Đáp án (vòng 2) HSGQT hóa học 2012

ĐÁP ÁN ĐỀ THI HSGQG MƠN HĨA HỌC BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN OLYMPIC NĂM 2012 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Mơn HÓA HỌC Ngày thi thứ hai: 17/4/2012 Câu (2,5 điểm) Cho công thức cấu tạo sau: C(CH=CHF)2 CH CH2F Me Me Et O O Me O (A) Me OH O O 2N (B) Me O COOH N OH O 2N (C) N H (D) NH2 (E) 1.1 Hãy vẽ công thức đồng phân lập thể ứng với cấu tạo A 1.2 Ứng với cơng thức cấu tạo B có đồng phân lập thể, sao? Dùng kí hiệu thích hợp để rõ cấu hình đồng phân 1.3 Hãy viết chế phản ứng để giải thích C D tương tác với dung dịch NaOH tạo thành natri 3-metyl-4-nitrobenzoat 1.4 Hãy rõ trạng thái lai hóa nguyên tử N cấu tạo E ghi giá trị pKa (ở 25 oC): 1,8; 6,0; 9,2 vào trung tâm axit công thức tương ứng với E, giải thích Hướng dẫn chấm 1.1 Hãy vẽ cơng thức đồng phân lập thể ứng với cấu tạo A 0,50 điểm: F F F F F F F F (A2) (A1) F (A3) F F F (A4) 1.2 Ứng với cơng thức cấu tạo B có đồng phân lập thể, sao? Dùng kí hiệu thích hợp để rõ cấu hình đồng phân 0,25 điểm: B có 3C bất đối, khơng có mặt phẳng tâm đối xứng nên có đồng phân lập thể 0,25 điểm, ví dụ: Cấu hình B1 bảng, viết gọn (1R)-(2R)-(4R) Et Me O O Me O Me C1 C2 C4 B1 R R R B2 S S S B3 S R R B4 R S S B5 S S R B6 R R S B7 R S R B8 S R S 1.3 Hãy viết chế phản ứng để giải thích C D tương tác với dung dịch NaOH tạo thành natri 3-metyl-4-nitrobenzoat 0,5 điểm: C , C1 , D D1 đồng phân hỗ biến, xúc tác kiềm làm thuận lợi cho hỗ biến đó: Trang 1/10 HO O O O O O O - H2O/- OH OH /- H2O O - ( C1 ) Me Me ( C) Me Me NO2 NO2 NO2 NO2 O O O O H2O/- OH Me ( D) O OH - Me Me NO2 ( D1 ) O O Me NO2 NO2 NO2 0,5 điểm: Xuất phát từ C , C1 , D D1 qua phản ứng chuyển vị benzylic tự nước chuyển thành hợp chất thơm bền vững, dẫn đến sản phẩm, ví dụ: O OH O O O OH- Me (D) Me NO2 O OH COOH HO COO- COO H - H2O Me NO2 O Me NO2 Me Me NO NO NO 1.4 Hãy rõ trạng thái lai hóa nguyên tử N cấu tạo E ghi giá trị pKa 25 oC: 1,8; 6,0; 9,2 vào trung tâm axit công thức tương ứng với E, giải thích 0,5 điểm: sp N 6,0 COOH sp N sp H COOH 1,8 H N NH N (E) NH 9,2 H sp2, - Nguyên tử N nhóm NH trạng thái lai hóa cặp e chưa chia obitan p xen phủ với obitan p khác tạo thành hệ thơm lợi mặt lượng “mất” tính bazơ - Nguyên tử N thứ hai trạng thái lai hóa sp2, cặp e chưa chia obitan sp2 khơng tham gia vào hệ thơm nên cịn tính bazơ - Nguyên tử N nhóm NH2 trạng thái lai hóa sp3 - Nhóm NH3 axit liên hợp nhóm H2Nsp3 , nhóm NH + axit liên hợp nhóm Nsp2 - Bazơ mạnh axit liên hợp yếu, giá trị 9,2 thuộc nhóm NH3 + cịn giá trị 6,0 thuộc nhóm NH+ + Câu (4,0 điểm) Cho chất sau: EtOOC O EtOOC COOEt (F) (G ) (H ) (I) (J ) 2.1 Từ hợp chất chứa không 3C, đề nghị sơ đồ phản ứng tương đối đơn giản có ghi rõ tác nhân, điều kiện tiến hành để tổng hợp chất nêu 2.2 Trong số chất trên, chất thuộc loại hợp chất thơm, khơng thơm, phản thơm, sao? Chất tác dụng với kali kim loại đietyl ete? Viết phương trình phản ứng giải thích Hướng dẫn chấm Trang 2/10 2.1 Từ hợp chất chứa không 3C, đề nghị sơ đồ phản ứng tương đối đơn giản có ghi rõ tác nhân, điều kiện tiến hành để tổng hợp chất nêu Bốn chất F, G, H, I : x 0,75 điểm; chất J: 0,25 điểm Ví dụ: HOCH3 C O o t CH2 OH 2)H3O+ ( II) 1) (III) CH=O 1) LiAlH4 O H2/Ni OH to PCC O 1) SOCl2 HCl 2) Mg HOOC EtOH/H + o t EtOH/H COOEt + CH 2OH xt CH 2O t Pd/PbCO3 CH 2OH EtOOC EtOOC COOEt COOEt COOEt EtONa/EtOH CH=O PCC COOEt Me 2C=O O - o HO /t CH 2OH EtOH COOEt EtOOC 1) (III) 2)H3O+/to CH=O xt, to, p (F) COOEt EtONa COOEt EtOOC O O EtOH/H+ to o CH2OH H2 to COOH COOEt EtONa/EtOH 2)H3O +/t o ( G) COOH Br EtOOC 1) MgCl ( III) Br COOH H2SO4 MgBr CH=O ( H) OH VI ( ) ( V) ( IV) 2)H3O +/t o OH Na/Hg (I) (J) 2.2 Trong số chất cho, chất thuộc loại hợp chất thơm, không thơm, phản thơm, sao? Chất tác dụng với kali kim loại đietyl ete, dùng công thức cấu tạo để viết phương trình phản ứng giải thích 0,75 điểm: Khong tho'm: F, G, H, J Tho'm: (I) EtOOC O EtOOC EtOOC +K COOEt + 2K EtOOC EtOOC O K+ + 1/2H2 COOEt EtOOC O COOEt EtOOC EtOOC O COOEt e  (K+)2 Câu (2,5 điểm) Cấu tạo hợp chất K (tách từ hồi) xác định theo sơ đồ phản ứng sau: K (C7H10O 5) O3 Me2S L (C7H10O7) CH3OH H+ M HIO4 N H3O+ OHCCHO + OHCCH(OH)CH2COCOOH 3.1 Hãy vẽ công thức cấu tạo L, M, N K, biết K khơng chứa nhóm chức ancol bậc ba 3.2 Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp K từ hợp chất chứa không 4C Trang 3/10 Hướng dẫn chấm 3.1 Hãy vẽ công thức cấu tạo L, M, N K, biết K không chứa nhóm chức ancol bậc ba 1,5 điểm: COOH HO COOH O3 HO OH O O O CHO Me2S HO COOH COOH COOH HO OH HO OH O O CH3OH H + OMe HO OH OH K L HIO4 M O O CHO OHC N OMe 3.2 Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp K từ hợp chất chứa không 4C 0,75 điểm: Câu (2,5 điểm) Fanezol (tách từ hoa linh lan) đồng phân lập thể (C15H 26O, tất kí hiệu Pi với i: 1, 2, 3, …) bị ozon phân chế hóa khử cho axeton, 2-hiđroxyetanal 4oxopentanal Khi Pi bị đun nóng với axit tạo hỗn hợp chất có cơng thức C 15H24 sản phẩm phản ứng, gọi chung Qi với i: 1, 2, 3, … 4.1 Hãy vẽ công thức cấu trúc hợp chất Pi 4.2 Từ hợp chất Pi tạo hợp chất Qi nào? Giải thích chế phản ứng Hướng dẫn chấm 4.1 Hãy viết công thức cấu trúc hợp chất Pi điểm: Theo quy tắc izopren, xác định công thức cấu tạo Pi là: Me2C=CHCH 2CH2(Me)C=CH2CH2 (Me)C=CHCH2OH Pi đồng phân hình học sau: OH OH HO OH P2 P1 P3 P4 4.2 Từ hợp chất Pi tạo hợp chất Qi nào? Giải thích chế phản ứng 1,5 điểm; Cơ chế phản ứng P1: - H+ CH + H - H 2O OH CH2 CH CH Q2 Q1 CH P1 - H+ H2 C Q3 Q4 Trang 4/10 P2 khác P1 cấu hình liên kết đơi C2=C3 mà cacbocation trung gian liên kết chuyển thành liên kết đơn, nhóm quay tự quanh liên kết đơn, khác biệt khơng cịn nữa, tức P2 cho sản phẩm nước giống P1 P3 P4 khác P1 P2 cấu hình liên kết đơi C6=C7 chất tạo Q3, Q4 cho thêm chất Q5 Q6: CH2 CH OH H+ - H+ + - H2O Q6 Q5 P3 H 2C H 2C - H+ + Q4 Q3 Câu (3,5 điểm) 5.1 Dùng cơng thức cấu tạo hồn thành sơ đồ phản ứng sau giải thích hình thành V1, V2: O O O O U+ O O 150 oC O O C 14H12 O6 (X1, X2) V1, V2 O 5.2 Hãy hoàn thành sơ đồ phản ứng sau, giải thích hình thành X5 X6: Br2 t o NaI X1 (C8H 6Br 4) X4 (C16H12) t o Mg X2 (C8H 6Br 2) X3 (C8H 6) HCl X5 X7 (C16H12) X6 (C16H13Cl) ,, (khong mat' mau nuoc brom) - o-Xilen 5.3 Giải Nobel hóa học năm 2005 trao cho Y Chauvin, R H Grubbs R Schrock phát triển phương pháp "hoán vị" (metathesis method) Trong phản ứng hoán vị, tác dụng xúc tác cacben-kim loại, nửa phân tử anken đổi chỗ cho nửa phân tử anken kia, ví dụ: R1 R2 R1 R2 R1 R2 R1 R2 LnM=C< R1 R1 R2 R2 R1 R1 R2 R2 Hãy tổng hợp nona-2,7-đien từ hiđrocacbon chứa không 5C với phản ứng Hướng dẫn chấm 5.1 Dùng công thức cấu tạo hồn thành sơ đồ phản ứng sau giải thích hình thành V1 V2 O U+ O O O O O 150 oC V1, V2 O O C14 H12O (W1, W2) O Trang 5/10 1,5 điểm: O O O O o 150 C O O O O O O O O t H H H H O O O (V2) O O H O O H H O (W2) O (V1) O O O O O o O O O O O O O O O O H O O O O O (W1) (V2) O O O O to O (V1) O O 5.2 Hãy hoàn thành sơ đồ phản ứng sau, giải thích hình thành X5 X6: Br2 t o NaI X1 (C8H 6Br 4) X4 (C16H12) t o Mg X2 (C8H 6Br 2) X3 (C8H 6) HCl X5 X7 (C16H12) X6 (C16H13Cl) ,, (khong mat' mau nuoc brom) - o-Xilen 1,5 điểm: CH CHBr Br2 o CH3 t CHBr (X1) CHBr NaI (X7) Mg CHBr (X2) (X3) (X5) (X6) Cl - H + to (X4) Cl 5.3 Hãy tổng hợp nona-2,7-đien từ hiđrocacbon chứa không 5C nhờ phản ứng 0,5 điểm: H3CHC CHCH3 LnM=C< H 3CHC CHCH 2CH2CH 2CH=CHCH3 Câu (3,0 điểm) 6.1 Từ vỏ quế người ta tách axit hữu Y chứa 72,94% C, 5,44% H lại O Biết Y có nhóm cacboxyl phản ứng với nước brom dư tạo thành dẫn xuất đibrom Dùng dung dịch chuẩn NaOH 0,5000 M chuẩn độ 50,00 mL dung dịch chứa 1,8500 g axit Y Khi nhỏ hết 15,00 mL dung dịch NaOH pH dung dịch thu 4,61, nhỏ tiếp 10,00 mL dung dịch NaOH đạt tới điểm tương đương Trang 6/10 Hãy tính số Ka axit Y pH dung dịch thu điểm tương đương 6.2 Hòa tan mol Y vào axit sunfuric 25 oC thu dung dịch có thành phần không đổi 0,75 mol Y 0,25 mol đồng phân hình học Hãy tính gần chênh lệch lượng biểu thị độ bền tương đối hai đồng phân nói Đề nghị cơng thức cấu trúc Y viết chế phản ứng đồng phân hóa 6.3 Đối với axit 3-phenylpropanoic lượng cấu dạng mà Ph COOH che khuất cao so với cấu dạng mà Ph COOH lệch (syn); cấu dạng mà Ph H che khuất nhau; cấu dạng mà Ph đối diện với COOH (anti) 15,0; 3,5; 18,5 kJ/mol a) Hãy vẽ giản đồ lượng cho chuyển đổi cấu dạng nói b) Dùng giản đồ lượng (dữ liệu lấy từ 6.2 6.3), giải thích điều kiện thường, cấu dạng axit 3-phenylpropanoic dễ dàng tự chuyển đổi cho nhau, cịn hai đồng phân nói Y không tự chuyển đổi cho được, chênh lệch lượng chúng nhỏ Hướng dẫn chấm 6.1 Hãy tính số Ka axit Y pH dung dịch thu điểm tương đương 1,0 điểm Đặt MY khối lượng Y Ka số axít Tổng thể tích chuẩn độ 25 ml 25.0,5 1,85 1000 CY =   0, 25M  M Y  148( g / mol ) 50 M Y 50  Y- + H2O - Phản ứng chuẩn độ: HY + OH-  [HY] 25-15 [H + ] = 10-4,61 = K a -  K a  K a 3, 7.105 Y 15 - Xác định pH dung dịch điểm tương đương Tại điểm tương đương ta có dung dịch Y - bazơ, Kb = 10-14/Ka = 2,7.10-10 Nông độ Y - là: 0,25.50/(50+25) = 0,1667 M Y- + H2O HY + OH Đặt [HY] = [OH-] = x, CY- >> Kb , nồng độ Y- không đổi = 0,1667 M  pH = 8,83 x2 = Kb CY-  x = [OH-] = x = 6,708.10 -6 6.2 Hãy tính gần chênh lệch lượng biểu thị độ bền tương đối hai đồng phân nói Đề nghị công thức cấu trúc Y viết chế phản ứng đồng phân hóa 1,0 điểm Công thức đơn giản Y C xHyO z tỉ lệ x : y : z = 6,08 : 5,44 : 1,35 = : 8: Kết hợp MY = 148  công thức phân tử Y C9H8O - Y có đồng phân hình học (cis, trans), có nối đơi phản ứng với nước brom, (π+v) = 6, cấu tạo Y là: C6H5CH=CHCOOH (axit xinnamic) Cơ chế đồng phân hóa: H Ph COOH H +H+ H Ph COOH H H - H+ H H Ph COOH Tại điều kiện cân bằng, nồng độ Y lớn đồng phân hình học nó, tức Y bền Y đồng phân trans Hằng số cân phản ứng đồng phân hóa H COOH H H H COOH K [cis-cinnamic] 0, 25   [trans-cinnamic] 0, 75 Trang 7/10 ∆E = Ecis - Etrans ∆Go = -RTlnK = -8,314.298.ln(1/3).10 -3 kJ/mol = 2,7 kJ/mol 6.3 a) Hãy vẽ giản đồ lượng cho chuyển đổi cấu dạng nói 0,5 điểm: E kJ/mol Ph COOH HH H COOH H H HH Ph H 3,5 15 H 18,5 COOH Ph H H H COOH H Ph H H Ph Tiến trình chuyển đổi cấu dạng b) Dùng giản đồ lượng (dữ liệu lấy từ 6.2 6.3), giải thích điều kiện thường, cấu dạng axit 3-phenylpropanoic dễ dàng tự chuyển đổi cho nhau, cịn hai đồng phân nói Y khơng tự chuyển đổi cho được, chênh lệch lượng chúng nhỏ 0,5 điểm: Có thể vẽ riêng giản đồ lượng cho trình đồng phân hóa axit cinnamic vẽ thêm vào giản đồ lượng chuyển đổi cấu dạng hình Trong giản đồ lượng chuyển đổi cấu dạng, cực tiểu ứng với cấu dạng tương đối bền; cực đại ứng với cấu dạng tương đối "không bền" lực đẩy Van de van, trạng thái chuyển tiếp cấu dạng bền Giá trị chênh lệch lượng trạng thái chuyển tiếp cấu dạng bền lượng hoạt hóa q trình chuyển đổi hai cấu dạng tương đối bền (15,0; 3,5; 18,5 kJ/mol) Ở 25 oC phân tử có đủ lượng cho hoạt hóa Trong giản đồ lượng q trình đồng phân hóa axit cinnamic, để chuyển từ phân tử trung hòa lên cacbocation PhCH +CH2 COOH (là tiểu phân trung gian không bền ứng với mức lượng cao) cần phải qua trạng thái chuyển tiếp ( ttct ttct 2) mức lượng cao so với cacbocation PhCH +CH2 COOH, tức cần lượng hoạt hóa lớn Phản ứng cộng H + tạo thành liên kết C-H giải phóng lượng cho hoạt hóa đó, tứ H + xúc tác cho đồng phân hóa Nếu khơng dùng H + phải đun nóng chiếu tia tử ngoại cung cấp lượng đủ cắt đứt liên kết π ( gần 200 kJ/mol) để thực đồng phân hóa Trang 8/10 E kJ/mol ttct ttct H COOH H Ph H Ph COOH HH HCOOH H H HH Ph H 3,5 15 18,5 H H H H H+ H Ph COOH Ph COOH Ph H H COOH H H H+ COOH 2.7 H H Ph H Tiến trình chuyển đổi cấu trúc Câu (2,0 điểm) 7.1 Thêm dần dung dịch KCN vào dung dịch NiCl2 lúc đầu thu kết tủa xanh R, sau kết tủa tan tạo thành dung dịch màu vàng chất S Nếu cho thêm tiếp KCN đặc thu dung dịch màu đỏ chất T Hãy viết phương trình phản ứng xảy thí nghiệm 7.2 Cho biết S T nghịch từ, dựa theo thuyết liên kết hóa trị (VB), dự đốn cấu trúc phân tử chúng 7.3 Chất S dạng rắn có màu vàng, phản ứng với lượng dư K kim loại NH3 lỏng cho chất rắn Z màu vàng nhạt, nghịch từ Chất Z bị phân hủy nhanh tiếp xúc với khơng khí ẩm tạo thành lại chất S Nếu cho 3,1910 gam chất Z vào nước (dư) thu 0,224 lít khí H2 (đktc) Cho biết Z chứa 49,0% K theo khối lượng Hãy xác định cơng thức hóa học, dự đốn cấu trúc phân tử Z viết phương trình phản ứng xảy Hướng dẫn chấm 7.1 0,75 điểm : - NiCl2 + 2CN– + 2H2O - Ni(OH)2 + 4CN– - [Ni(CN)4 ]2– + CN– Ni(OH)2↓ (R, xanh) + 2HCN + 2Cl– [Ni(CN)4]2– (S, màu vàng) + 2OH– [Ni(CN)5]3– (T, màu đỏ) 7.2 0,5 điểm) Ni2+ cấu hình d8 , ion phức chất [Ni(CN)4]2– nghich từ vây lai hóa trong, hai e độc thân ghép đơi Vói phối trí phù hợp với dạng dsp2, cấu trúc hình học vng phẳng Học sinh suy luận CN - phối tử trường mạnh Trang 9/10 3d8 4s 4p cặp e nhận từ CNIon phức chất [Ni(CN)5] 3– nghịch từ lai hóa dạng dsp3 lưỡng chóp tam giác Số phối trí [Ni(CN)5]3– học sinh suy luận từ lai hóa ion d8 cịn tối đa AO trống trường hợp lai hóa 3d8 4s 4p cặp e nhận từ CN Cấu trúc hình học (đối với chất T, học sinh vẽ chóp đáy vng cho điểm dung dịch, hai dạng đơng phân chuyển hóa cho quay Berry) S T CN CN CN Ni CN CN Ni CN CN CN CN 7.3 0,75 điểm: Xác đinh CTPT, viết cấu trúc tứ diện: phần 1/4 điểm, viết phương trình phản ứng 1/4 điểm) Chất Z bị khử, d8 d10 (do nghịch từ) Ni có số oxi hóa (0) => chất khử mạnh (Học sinh giả thiết Ni(I) đime (nghịch từ), xong CTPT khơng hợp lí.) Phản ứng với nước Ni Ni+2 => số mol Ni0 = số mol H2 = 0.01 mol MZ = 3,191/0,01 = 319,1 g/mol K chiếm 49% theo khối lượng, => tỉ lệ số nguyên tử K: Ni 4:1, Phản ứng trao đổi phối tử khơng xảy CN – liên kết bền với nguyên tử có mức oxi hóa thấp Học sinh lí luận từ phản ứng Z tạo thành S khơng khí để xác định phối tử Z CN- Công thức phù hợp K4[Ni(CN)4], Phản ứng:: K2[Ni(CN)4] + 2K K4[Ni(CN)4] K4[Ni(CN)4] + O2 K2 [Ni(CN)4 ] + K2O K4[Ni(CN)4] + 2H2O K2[Ni(CN) 4] + 2KOH + H2 Chú ý phản ứng khơng khí ẩm, học sinh viết phương trình với O2 nước Số phối trí cấu hình d 10 phù hợp với cấu trúc tứ diện, lai hóa sp3 CN Ni CN CN CN - HẾT -Chú ý: Nếu thí sinh giải theo cách khác mà cho đủ điểm biểu điểm Trang 10/10 HdC_Hoa_DeCT_Ngay1.doc Hdc_Hoa_CT_ngay2_QT2012.doc BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KÌ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN OLYMPIC NĂM 2012 - HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Mơn: HỐ HỌC Ngày thi thứ nhất: 16/4/2012 Câu (3,0 điểm) 1.1 (6/4 điểm) a) Công thức Lewis XeF2 XeF4: b) Trong XeF2 có cặp electron xung quanh Xe, cặp liên kết cặp không liên kết, công thức VSEPR XeB2L3 (hoặc XeF2 L3) Trong XeF4 có đơi electron xung quanh Xe, cặp liên kết cặp không liên kết, công thức VSEPR XeB4L2 (hoặc XeF4 L2) c) Theo thuyết VSEPR XeF2 L3 có dạng hình học electron lưỡng tháp tam giác.Với dạng hình học nguyên tử liên kết nằm thẳng hàng làm cho cặp electron không liên kết tạo thành góc 120 với nhau, giảm thiểu lực đẩy đơi electron khơng liên kết Vì dạng hình học phân tử tuyến tính (thẳng) ưu tiên E F Xe E F─Xe─F F E Hình học phân tử XeF2 Hình học electron XeF2 Theo thuyết VSEPR tiểu phân dạng XeF4L2 có dạng hình học electron bát diện: E F F F Xe F E Hình học electron XeF4 F │ F ─ Xe ─ F │ F Hình học phân tử XeF4 Hình học electron dạng bát diện ngun tử nằm hình vng phẳng làm cho góc đẩy cặp electron không liên kết với nhau, cặp electron không liên kết với cặp electron liên kết cặp e liên kết không nhỏ 90 O, giảm tối đa lực đẩy cặp electron ưu tiên d) F có số oxi hóa –1 Vì vậy, số oxi hóa tương ứng Xe +2 (XeF 2) +4 (XeF4) Các tiểu phân tác nhân oxi hóa mạnh! Trang 1/9 1.2 (2/4 điểm) Bỏ qua sai khác mức lượng AO H He, ta vẽ giản đồ MO sau:  s* 1s (H+) 1s (He) s Từ giản đồ này, thấy HeH+ bậc liên kết 1.3 (4/4 điểm) a) Trong khoảng từ Li đến Ar , nguyên tố nhóm II có lượng ion hóa thứ hai thấp (vì Be+  Be2+ Mg+  Mg2+ tạo lớp ngồi bão hịa, có cấu hình ‘khí hiếm’ 1s2 hay 1s2 2s2 2p6) Do ngun tố có khả để hình thành XNe2+ Be Mg b) Hai nguyên tố có khả cho hình thành XNe2+ Li Na lượng ion hóa thứ đặc biệt lớn (vì tách electron từ lớp vỏ bão hòa) Câu (3,0 điểm) (5/4 điểm) Xác định thể tích máu bệnh nhân phương pháp đo phóng xạ 2.1 (1/4 điểm) a) 67 31Ga + e → 67 30Zn b) Hạt nhân tạo thành phân rã thường trạng thái kích thích có mức lượng cao trạng thái Khi trở trạng thái cho xạ γ (thường xạ γ xảy muộn vào khoảng 10 -16 s) 2.2 (1/4 điểm) a) A = λ.N → N = A/ λ = 1,09.108 78,24.3600/ ln2 = 4,43.1013 nguyên tử 4, 43.1013.67 Khối lượng 67Ga dược chất: m = g = 4,930.10-9 g 23 6, 02.10 b) Khối lượng dược chất tổng hợp: 10, 25.103.296, m(GaC6H5O6.3H20) = g = 4,362.10-2 g 69, 72 Hoạt độ phóng xạ 1g dược chất (hoạt độ phóng xạ riêng): As = 1,09.108 Bq/43,62.10-3 g = 2,50.109 Bq/g 2.3 (3/4 điểm) a) Hoạt độ phóng xạ ban đầu 1mL dung dịch: Ao = 1,09.108 Bq/100mL = 1,09.106 Bq/mL Hoạt độ phóng xạ liều 1mL dung dịch tiêm: A = Ao e-λt = Ao.e-ln2.t/t1/2 =1,09.106Bq/mL.e-ln2.8/3,26.24 = 1,015 106 Bq/mL b) Hoạt độ phóng xạ cịn lại sau (1mL): A’ =1,015 106 Bq.e-ln2.1/3,26.24 =1,006.106Bq 1,006.106Bq /V = 105.6 Bq/mL (V thể tích máu) → V = 1,006.10 6Bq/210,2 Bq/mL = 4,786.10 mL Trang 2/9 (7/4 điểm) Nhiên liệu urani 2.4 (3/4 điểm) a) Chỉ phóng xạ α làm thay đổi số khối thoát biến α làm số khối thay đổi đơn vị khối lượng nguyên tử (u) Một chuỗi n phóng xạ α nối tiếp làm số khối thay đổi 4n (u) Như có họ phóng xạ với số khối 4n; 4n + 1; 4n + 2; 4n + 238 U thuộc họ urani có số khối A = 4n + 235 U thuộc họ actini có số khối A = 4n + b) 206Pb có số khối A = 4n + thuộc họ urani, hậu duệ 238 U 207 Pb có số khối A = 4n + thuộc họ actini, hậu duệ 235 U 234 U thuộc họ urani Từ 238 U cần có phân rã α phân rã β để tạo 234U (Chú ý: học sinh lập luận (theo định luật chuyển dịch phóng xạ) biến α làm số khối thay đổi đơn vị khối lượng nguyên tử (u), nên đồng vị thuộc họ phải có số khối khác số nguyên lần Rồi từ rút kết luạn c) 226Ra có số khối thỏa mãn cơng thức A = 4n + 2, hậu duệ 238 U Tương quan chu kì bán rã thời gian tồn trái đất khoảng 10 10 năm cho phép để đạt cân kỉ A( 238 U) = A(226Ra) (A hoạt độ phóng xạ) → λ 238U.N238U = λ226Ra N226Ra (λ số tốc độ phân rã, N số nguyên tử) → (ln2/4,47.109.365.24.3600).(9,9274 g/238).6,02.1023 =.(ln2/1600.365.24.3600) N 226Ra 1600 9,9274 → N226Ra = 6, 02.1023 = 8,99.1015 nguyên tử 4, 47.109 238 m(226Ra) = (8,988.1015/6,02.1023).226 = 3,37.10-6 g 2.5 (4/4 điểm) a) Tỉ lệ đồng vị 235 U urani tự nhiên = 0,72% Gọi x số urani tự nhiên cần dùng, ta có phương trình: 0,72x/100 = 22,04.4/100 + (x-22,04).0,2/100 → x = 161,06 b) Từ kết phần 2.4.c) thấy khối lượng 226Ra quặng nhỏ Lượng 226Ra lại nước lọc phải nhỏ đến mức khơng kết tủa có mặt ion SO 42- (thủy luyện axit sunfuric mà tích số tan sunfat kiềm thổ nhỏ) Tuy nhiên với nồng độ nhỏ hoạt độ phóng xạ Ra cịn nguy hiểm với mơi trường Để tách Ra khỏi nước lọc sau kết tủa urani, đưa vào nước lọc dung dịch BaCl Kết tủa BaSO4 kéo theo RaSO4 vào pha rắn (cộng kết) Chú thích: Nếu thí sinh đưa phương án trao đổi ion để tách Ra cho đủ điểm Câu (3,0 điểm) 3.1 (3/4 điểm) k AB  Z AB e EAB / RT (1) (2) k AC  Z AC e EAC / RT Chia vế (1) cho (2) lấy logarit vế nhận được: E  EAB k Z ln AB  ln AB  AC k AC Z AC RT Bởi ZAB ZAC số, EAC - EAB >  Khi T kAB/kAC Như vậy, để tăng độ chọn lọc B cần tăng nhiệt độ 3.2 (6/4 điểm) a) Số mol có bình N2O5: n(N2O5 ) = pV/RT = 0,10.atm.V (L) /0,082L.atm.mol-1.K-1.298 K = 4,1.10-3.V mol n( N 2O5 ) p( N 2O5 ) 0,1 (mol / L) = 4,1.10-3 mol/L [N2O5] = = = V RT 0, 082.298 -5 -1 -3 v = 3,46.10 s 4,1.10 mol/L = 1,42.10-7 mol.L-1.s -1 b) N2O5 → 2NO2 + (1/2)O2 Trang 3/9 Po 0 Po -x 2x x/2 Ptổng = Po -x + 2x + x/2 = Po +(3/2)x = (7/4)Po→ x = Po/2 Po - x = Po/2 Ở nhiệt độ, thể tích bình phản ứng khơng thay đổi, giảm áp suất riêng phần tỉ lệ với giảm số mol Trong phản ứng bậc 1, thời gian cần thiết để nồng độ chất phản ứng giảm nửa bằng: t1/2 = ln2/k = 0,693/3,46.10-5 s-1 = 2.104 s Trong phản ứng bậc 1, nồng độ giảm nửa (so với ban đầu) tốc độ phản ứng giảm nửa d[N O5 ] d [N O5 ] v(t = t1/2) =  = (1/2)v(ban đầu) → = - (1/2)v(ban đầu) = -7,1.10-8 mol.L-1 s-1 dt dt c) Thời gian phản ứng bán phần phản ứng bậc không phụ thuộc vào nồng độ đầu Để khối lượng N2O5 lại 12,5% (1/8 nồng độ đầu) cần thời gian lần thời gian phản ứng bán phần: t = 3.2.104 s = 6.104 s d [N O5 ] d) Vì tốc độ phân hủy N2O5, biểu thị  không đổi nên giá trị không đổi dt Học sinh suy luận cách khác, đủ điểm * So sánh p*2NO p*1/2 p*4NO p*O O K(1)= * 2 ; K(2)= *22 ; → K(1) = K(2)1/2 p N2O5 p N2O5 (p* áp suất riêng phần trạng thái cân bằng) GO(1) = -RTlnK(1) = -(1/2)RTlnK(2); GO(2) = -RTlnK(2) → GO(1) = (1/2)GO(2) 3.3 (3/4 điểm) Phản ứng xảy theo chế hai giai đoạn: k 2NO k N2O2 (a) 1 (nhanh) k2  2NO2 N2O2 + O2  (b) (chậm) Cộng (a) với (b) thu phản ứng tổng cộng (3) Giai đoạn (b)chậm, định tốc độ chung phản ứng, nên: v = k2[N2O2][ O2] (*) Do giai đoạn (b) chậm (a) nhanh nên coi cân (a) thiết lập, có: [N2O2]/[NO]2 = k1/k-1  [N2O2] = (k1/k-1)[NO] (2*) Thay (2*) vào (*) thu được: v = (k1/k-1)k2[NO]2[ O2] = k[NO]2[ O 2] với k = (k1/k -1)k2 Như từ chế giả định rút định luật tốc độ thực nghiệm Cơ chế có khả Chú ý: Thí sinh đưa chế khác Nếu chứng minh chặt chẽ chế phù hợp với thực nghiệm cho đủ điểm Câu (3,0 điểm) 4.1 (1/4 điểm) [H + ][CO32- ] K [H + ] K   a2 = 632 2+ 2+ 2[Pb ][HCO3 ] [Pb ][HCO3 ][CO3 ] T 4.2 (11/4 điểm) a) Đối với phản ứng (1) ΔG°(1) = (-92.6 – 394.2 – 228.5 + 626.0 + 33.0) kJ/mol = -56,3 kJ/mol K(1) = e- ΔG°(1)/RT = e56300/8,314.298 = 7,4.109 Đối với phản ứng (2) ΔG°(2)=(-184.8 -228.5 + 318.0 + 33.0) kJ/mol = - 62,3 kJ/mol K(2) = e- ΔG°(2)/RT = e62300/8,314.298 = 8,3.1010 Trang 4/9 b) Đối với phản ứng (1) ΔG(1)= -RTlnK(1)+ RT.ln 2.6  104  103 pH S Điều kiện để (1) ưu theo chiều thuận: 2.6  104  103 ΔG(1) =-RTlnK(1) + RT.ln Điều kiện để (2) ưu theo chiều thuận: 103 ΔG(2) = - RTlnK(2) + RT.ln ΔG = - 718.9 kJ/mol + RT.ln 0.2072 = - 711,1 kJ/mol Phản ứng (4) tự diển khơng khí nhiệt độ 298 K Oxi khơng khí tái tạo màu trắng cách oxi hóa PbS  PbSO4 g) Với p(H2S) = 5.1.10-9 bar 2.6  104  103 ΔG(1) = -56,3 kJ/mol + RT∙ln  -43 kJ/mol 5,1.109 Trong không khí xảy đồng thời q trình: tạo làm PbS k1 PbCO3 (r) + H2S (k) PbS + O2 k2 PbSO4 Xét phương diện nhiệt động học oxi hóa PbS oxi khơng khí thuận lợi nhiều Sự đổi màu PbCO3 phản ứng oxi hóa PbS oxi khơng khí bị cản trở động học Câu (2,5 điểm) 5.1 (2/4 điểm, chất ¼ điểm) BX3 - hợp chất thiếu electron nên có tính chất đặc trưng nhận thêm đôi electron (axit Lewis) Để bão hịa electron, BH3 BCl3 có hai cách khác nhau: - BCl3 nhận thêm e cách tạo thêm liên kết pi (không định chỗ) với ba nguyên tử Cl bên cạnh Phân tử có cấu trúc tam giác phẳng Trang 5/9 - H tạo liên kết pi nên, BH3 nhận thêm e cách tạo liên kết ba tâm electron B-H-B tạo thành đime B2H6 Phân tử có cấu trúc đime gồm hai tứ diện BH nối với qua hai nguyên tử H cầu nối (H/s phải vẽ hình minh họa) 5.2 (2/4 điểm) (1/4) Đặt công thức đơn giản A, B XCl n XClm ta có M X  m.35, 45  1,516  M X  68, 70.(m  1,516n) M X  n.35, 45 thay giá trị nguyên m, n có m 4 n 1 MX X 33.25 (loại) 101.95 170.65 (loại) (loại) 66.50 (loại) 5 6 239.35 (loại) 135.20 (loại) 31.05 P 308.05 (loại) 203.90 (loại) 99.75 (loại) đáp số phù hợp m =5, n = 3, M x = 31,05 tương ứng với X P (1/4 điểm) Cl A PCl3 Cl P Cl Cl B PCl5 P Cl Cl Cl Cl 5.3 (9/8 điểm) Chỉ dựa vào cấu trúc phân tử A B, học sinh dự đốn A phản ứng với BCl3 P cịn đơi e chưa tham gia liên kết cịn B không phản ứng, ngược với kiện đầu cho - Cơng thức dự đốn sản phẩm (nếu có) A BCl3 Cl Cl P Cl Cl B Cl Cl - Dự đốn hình thành liên kết cầu Cl khơng logic, khả cho cặp e P tốt nhiều cho với Cl cộng hóa trị P-Cl (không so với anion Cl -) Mặt khác BCl3 khơng có xu hướng tạo liên kết cầu B2H6 hay Al2 Cl6 -Bản chất tạo thành liên kết P-B, cấu trúc tam giác phẳng BCl3 chuyển thành chóp tam giác, hệ π khơng định chỗ BCl3 bị phá vỡ Liên kết Cl3 P:BCl3 không đủ bù đắp lượng cần để phá vỡ hệ π không định chỗ BCl3 A không phản ứng với BCl3 (6/8 điểm) Cấu trúc hình học C: - Từ lí luận trên, C khơng thể hợp chất cộng hóa trị kiểu Cl4 PCl  BCl3 C không tan CCl4 => hợp chất ion -  [BCl4] – BCl3 có cách tạo ion: BCl3 + Cl–  PX5 có khả X- tạo nên [PX4]+ (và có khả nhận Cl- tạo nên [PX6] -) (PX5 tạo thành anion bát diện PX6- liên kết P-X bền X có kích thước bé (X = F, Cl) cation tứ diện PX4+ X có kích thước lớn (X = Cl, Br, I.) Thực tế, thể rắn, PCl5 tồn dạng [PCl4]+[PCl6]- làm bền mạng lưới tinh thể dẫn đến có nhiệt độ thăng hoa cao nhiều so với nhiệt độ nóng chảy PCl3 - Học sinh khơng cần giải thích điều này) Trang 6/9 - Nếu hoc sinh dự đốn có tạo thành cation PCl32+ khơng hợp lí axit Lewis mạnh Cl Cl BCl3 nhiều nên lấy Cl- BCl4Kết hợp lại ta dự đốn chất D [PCl4]+[BCl4] P Cl B Cl Cl Cl Cl Cl (2/8 điểm) Cấu trúc hình học suy luận từ thuyết VSEPR hình bên (1/8 điểm) [PCl4] +[BCl4]- + 7H2O H3PO4 + H3 BO3 + 8HCl 5.4 (3/8 điểm) phản ứng 1/8 điểm a BCl3 + (CH3CH2) 3N (CH3CH2)3N:BCl3 (BCl3 thể tính axit Lewis) b Học sinh viết hai phản ứng sau 2BCl3 + 6NaH (dư) B2H6 + NaCl (thay X H, hay gốc ankyl) BCl3 + 4NaH (dư) Na[BH4] + NaCl o c BCl3 + NH3 1000 C BN + 3HCl Câu ( 3,0 điểm) 6.1 (2/4 điểm) Công thức YBa2Cu3O7 6.2 ( 2/4 điểm) 1/2 Y 2O3 + 2BaCO3 + 3CuO + 1/4 O2 YBa2Cu3O7 + 2CO Chú ý: - Sản phẩm CO khơng điểm CO khử A - H/s viết dạng hỗn hợp oxit, cân với hệ số nguyên, viết phản ứng qua nhiều giai đoạn 6.3 (4/4 điểm) Số oxi hóa trung bình Cu = +7/3 có hai loại ion Cu khác nhau, +2 +3 Có nguyên tử Cu đỉnh mạng cở sở có số phối trí 4, vng phẳng (số oxi hóa n) Có nguyên tử Cu (hoàn toàn giống nhau) cạnh mạng cở sở có số phối trí 5, chóp đáy vng (số oxi hóa m) Số oxi hóa trung bình (n + 2m)/3 = 7/3 n =3, m=2 phù hợp Vậy có Cu+3 nằm đỉnh (cấu hình d8 phù hợp với cấu trúc vng phẳng) Có hai Cu+2 nằm cạnh mạng cở sở Chú ý: Học sinh không đặc điểm khác hai loại Cu, mà dựa vào ví trí nó, khơng điểm 6.4 (4/4 điểm) : viết PTPƯ 2/4 điểm, tính tốn 2/4 điểm Đặt công thức YBa2Cu3O x, MA = 554,2 + 16x số oxi hóa trung bình Cu = n = (x-3,5).2/3 = (2x-7)/3 Phản ứng oxi hóa KI: Cu+n + (n–1)e + I– CuI (n-1)I– – (n–1)e (n–1)/2 I2 +n – Cu + nI CuI + (n–1)/2 I2 x  10 0,3315 n  0,3315 thay giá trị n => Số mol I2 = Số mol I2 = 554,  16 x 554,  16 x I2 + 2S2O32– 2I– + S4O62– , 0,3315.(2 x  10) Số mol S2O32– = x nI2 = = 0,018 0,1 = 0,0018 mol 554,  16 x Phản ứng chuẩn độ: 1,913 x = 13,009 => x = 6,8 => công thức thực nghiệm: YBa 2Cu3O6,8 Trang 7/9 Câu (10/4 điểm) 7.1 (3/4 điểm) 0 Đặt nồng độ SO2 Na2SO3 trước trộn C1 = C SO ; C2 = C 2 SO3  sau trộn: C SO2 = 0,5C1; C SO2 = 0,5C2 pK a1  pK a2 = 4,485 = pH  thành phần HSO-3 hệ thu HSO3 , nghĩa hỗn hợp A phải có SO Như sau trộn dung dịch SO với dung dịch Na2SO3 , SO2 dư: Khi chuẩn độ dung dịch A đến pH = 4,4  SO2 + H2O + SO3  HSO3 0,5C1 0,5C2 0,5(C1 – C2) C2 2- - Thành phần dung dịch A: SO 0,5(C1 – C2) M; HSO3 C2 M, môi trường axit  Khi chuẩn độ dung dịch A đến pH = 4,4 dung dịch chuyển từ màu đỏ sang màu vàng Thêm tiếp phenolphtalein vào hỗn hợp chuẩn độ chuẩn độ đến pH = 9,0 dung dịch chuyển từ màu vàng sang màu hồng - - - Chuẩn độ đến pH = 4,4 hệ thu gồm HSO3 SO2 (bỏ qua SO 32–) HSO3 chiếm [HSO-3 ] Ka1 101,76  +  4,4  0,998  99,8%  100% => chuẩn hết nấc 1,76 [HSO3 ]  [SO2 ] [H ]  K a1 10  10 SO2 + OH–  HSO3  20,00 0,5.(C1 – C2) = 12,50 0,20 - (1) Chuẩn độ đến pH = 9,0, hệ gồm HSO3 - SO32- (bỏ qua SO2): [SO32- ] K a2 107,21    0,984 = 98,4%  100% [HSO-3 ]  [SO32- ] [H+ ]  K a2 109,0  107,21  thành phần hệ gồm  100% SO32- , chuẩn độ hết nấc HSO-3 + OH–  SO32- + H2O  20,00 {0,5(C1 – C2) + C2} = 27,50 0,20 Từ (1) (2)  C2 = 0,15 M; C1 = 0,40 M (2) 7.2 ( 1/4 điểm) Khi chưa chuẩn độ, pHA pH hệ đệm: SO2 + H2O HSO-3 + H+ 0,125 – x 0,15 + x x.(0,15  x)  101,76 0,125  x  x = [H +] = 0,012  pHA = 1,92 Ka1 = 10-1,76 x 7.3 (1/4 điểm) Theo đề chuẩn độ dung dịch A với thị riêng rẽ, nên đường cong chuẩn độ có bước nhảy chuẩn độ Trang 8/9 7.4 (3/4 điểm) Gọi độ tan BaSO3 nước s  s = 2- Ba2+ + SO3 s s BaSO3 SO32- + H2O 0,016 1000 = 7,36.10-4 (M) 217,33 100 Ks = ? HSO-3 + OH - Kb1 = 10-6,79 HSO-3 SO2 + OH– Kb2 = 10-12,24 Vì Kb2 > Kb2 Bỏ qua (3) hợp lý (1) (2) (3) 2- [Ba2+] = s = 7,36.10-4 (M); [ SO3 ] = 7,36.10-4 - 1,08.10-5 = 7,25.10-4 (M)  Ks = [Ba2+].[ SO32- ] = 5,33.10-7 Trang 9/9 ... O K(1)= * 2 ; K (2)= *22 ; → K(1) = K (2)1 /2 p N2O5 p N2O5 (p* áp suất riêng phần trạng thái cân bằng) GO(1) = -RTlnK(1) = -(1/2)RTlnK (2); GO (2) = -RTlnK (2) → GO(1) = (1 /2)? ??GO (2) 3.3 (3/4 điểm)... L.bar.mol-1.K-1.298K) = 1,9.10-13 g/m3 Đối với phản ứng (2) 103 ΔG (2) = - RTlnK (2) + RT.ln pH S → pH2S > Điều kiện để (2) ưu theo chiều thuận: 103 ΔG (2) = - RTlnK (2) + RT.ln