2CH3 Axit propanoic But-1-en Cơ chế vòng trung gian cạnh, t¸ch syn H C2H5 C O to CH2 O H CH C2H5COOH + CH2=CHCH2CH3 C 2H o t CH3[CH2]5CH(OH)CH2CH=CH[CH2]7COOH CH3[CH2]5CHO Heptanal + CH2=CH[CH2]8COOH Axit unđex-10-enoic 2/7 trang Cơ chế vòng trung gian cạnh, tách H-OH CH2 CH CH2 HC O H CH CH to CH2 7COOH (CH3)3CCH(CH3)OCSSCH3 to CH3 CH2 5CH=O + CH2=CH CH2 8COOH (CH3)3CCH=CH2 + OCS + CH3SH 3,3-Đimetylbut-1-en Cacbonsunfuaoxit Metanthiol Cơ chế vòng trung gian cạnh, tách H H H2C (CH3)3C HC S CH2 O to (CH3)3CCH=CH2 + OCS + CH3SH C=S CH3[CH2]3C(OH)(CH3)CH2CH=CH[CH2]3COOCH(CH3)[CH2]3CH3 O CH3[CH2]3C Hexan-2-on CH3 + CH2=CH[CH2]4COOH Axit hept-6-enoic + to CH3CH=CH[CH2]2CH3 Hex-2-en + + CH2=CH[CH2]3CH3 Hex-1-en Cơ chế vòng trung gian cạnh, tách H-OH H-C3 H-C1 CH2 CH O H CH3 CH2 C CH CH2 C H H3C O O CH CH2 2CH3 CH to CH3 CH2=CH CH3 CH2 3C=O + CH2 4COOH + CH=CH CH2 2CH3 + CH CH2 3CH3 CH3 CH2 CH Sản phẩm hex-2-en độ bền nhiệt động cao hex-1-en tách H-C1 Câu IV (3,5 điểm) (2 điểm); (0,25 ®iÓm); (0,75 ®iÓm); (0,5 ®iÓm) Ala, Val, Leu chữ viết tắt tên aminoaxit thiên nhiên, công thức lần l-ợt CH3CH(NH2)COOH, (CH3)2CHCH(NH2)COOH, (CH3)2CHCH2CH(NH2)COOH Viết ph-ơng trình phản ứng tổng hợp tripeptit Leu-Ala-Val từ chÊt: Ala, Val, Leu, photpho pentaclorua, Boc-Cl (tert-butyloxicacbonyl clorua), ancol benzylic, DCC (đixiclohexylcacbođiimit), axit trifloaxetic, axit axetic, hiđro, palađi cacbon Có tripeptit đ-ợc tạo thành mà tripeptit có đủ aminoaxit trên, không sử dụng nhóm bảo vệ Biểu diễn công thức phối cảnh tripeptit Leu-Ala-Val Ghi giá trị pKa vào nhóm t-ơng ứng tính pHI tripeptit này, biết r»ng pKa1 = = 3,42; pKa2 = 7,94 H-íng dÉn gi¶i: (CH3)2CHCH(NH2)COOH + PCl5 Val (CH3)2CHCH(NH2)COCl + HOCH2C6H5 (CH3)2CHCH(NH2)COCl + POCl3 + HCl (CH3)2CHCH(NH2)COOCH2C6H5 + + HCl 3/7 trang CH3CH(NH2)COOH + BOC-Cl BOCNHCH(CH3)COOH + HCl Ala BOCNHCH(CH3)COOH + (CH3)2CHCH(NH2)COOCH2C6H5 DCC BOCNHCH(CH3)CONHCHCH(CH3)2COOCH2C6H5 + H2O BOCNHCH(CH3)CONHCHCH(CH3)2COOCH2C6H5 CF3COOH DCC NH2CH(CH3)CONHCHCH(CH3)2COOCH2C6H5 + (CH3)2C=CH2 + CO2 (CH3)2CHCH2CH(NH2)COOH + BOC-Cl BOCNHCHCH2CH(CH3)2COOH + Leu + HCl BOCNHCHCH2CH(CH3)2COOH + NH2CH(CH3)CONHCHCH(CH3)2COOCH2C6H5 DCC BOCNHCHCH2CH(CH3)2CONHCH(CH3)CONHCHCH(CH3)2COOCH2C6H5+ + H2O BOCNHCHCH2CH(CH3)2CONHCH(CH3)CONHCHCH(CH3)2COOCH2C6H5 CF3COOH DCC NH2CHCH2CH(CH3)2CONHCH(CH3)CONHCHCH(CH3)2COOCH2C6H5 + BOC+ NH2CHCH2CH(CH3)2CONHCH(CH3)CONHCHCH(CH3)2COOCH2C6H5 + H2 P®/C NH2CHCH2CH(CH3)2CONHCH(CH3)CONHCHCH(CH3)2COOH + C6H5CH3 Leu-Ala-Val Sè tripeptit lµ: = CH2CH(CH3)2 CH(CH3)2 O H H O- NH + H3N NH O H3C O H D¹ng axit cña Leu-Ala-Val: CH3 3,42 + NH3CHCONHCHCONHCHCOOH 7,94 CH2CH(CH3)2 CH(CH3)2 pHI = 3,42 + 7,94 = 5,68 C©u V (1,75 điểm): Lin (Linamarin) Lac (lactrin) xiano glucozit thiên mhiên Khi thuỷ phân Lin, Lac môi tr-ờng axit Lin tạo D-glucozơ, axeton HCN; Lac tạo D-glucozơ, HCN benzanđehit Xác định cấu trúc Lin Lac dạng bền Viết chế phản ứng thuỷ phân Lin, Lac H-ớng dẫn giải: H3O+ Linamarin D-glucozơ + axeton + HCN OH Vậy Lin cã cÊu tróc: HO HO O O OH Lactrin H3O+ CH3 C CH3 CN D-glucozơ + benzanđehit + HCN 4/7 trang OH VËy Lac cã cÊu tróc: O HO HO O OH CH C6H5 CN Phản ứng thuỷ phân glucozit theo chế SN1, thí dụ: OH OH O HO O CH C6H5 CN OH O HO OH HO HO HO + O=CH C6H5 O+ CH C6H5 CN + HCN OH OH O HO + H HO HO H2O O OH OH O HO H3O + OH HO + OH OH + OH2 O HO - H+ HO OH OH -D-glucopiranozơ bền -D-glucopiranozơ Câu VI (4,75 điểm): (1 điểm); (3,75 điểm) Tamiflu đ-ợc coi chất kháng sinh điều trị ng-ời bệnh lây cúm gia cầm hữu hiệu Tamiflu đ-ợc ®iỊu chÕ tõ axit (-)-sikimic cã qu¶ håi theo sơ đồ phản ứng sau: HO COOH HO OH Axit (-)-sikimic F C A BH3/CH2Cl2 (4) KHCO3, C2H5OH 96o (5) Pd/C,H2NCH2CH2OH, to (7) o I CH2=CHCH2NH2, t (10) O D G K +L Pd/C,H2NCH2CH2OH, to (14) (C2H5)2CO, p-CH3-C6H4-SO3H (2) C2H5OH, SOCl2 (1) P E C6H5CHO, (CH3)3COCH3 (8) Dung dÞch HCl (11) H3PO4, C2H5OH (15) M CH3SO2Cl, (C2H5)3N (3) CH2=CHCH2NH2, MgBr2, (C2H5)2O (6) H Dung dÞch HCl (12) O B CH3SO2Cl, (C2H5)3N (9) N (CH3CO)2O, CH3COOH (13) C F I O COOC2H5 CH3CONH NH2.H3PO4 Tamiflu Điền kí hiệu cấu hình R, S vào nguyên tử cacbon bất đối axit (-)-sikimic, tamiflu viết tên đầy đủ chúng theo tên hệ thống Viết công thức cấu trúc hợp chất hữu từ A đến P ghi rõ tên phản ứng d-ới mũi tên sơ đồ H-ớng dẫn giải: 5/7 trang Axit (-)-sikimic HO Tamiflu COOH R S O R R S R HO CH3CONH OH Axit (3R, 4S, 5R)-3,4,5-trihi®roxixiclohex-1-en cacboxylic HO COOH HO OH Axit (-)-sikimic O NH2.H3PO4 2-axetamiđo-5-(etyloxicacbonyl)-3-(pentan-3-yloxi) xiclohex-4-en-1-yl amoni đihiđrophotphat HO C2H5OH, SOCl2 (1) Este hoá COOC2H5 (C2H5)2CO, p-CH3-C6H4-SO3H (2) Xetal ho¸ (A) HO OH O COOC2H5 (C2H5)2C (B) O CH3SO2Cl, (C2H5)3N (3) Metylsufo ho¸ (D) HO O COOC2H5 KHCO3, C2H5OH 96o (5) Epoxit ho¸ (E) O O COOC2H5 o (F) Pd/C,H2NCH2CH2OH, t (7) N-§Ị anlyl ho¸ HO (G) C6H5CHO, (CH3)3COCH3 HO (8) Azometin ho¸ N H2 HN O COOC2H5 (H) N=CH- C6H5 O CH2=CHCH2NH2, MgBr2, (C2H5)2O (6) Më vßng epoxit COOC2H5 HN O BH3/CH2Cl2 (4) Khö xetal OSO2CH3 OSO2CH3 HO (C) O COOC2H5 O COOC2H5 (C2H5)2C OH O COOC2H5 CH3SO2Cl, (C2H5)3N (9) Metylsufo ho¸ CH3SO2O COOC2H5 o (I) CH2=CHCH2NH2, t (10) Ariziđin hoá N=CH- C6H5 O COOc2H5 Dung dÞch HCl (K) + (L) CH2=CHCH2N=CHC6H5 (11) Mở vòng ariziđin C6H5CH=N COOC2H5 (M) NHCH2CH=CH2 6/7 trang (M) Dung dịch HCl (12) Đề azometin hoá O O COOC2H5 (N) (CH3CO)2O, CH3COOH (13) N-Axetyl ho¸ H2N O NHCH2CH=CH2 COOC2H5 Pd/C,H2NCH2CH2OH, to (14) N-Đề anlyl hoá (P) CH3COHN (O) CH3COHN NHCH2CH=CH2 (O) COOC2H5 O H3PO4, C2H5OH (15) Photphat ho¸ N H2 CH3CONH COOC2H5 NH2.H3PO4 7/7 trang 2006 VC.pdf 2006 HC.pdf bé gi¸o dục đào tạo kì thi chọn đội tuyển quốc gia dự thi olympic hoá học Quốc tế năm 2006 H-ớng dẫn chấm Đề thi ngày thứ nhất:17/4/2006 Câu I (1,5 điểm) Trong bảng d-ới có ghi l-ợng ion hoá liên tiếp I n (n = 1, , 6) theo 1 kJ.mol cđa nguyªn tè X vµ Y X Y I1 590 1086 I2 1146 2352 I3 4941 4619 I4 6485 6221 I5 8142 37820 I6 10519 47260 A B oxit t-ơng ứng X Y X, Y vào trạng thái oxi hoá cao Viết (có giải thích) công thức hợp chất tạo thành cho A tác dụng với B H-ớng dẫn giải: I3 (X) I5 (Y) tăng nhiều đột ngột Suy ra: a X thuéc nhãm II A, Y thuéc nhãm IV A bảng HTTH nguyên tố hoá học b A XO, B YO2 c Các hợp chất A tác dụng với B: XYO3, X2YO4 Câu II (2,5 điểm) (0,5 ®iĨm); (0,75 ®iĨm); (0,75 ®iĨm); (0,5 điểm) Coban tạo đ-ợc ion phức: CoCl2(NH3)4+ (A), Co(CN)63- (B), CoCl3(CN)33- (C), ViÕt tªn cđa (A), (B), (C) Theo thuyết liên kết hoá trị, nguyên tử B trạng thái lai hoá nào? Các ion phức có ®ång ph©n lËp thĨ? VÏ cÊu tróc cđa chóng Viết ph-ơng trình phản ứng (A) với ion sắt (II) môi tr-ờng axit H-ớng dẫn giải: Tên ion phức: (A) Điclorotetraammincoban(III); (B) Hexaxianocobantat(III); (C) Triclorotrixianocobantat(III) Co(CN)63- Co : d2sp3 ; C : sp ; N : không vào trạng thái lai hoá trạng thái lai hoá sp a Ion phc (A) có đồng phân: Cl Cl H3N H3N Co NH3 NH3 Cl H3N H3N Co Cl NH3 NH3 b Ion phc (B) đồng phân: 1/8 trang CN NC Co NC CN CN CN c Ion phức (C) có đồng phân: CN Cl NC Co Cl NC CN Cl Cl CN Co Cl Cl CN CoCl2(NH3)4+ + Fe2+ + H+ Co2+ + Fe3+ + Cl- + NH4+ Câu III (3 điểm) (0,5 ®iÓm); (0,75 ®iÓm); (1,25 ®iÓm); (0,5 ®iÓm) Trong số cacbonyl halogenua COX2 ng-ời ta điều chế đ-ợc chất: cacbonyl florua COF2, cacbonyl clorua COCl2 cacbonyl bromua COBr2 Vì hợp chất cacbonyl iođua COI2? So sánh góc liên kết phân tử cacbonyl halogenua đà biết So sánh nhiệt tạo thành tiêu chuẩn Htth o COF2 (khÝ) vµ COCl2 (khÝ) Sơc khÝ COCl2 tõ tõ qua dung dịch NaOH nhiệt độ th-ờng Viết ph-ơng trình phản ứng xảy (nếu có) H-ớng dẫn giải: phân tử COX2, tăng kích th-ớc giảm độ âm điện X làm giảm độ bền liên kết CX làm tăng lực đẩy nội phân tử Vì lí mà phân tử COI không bền vững không tồn đ-ợc Phân tử COX2 phẳng, nguyên tử trung tâm C trạng thái lai hoá sp2 X O=C X Góc OCX > 120o góc XCX < 120o liên kết C=O liên kết đôi, liên kết C-X liên kết đơn Khi độ âm điện X tăng cặp electron liên kết bị hút mạnh phía X Do góc XCX giảm, góc OCX tăng X Hotth C (tc) + 1/2 O2 (k) + X2 (k) O=C (k) X Hoth (C)tc -1/2E (O=O) -E (X–X) E (C=O) + 2E (C–X) C (k) + O (k) + 2X (k) Hotth (COX2)k = Htho (C)tc – 1/2 E (O=O) – E (X–X) + E (C=O) + 2E (C–X) o o 2/8 trang Htth (COF2)k – Htth (COCl2)k = E (Cl–Cl) – E (F–F) + 2E (C–F) 2E (CCl) liên kết ClCl bền liên kết F–F E (Cl–Cl) – E (F–F) < liªn kÕt CF bền liên kết CCl 2E (CF) 2E (C–Cl) < o VËy: Htth (COF2)k – Ho tth (COCl2)k < COCl2 + NaOH Ho tth (COF2)k < Ho tth (COCl2)k Na2CO3 + NaCl + H2O Câu IV (2,5 điểm) (1 điểm); (0,5 điểm); (1 điểm) Kim loại M tác dụng víi hi®ro cho hi®rua MHx (x = 1, 2, ) 1,000 gam MH x ph¶n øng víi n-íc ë nhiƯt độ 25o C áp suất 99,50 kPa cho 3,134 lít hiđro Xác định kim loại M Viết ph-ơng trình phản ứng hình thành MHx phản øng ph©n hủ MHx n-íc MHx kÕt tinh theo mạng lập ph-ơng tâm mặt Tính khối l-ợng riêngocủa MHx o Bán kính cation anion lần l-ợt 0,68 A 1,36 A Cho: NA = 6,022.1023 mol1; R = 8,314 J.K1.mol1; H = 1,0079; Li = 6,94; Na = 22,99; Mg =24,30; Al = 26,98 H-íng dÉn gi¶i: MHx + x H2O M(OH)x + x H2 PV 99,5 103 N.m2 3,134.103 m3 n (H2) = = = 0,1258 moL RT 8,314 N.m.K1.mol1 298,15 K n (1g MHx) = x 1gx 0,1258 moL 0,1258 x M MHx = M (MHx) 7,949 g.mol1 15,898 g.mol1 23,847 g.mol1 31,796 g.mol1 M (M) 6,941 g.mol1 13,882 g.mol1 20,823 g.mol1 27,764 g.mol1 (M) Liti Kim loại M liti 2Li + H2 LiH LiH + H2O LiOH + H2 M (LiH) = M (LiH) = (a: cạnh ô mạng; r: bán kính) NA 2 (rLi+ + rH- )3 NA a 7,95 g.mol1 = = 0,78 g.cm3 6,022.1023 mol1 [2(0,68 + 1,36).108]3 cm3 Câu V (3 điểm) nhiệt độ cao amoni clorua bị phân huỷ cho khí Để xác định tính chất nhiệt động phản ứng nhiệt độ xác định, ng-ời ta cho 53,5 gam NH 4Cl (rắn) vào bình chân không thĨ tÝch lÝt råi nung nãng lªn 427o C Đo đ-ợc áp suất 3/8 trang bình 608 kPa Nếu tiếp tục nung nóng đến 459o C áp suất đo đ-ợc 1115 kPa Tính entanpi tiêu chuẩn, entropi tiêu chuẩn entanpi tự tiêu chuẩn cđa ph¶n øng ë 427o C ChÊp nhËn r»ng Ho So không phụ thuộc vào nhiệt độ khoảng 400 - 500o C (N = 14 ; Cl = 35,5) H-íng dÉn gi¶i: NH4Cl (r) NH3 (k) + HCl (k) (1) o o nhiệt độ 427 C 459 C NH4Cl phân huỷ hết áp suất bình là: 1 (427 + 273,15) K = 2328419 N.m2 p1 = mol 8,314 N.m.K .mol 3 5.10 m mol 8,314 N.m.K1.mol1 (459 + 273,15) K = 2434838 N.m2 5.103 m3 Nh- vậy, theo đầu nhiệt độ bình có cân (1) áp suất đà cho áp suất cân 427o C : Kp = 304 304 = 92416 (kPa)2 p2 = 459o C : Kp = 557,5 557,5 = 310806 (kPa)2 Kp Go700 = -RT ln K = - RT ln (Po = 1bar) n Po 92416 (kPa)2 1 1 = -8,314 J.K mol (427 + 273,15) K ln (102kPa)2 = -12944 J.mol1 Kp(T2) ln K (T ) = H ( + ) p T1 T2 R ln H 310806 ) = 8,314 ( 92416 700,15 732,15 Ho700 = 161534 J.mol1 o o 161534 – (-12944) H700 – o S = = = 249,2 (J.K1.mol1) 700,15 G700 T ; TÝnh Kp theo bar hay atm, råi tÝnh GTo theo biÓu thøc (ThÝ sinh cã thÓ lÊy Po = 1atm GoT = -RT ln Kp) Câu VI (2 điểm) (0,5 ®iĨm); (0,75 ®iĨm); (0,75 ®iĨm) Hoµ tan hÕt 0,6600 gam đơn axit hữu (viết tắt HA) vào n-ớc đến mức 50,00 mL, đ-ợc dung dịch A Tiến hành chuẩn độ dung dịch A dung dịch chuẩn NaOH 0,1250 M Biết rằng: thêm 25,00 mL dung dịch NaOH vào dung dịch A pH dung dịch thu đ-ợc 4,68; thêm 60,00 mL dung dịch NaOH vào dung dịch A đạt tới điểm t-ơng đ-ơng Tính khối l-ợng mol axit HA TÝnh h»ng sè axit Ka cña HA Tính pH dung dịch điểm t-ơng đ-ơng phép chuẩn độ H-ớng dẫn giải: H+ + A + Ka = [H ].[ A ] [HA] HA (1) (2) 4/8 trang [H+] = Ka [HA] (3) [ A] Phản ứng chuẩn độ HA: HA + OH A + H2O (4) 0,66 nHA = ; nHA = nNaOH = 0,06 0,1250 MHA 0,66 MHA = 88 (g mol1) MHA = 0,06 0,1250 TÝnh Ka Từ (3) (4) rút trình chẩn độ Số mol HA lại [H+] = Ka Số mol HA đà phản ứng [H+] = 2,09.105 2,09 105 = Ka 60 0,1250 25 0,1250 = Ka60 25 25 25 0,1250 25 Ka = 2,09.105 = 1,49.105 35 Dung dÞch điểm t-ơng đ-ơng35là dung dịch A, bazơ yếu A + H2O HA + OH 1014 Kb = = 6,7.1010 1,49.105 [OH] = (Kb Cb)1/2 Cb = 0,0682 = 6,82.102 = (6,71.1010 6,82.102)1/2 = 6,76.106 pOH = 5,17 pH = 8,83 Câu VII (3 điểm) (1,25 điểm); (1,75 điểm) Dung dịch A đ-ợc tạo thành CoCl2 0,0100 M, NH3 0,3600 M vµ H 2O2 3,00.103 M Tính pH nồng độ ion Co2+ dung dịch A Viết sơ đồ pin tính sức điện động E pin đ-ợc hình thành ghép (qua cầu muối) điện cực Pt nhúng dung dịch A với điện cực Ag nhúng dung dịch K2CrO4 8,0.103 M cã chøa kÕt tña Ag2CrO4 Cho: pKa: NH4+ 9,24; HCrO4 6,50; pKs (chØ sè tÝch sè tan) Ag2CrO4: 11,89 EO: Co3+/Co2+ 1,84V; H 2O2/2OH 0,94V; Ag+/Ag 0,799V Log h»ng sè t¹o phøc: Co3+ + 6NH3 Co(NH3)63+ ; lg = 35,16 Co2+ + 6NH3 Co(NH3)62+ ; lg = 4,39 RT ln = 0,0592 lg F H-íng dÉn gi¶i: pH = 4,68 CoCl2 Co2+ + 2Cl– 0,0100 0,0100 T¹o phøc cđa ion coban víi NH3 Co2+ + NH3 Co(NH3)62+ 0,0100 0,3600 0,3000 0,0100 ; = 104,39 Oxi ho¸ Co(NH3)62+ bëi H2O2 5/8 trang Co(NH3)62+ H2O2 + 2e Co(NH3)63+ + e 2OH (0,94 – Eo2 ) 0,0592 Co(NH3)63+ + 2OH ; K = 10 Co(NH3)62+ + H2O2 (1) TÝnh thÕ chn E2o cđa cỈp Co(NH3)63+/Co(NH3)62+ : Co(NH3)63+ Co3+ + e Co2+ + NH3 3+ Co(NH3)6 Co3+ + NH3 Co2+ Co(NH3)62+ (0,94 – Eo2 ) 10 0,0592 = Co(NH3)6 E1 1–1 0,0592 K1 = 10 2 o ; 0,0592 o E2 K2 = 10 K2 = K1 1–1 Eo2 = Eo1 + 0,0592 lg 1 o E2 = 1,84 + 0,0592 (4,39 35,16) = 0,0184 (V) K= + e 2+ ; ; ; (0,94 – 0,0184 K = 10) = 1031 0,0592 Co(NH3)62+ + H2O2 Co(NH3)63+ + 2OH ; 0,0100 0,0030 0,0040 0,0060 0,0060 Thành phần giới hạn hÖ: Co(NH3)62+ 0,0040 M Co(NH3)63+ 0,0060 M K = 1031 (1) OH 0,0060 M NH3 0,3000 M TÝnh pH cña dung dịch: Sự phân li phức chất dung dịch không lớn lớn có NH3 d- TÝnh pH theo c©n b»ng: NH3 + H 2O C 0,3000 [ ] (0,3000 - x) x (0,0060 + x) 4,76 0,3000 - x = 10 [OH] = 6,768.103 NH4+ x + OH 6.10-3 (6.10-3 + x) (2) x = 7,682.104 ; cã d- NH3) 6/8 trang [Co(NH3)62+] = 4.10-3 – 2,117.10-4 = 3,788.10 -3 (M) -3 EPt = ECo(NH3)63+/ Co(NH3)62+ = 0,0184 + 0,0592 lg 6.10 -3 = 0,0320 (V) 3,788.10 TÝnh E cđa ®iƯn cùc Ag: Thế điện cực Ag cặp Ag2CrO4/2Ag định (hoặc Ag+/Ag) Ag2CrO4 + 2e 2Ag + CrO42 o EAg = EAg + 0,0592 lg CrO4 /2Ag CrO42– o TÝnh E4 : Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42– ; Ks = 10-11,89o 2E3 2 Ag + + 2e Ag ; K3 = 10 0,0592 2Eo (E 3o = 0,799 V) Ag2CrO4 + 2e 2Ag + CrO42– ; K4 = 100,0592 K4 = K32 Ks E4o = E3o + 0,0592 lg Ks = 0,447 (V) TÝnh nång ®é CrO42–: C C o CrO42– 8.10-3 8.10-3 - x + x x 8.10-3 - x Ag2CrO4 C [] HCrO4– H2O OH ; Kb = 10-7,5 x = 10-7,5 2Ag+ + x = 1,6.10-5