ĐÁP ÁN ĐỀ THI HSGQG MƠN HĨA HỌC huong da du thao, khong cong bo ĐỀ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2011 Mơn: HỐ HỌC Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ hai: 10/4/2011 Cho: H = 1; C = 12; N = 14; O = 16 Câu (3 điểm) Cho hợp chất CH3 CH=C(CH3)COCH3 Vẽ tất công thức cấu trúc bền viết tên cơng thức cấu trúc tìm hợp chất Vẽ công thức cấu trúc dẫn xuất 1,4-đioxan sản phẩm đime hóa hợp chất (R)-1,2-epoxi-2-metylpentan Từ nhãn chày, nhà khoa học Việt Nam tách peptit X dạng tinh thể màu trắng, có phân tử khối 485 Sử dụng hóa chất để thủy phân X phương pháp phân tích phù hợp xác định thứ tự xếp α-amino axit X: phenylalanin, alanin, glyxin, prolin, isoleuxin Biết X phản ứng với axit nitrơ không giải phóng khí nitơ Hãy xác định cơng thức cấu trúc peptit X; công thức cấu tạo α-amino axit sau: Ph COOH COOH NH2 H2N COOH NH NH2 Alanin Phelylalanin COOH NH2 Prolin Glyxin COOH Isoleuxin Trong cặp chất sau đây, chất có nhiệt hiđro hóa lớn hơn? Giải thích a) Penta-1,4-đien penta-1,3-đien b) trans- cis-4,4-đimetylpent-2-en Câu (3,5 điểm) Thành phần dầu thơng α-pinen (2,6,6-trimetylbixiclo[3.1.1]hept-2-en) Cho α-pinen tác dụng với axit HCl hợp chất A, sau cho A tác dụng với KOH/ancol thu hợp chất camphen (B) Viết chế phản ứng chuyển hóa α-pinen thành A A thành B Trong mơi trường axit, B quang hoạt chuyển hóa thành B raxemic Giải thích tượng Viết sơ đồ phản ứng tổng hợp B từ Cl xiclopentađien acrolein hóa chất cần OAc thiết khác, biết số sản phẩm trung A B C gian trình tổng hợp enol axetat C Khi cho α-pinen tác dụng với axit vô mạnh xảy q trình đồng phân hóa tạo thành tecpen-hiđrocacbon (D1, D2, D3, D4) trình hiđrat hóa sinh tecpen-ancol (E1, E2, E3, E4) Hãy vẽ cơng thức sản phẩm trình bày chế tạo thành hợp chất Biết sản phẩm có khung monoxiclic kiểu p-mentan khung bixiclic kiểu bixiclo[2.2.1]heptan; từ cacbocation trung gian sinh tecpen-hiđrocacbon tecpen-ancol Câu (3 điểm) Lồi cá nắp hịm Ostracian lentiginous tiết chất độc có khả giết chết lồi cá khác Chất độc có tên pahutoxin, tạo thành theo sơ đồ sau: CH3[CH2]12CH2OH C (CH3CO)2O Piri®in D Piri®ini clorocromat (PCC) A BrCH2COOC2H5, Zn H2O SOCl2 E (CH3)3N+CH2CH2OHClPiri®in B OH H3O+ C Pahutoxin (C23H46NO4Cl) Hãy xác định công thức cấu tạo pahutoxin chất từ A đến E sơ đồ tổng hợp Thủy phân hợp chất A (C13H18O2) mơi trường axit HCl lỗng cho hợp chất B (C11H14O) Khi B phản ứng với brom NaOH, sau axit hóa thu axit C Nếu đun nóng B với hỗn hợp Trang 1/2 huong da du thao, khong cong bo hiđrazin KOH glicol cho hiđrocacbon D Mặt khác, B tác dụng với benzanđehit dung dịch NaOH lỗng (có đun nóng) tạo thành E (C18H18O) Khi A, B, C, D bị oxi hóa mạnh cho axit phtalic Hãy viết công thức cấu tạo hợp chất từ A đến E trình bày rõ bước chuyển hóa Câu (3 điểm) Phản ứng sau thí dụ q trình axyl hóa enamin: PhCO N COCl Cl- CHCl3 +N N Hãy viết chế phản ứng so sánh với chế phản ứng axyl hóa amoniac (sự giống khác hai chế phản ứng) Hãy trình bày chế phản ứng chuyển hóa sau: b) a) 2 H3O O COOCH3 O NaNH2 + CH2COOCH3 1.CH3ONa COOCH3 H3O + O O Câu (3,5 điểm) Để tổng hợp hormon progesteron cần có tiền chất A Tiền chất A tổng hợp từ hợp chất B Hợp chất B điều chế từ C (etyl 1-metyl-3-oxoxiclohex-1-en-6-cacboxylat) theo sơ đồ sau: COCH3 HO (A) O O C HOCH2CH2OH D TsOH L thđy ph©n H+ M LiAlH4 (raxemic) LiAlH4 O E (B) F HCl 10% COOC2H5 P (C12H20OS2) TsCl piri®in THF G (C8H10O) COOCH3 (g) HSCH2CH2SH BF3.Et2O K Q NaI R axeton P(C6H5)3 S C6H5Li T (t) U (u) B H3O+ A Cho: (g) đimetyl malonat hóa chất cần thiết; (t) (E)-4-metylđec-4-en-8-inal Viết công thức cấu tạo chất từ C đến U xác định tác nhân điều kiện chuyển hóa (u) Viết sơ đồ chuyển hóa U thành B đề xuất chế phản ứng cuối (B thành A, hiệu suất cao) Trong sơ đồ có tạo M raxemic Để chuyển hóa M thành P, người ta sử dụng M có cấu hình R Hãy nêu phương pháp (dạng sơ đồ) thu nhận M có cấu hình R từ M raxemic Câu (4 điểm) Hãy trình bày cách thiết lập sơ đồ pin cho pin hoạt động xảy phản ứng: H3AsO4 + NH3 → H2 AsO4 + NH +4 Tính sức điện động pin điều kiện tiêu chuẩn ( E pin ) Biết CH3AsO4 = 0,025 M; C NH3 = 0,010 M a) Tính sức điện động pin b) Tính điện cực hệ đạt trạng thái cân Cho: pKai(H3AsO4 ) = 2,13; 6,94; 11,50; pKa(NH+ ) 9, 24 (pKa = - lgKa, với Ka số phân li axit) RT 0, 0592 F HẾT - Thí sinh khơng sử dụng tài liệu; pH2 atm; 25 oC: 2,303 Trang 2/2 huong da du thao, khong cong bo - Giám thị khơng giải thích thêm Dự thảo HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC MƠN HÓA HỌC Ngày thi thứ hai: 10/4/2011 Câu (3 điểm): 0,75 điểm; 0,75 điểm; 1,0 điểm; 0,5 điểm Các công thức cấu trúc bền CH 3CH=C(CH3)COCH H3C H H CH3 H3C H C C C H3C C C CH3 C H3C C CH3 C H3C O H3C CH3 O O H C CH3 C O CH3 cis, s-cis trans, s-cis cis, s-trans trans, s-trans Tên cấu trúc đó: trans,s-trans-3-metylpent-3-en-2-on Công thức cấu trúc dẫn xuất 1,4-đioxan đime hóa hợp chất (R)-1,2-epoxi-2-metylpentan: CH3 CH3 O n-C3H7 CH3 C3H7-n O O n-C3H7 O CH3 O C3H7-n O n-C3H7 n-H7C3 H3C CH3 O C3H7-n CH3 O CH3 CH3 O C3H7-n n-C3H7 O CH3 C3H7-n O O H3C O C3H7-n C3H7-n CH3 n-H7C3 H3C C3H7-n CH3 O OO CH3 C3H7-n CH3 C3H7-n Phân tử khối α-amino axit là: Phe: 165; Ala: 89; Gly: 75; Pro: 115; Ile: 131 Tổng số khối α-amino axit 575 Vì phân tử khối peptit X 485, chứng tỏ peptit X cấu tạo từ αamino axit nói Mỗi liên kết peptit tạo thành từ hai α-amino axit loại phân tử nước Dãy Phe-Ala-Gly-Pro-Ile có liên kết peptit, số khối 4x18 = 72, số khối lại 575 - 72 = 503 Trong đó, phân tử khối peptit X 485, chênh lệch số khối 503-485 = 18, số khối phân tử nước Mặt khác, X phản ứng với axit nitrơ khơng giải phóng khí nitơ, chứng tỏ X khơng cịn nhóm NH tự do, tức X có cấu trúc vịng khép kín X peptit tách từ nhãn chày α-amino axit cấu tạo nên X phải có cấu hình L (L-Phenylalanin, L-Alanin, L-Prolin LIsoleuxin, Glyxin khơng có cacbon bất đối nên khơng có đồng phân quang học) Vậy X có cơng thức cấu trúc sau (có thể sử dụng công thức chiếu Fisơ để viết công thức X): Phe Ala O NH O HN NH Gly O HN N O Ile O Pro Nhiệt hình thành hai đồng phân hợp chất khơng bão hịa so sánh hiđro hóa chúng cho sản phẩm đo nhiệt hiđro hóa Đồng phân bền có nhiệt hiđro hóa lớn tách nội lớn Nhiệt hiđro hóa -H phản ứng Vì vậy, nhiệt hiđrohóa pentaTrang 3/2 huong da du thao, khong cong bo 1,4-đien lớn penta-1,3-đien; cis-4,4- đimetylpent-2-en lớn trans-4,4- đimetylpet-2en Câu (3,5 điểm): 2,0 điểm; 1,5 điểm Sơ đồ phản ứng tổng hợp camphen (B) từ α-pinen: Cl HCl chun vÞ - HCl - Pinen A B Cơ chế phản ứng chuyển hóa α-pinen thành A: Cl H+ - chun vÞ Cl Pinen A Cơ chế tạo thành B từ A: Cl chun vÞ - -Cl + -H 4 A B Giải thích tượng raxemic hóa hợp chất B: H+ -H+ chuyển vị H+ -H+ B quang hoạt B ®èi quang Tổng hợp camphen (B) từ xiclopentađien acrolein: CHO CHO OAc O CHO H2 + O Na, CH3I Ac2O O3 HO CH3MgI -HOH Camphen Đồng phân hóa hiđrat hóa α-pinen mơi trường axit: Trang 4/2 huong da du thao, khong cong bo -H (D1) + (E1) HOH OH Mở vòng cạnh làm đứt lk 1,6 (D2) + -H + HO chun vÞ H tõ lk 1,6 ®Õn 2,6 (E2) HOH chuyển vị (D3) + -H Mở vòng cạnh, chuyển vị lk từ 1,7 đến 2,7 OH HOH (D4) + -H chun vÞ (E3) OH HOH (E4) Câu (3,0 điểm): 1,5 điểm; 1,5 điểm Công thức cấu tạo chất từ A đến E pahutoxin sơ đồ chuyển hóa: CH3[CH2]12CHO CH3[CH2]12CHCH2COOC2H5 A B OH CH3[CH2]12CHCH2COCl OCOCH3 E CH3[CH2]12CHCH2COOH CH3[CH2]12CHCH2COOH OH C D OCOCH3 CH3[CH2]12CHCH2COOCH2CH2N+(CH3)3ClOCOCH3 Pahutoxin (C23H46NO4Cl) Trang 5/2 huong da du thao, khong cong bo Sự tạo thành axit phtalic cho thấy hợp chất dẫn xuất benzen bị hai lần vị trí ortho B xeton có nhóm CH3 CO- HO B + C6H5CHO - E (C18H18O) Cho thấy B ngưng tụ với phân tử benzanđehit, nhóm CH CO- đính trực tiếp vào nhân benzen xeton B phải o-C3H7C6H4 COCH3 C3H7 CH3 O O A C3H7 C3H7 C3H7 C3H7 COCH3 COOH C2H5 COCH=CHPh B C D E Câu (3 điểm): 1,25 điểm; 1,75 điểm Cơ chế phản ứng axyl hóa enamin cộng enamin vào nguyên tử C nhóm cacbonyl tách ion clo: O N+ Cl N Cl C Ph O- Cl- N+ O Ph Ph Tiếp theo chuyển proton đến phân tử enamin khác: N N+ N O N+ COPh Ph Cl- H Cơ chế axyl hóa amoniac tuân theo qui luật cộng – tách: O OCl Ph C Cl NH3 O Ph H3N+ Cl- NH3+ Ph Chuyển proton đến phân tử NH3 thứ hai: O ClH2N+ H O Ph NH3 + NH4Cl H2N Ph Cả hai phản ứng thực theo chế cộng tách Sự khác chủ yếu liên kết C -C hình thành axyl hóa enamin, cịn liên kết C-N hình thành axyl hóa amoniac Cơ chế phản ứng chuyển hóa: Trang 6/2 huong da du thao, khong cong bo a) H O OH O O O- O O -OCH CH3ONa H O + H3O O b) O NaNH2 NaNH2 O O H H CHCOOCH3 COOCH3 C-OCH3 OCH3 O COOCH3 COOCH3 O- O O- COOCH3 H+ O Câu (3,5 điểm): 1,75điểm; 1,75 điểm Công thức cấu tạo chất từ C đến U điều kiện chuyển hóa (u): HO O TsOH C O O OH H+ O COOC2H5 O S HSCH2CH2SH BF3.Et2O S M S S I P(C6H5)3 O P+(C6H5)3IS HO + S T (raxemic) S S H COOH S R Q P+(C6H5)3 S S thđy ph©n S axeton P (C12H20OS2) C6H5Li G (C8H10O) COOCH3 S OTs NaI O CH2OH S S piri®in S THF L OH TsCl S O F K LiAlH4 HCl 10% COOC2H5 E COOCH3 (g) H2C(COOCH3)2, CH3ONa O COOC2H5 D O O LiAlH4 (u): H3O , sau ®ã LiAlH4 U Sơ đồ chuyển hóa U thành B: HO S + H3O S O LiAlH4 B U Cơ chế phản ứng cuối cùng: B thành A HO H+ B -H O Trang 7/2 huong da du thao, khong cong bo H2O+ HO COCH3 HOH A Phương pháp (dạng sơ đồ) thu nhận M có cấu hình R từ M raxemic: M axit nên tác dụng với bazơ Đặt đồng phân đối quang M (R)-M (S)-M Dùng bazơ quang hoạt, thí dụ (R)-C6H 5CH(NH2)CH3 đặt (R)-Bazơ Thực qui trình sau: (R)-M + (S)-M Biến thể raxemic (R)-Bazơ (R)-M.(R)-Bazơ + (S)-M (R)-Bazơ Hỗn hợp đồng phân đia Kết tinh phân đoạn dung môi thích hợp (R)-M.(R)-Bazơ (S)-M (R)-Bazơ H+ H+ (R)-M (S)-M Câu (4 điểm): 0,75 điểm; 1,5 điểm; 1,75 điểm Phản ứng xảy pin tổ hợp từ cân sau: H3 AsO4 H+ + H AsO-4 NH +4 NH3 + H+ H AsO-4 + NH +4 H3 AsO4 + NH3 K (*) + Như cân liên quan đến trình cho - nhận H , chọn điện cực hiđro để thiết lập pin Vì giá trị điện cực hiđro ( E 2H+ /H ) phụ thuộc vào [H+]: + E 2H+ /H = 0,0592 [H ] lg pH2 nên điện cực platin nhúng dung dịch H3 AsO4 (có [H+] lớn hơn) dương hơn, catot Ngược lại điện cực platin nhúng dung dịch NH3 anot Vậy ta có sơ đồ pin: (-) Pt(H2) │ NH3(aq) ║ H3 AsO 4(aq) │ Pt (H2) (+) pH2 = 1atm pH2 = 1atm Q trình oxi hóa xảy anot: 2H+ + 2e H2 NH +4 NH3 + H+ NH +4 + 2e NH3 + H2 K=1 9,24 (K -1 a ) = (10 ) K1 =10-2.Ea /0,0592 (1) Trang 8/2 huong da du thao, khong cong bo 9,24 0,0592 = - 0,547 (V) -2 Quá trình khử xảy catot: E 0a = H + + H AsO-4 H3 AsO4 (K a1 )2 = (10-2,13)2 H2 2H+ + 2e K=1 H2 + H AsO-4 2H3 AsO4 + 2e -2,13 0,0592 = - 0,126 (V) E 0c = Vậy E pin = E 0c - E 0a = 0,421 (V) K =102.Ec /0,0592 (2) (Hoặc từ (*) ta có: K = Ka1 (Ka)-1 = 10E/0,0592 E0pin = E = 0,421 (V)) Do phân li nước dung dịch NH3 0,010 M dung dịch H3 AsO4 0,025 M không đáng kể, nên: a) Tại dung dịch nửa pin trái: [] NH +4 + OH NH3 + H2O 0,010-x x x Kb = 10-4,76 [ NH +4 ] = [OH -] = x = 4,08.10-4 (M); [NH 3] = 9,59.10-3 (M); [H +] = 2,45.10-11 (M) Từ (1), ta có: Ea = E 0a + [NH +4 ]2 0, 0592 lg [NH3 ]2 p H 2 Vì pH2 0, 0592 4, 08.104 1atm nên: Ea = -0,547 + lg = - 0,63 (V) 9,59.103 (Hoặc Ea = 0,0592.lg[H+]) Đối với H3 AsO 4, Ka1 Ka2 Ka3 nên dung dịch nửa pin phải: H3AsO4 H+ + H AsO-4 Ka1 =10-2,13 [ ] 0,025-x x x + [ H2AsO4 ] = [H ] = x = 0,0104 (M); [H3AsO4] = 0,0146 (M) Từ (2), ta có: Ec = E 0c + [H3AsO4 ]2 0, 0592 lg [H AsO4 ]2 pH 2 0, 0592 0, 0146 lg - 0,12 (V) 0, 0104 (Hoặc Ec = 0,0592.lg[H+]) Epin = - 0,12 + 0,63 = 0,51 (V) b) Khi hệ đạt trạng thái cân điện cực nhau: Ec = Ea H3AsO4 + NH3 H AsO-4 + NH +4 K = 107,11 Ec = -0,126 + 0,025 0,010 0,015 0,010 0,010 Hệ thu gồm: NH +4 0,010 M; H AsO-4 0,010 M; H3 AsO4 0,015 M Do phân li NH +4 nước không đáng kể, pH hệ tính theo cân bằng: H3AsO4 H+ + H AsO-4 K a1 =10-2,13 [ ] 0,015-x x 0,010+x Trang 9/2 huong da du thao, khong cong bo [H+] = x = 4,97.10-3 (M); [H3AsO4] 0,010 (M); [ H2AsO-4 ] 0,015 (M) Ea = Ec = E 0c [H3AsO4 ]2 0, 0592 0, 0592 0, 01 + = - 0,126 + lg lg - 0,136 (V) 2 [H AsO4 ] pH 0, 015 (Hoặc Ea = Ec = 0,0592.lg[H+]) - HẾT -Chú ý: Nếu thí sinh giải theo cách khác mà cho đủ điểm biểu điểm Trang 10/2 1.De&DA _Hoa_CT_ngay1QT2011.doc 2.De&da_Hoa_CT_ngay2QT2011.doc huong dan giai du thao-chua cong bo ĐỀ THI CHỌN HỌC SINH VÀO ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2011 Mơn: HỐ HỌC Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ nhất: 09/4/2011 Cho: Li = 6,94; O = 16,00; S = 32,07; Ni = 58,69; c = 3,000.108 m.s–1; NA = 6,022.1023 mol–1; R = 8,314 J.K–1 mol–1 = 0,082 L.atm.K–1.mol–1 ; eV = 1,602.10–19 J Câu (2,5 điểm) Dựa vào cấu tạo phân tử, giải thích: Phân tử khí CO có lượng liên kết lớn (1070 kJ.mol –1 ), lớn lượng liên kết ba phân tử khí N (924 kJ.mol–1) CO N có tính chất vật lí tương đối giống nhau, có tính chất hóa học khác (CO có tính khử mạnh hơn, có khả tạo phức cao N2) Câu (2,0 điểm) [Ru(SCN)2(CN)4]4– ion phức ruteni, kí hiệu P Viết cơng thức Lewis phối tử thioxianat SCN – Cho biết dạng lai hóa Ru P Mơ tả hình thành ion phức theo thuyết VB (Valence Bond) Giải thích P, liên kết hình thành Ru N phối tử SCN– mà Ru S Cho biết phức có tính thuận từ hay nghịch từ, sao? Câu (4,0 điểm) o Ô mạng sở (tế bào bản) tinh thể NiSO4 có cạnh vng góc với nhau, cạnh a = 6,338 A; o o b = 7,842 A; c = 5,155 A Khối lượng riêng gần NiSO 3,9 g/cm3 Tìm số phân tử NiSO4 ô mạng sở tính khối lượng riêng xác NiSO Niken(II) oxit có cấu trúc mạng tinh thể giống mạng tinh thể natri clorua Các ion O2– tạo thành mạng lập phương tâm mặt, hốc bát diện có ion Ni2+ Khối lượng riêng niken(II) oxit 6,67 g/cm3 Nếu cho niken(II) oxit tác dụng với liti oxit oxi tinh thể trắng có thành phần LixNi1-xO: x x Li2O + (1-x)NiO + O2 → LixNi1-xO Cấu trúc mạng tinh thể Li xNi1-xO giống cấu trúc mạng tinh thể NiO, số ion Ni2+ ion liti số ion Ni 2+ bị oxi hóa để bảo đảm tính trung hịa điện phân tử Khối lượng riêng tinh thể Li xNi1-xO 6,21 g/cm3 a) Vẽ ô mạng sở niken(II) oxit b) Tính x (chấp nhận thể tích ô mạng sở không thay đổi chuyển từ NiO thành Li xNi1-xO) c) Tính phần trăm số ion Ni2+ chuyển thành ion Ni3+ viết công thức thực nghiệm đơn giản hợp chất Li xNi1-xO cách dùng Ni(II), Ni(III) số nguyên Câu (4,0 điểm) 134Cs 137Cs sản phẩm phân hạch nhiên liệu urani lò phản ứng hạt nhân Cả hai đồng vị phân rã β a) Viết phương trình phản ứng biểu diễn phân rã phóng xạ 134Cs 137Cs b) Tính lượng (eV) giải phóng phản ứng phân rã phóng xạ 134Cs Cho: 134 55 Cs = 133,906700; 134 56 Ba = 133,904490 Trang 1/3 huong dan giai du thao-chua cong bo Hằng số tốc độ phản ứng bậc xác định hệ thức: (t thời gian phản ứng; a nồng độ đầu; a k = ln (1) x nồng độ chất phản ứng) t a-x a) Sự phân hủy axeton diễn theo phản ứng: CH3COCH3 C2H4 + H2 + CO (2) Theo thời gian phản ứng, áp suất chung hệ đo là: t (phút) 6,5 13 19,9 p (mmHg) 312 408 488 562 Hãy chứng tỏ phản ứng (2) phản ứng bậc tính số tốc độ phản ứng b) Tính thời gian nửa phản ứng phản ứng (2) Cho phản ứng: k1 (các số tốc độ phản ứng k = 300 s–1; k2 = 100 s–1) B A (3) k2 xe (4) ln (xe nồng độ chất lúc cân bằng; x nồng độ chất phản ứng) t xe - x Ở thời điểm t = 0, có chất A mà khơng có chất B Trong thời gian nửa lượng chất A chuyển thành chất B? k1 + k2 = Câu (4,5 điểm) Có lọ hóa chất (A, B, C, D) bị nhãn, lọ chứa dung dịch chất: HCl, H3 AsO4 , NaH2 AsO4 , dung dịch hỗn hợp chúng Để xác định lọ hóa chất trên, người ta tiến hành chuẩn độ 10,00 ml dung dịch dung dịch NaOH 0,120 M, với chất thị metyl da cam (pH = 4,40), phenolphtalein (pH = 9,00) riêng rẽ Kết chuẩn độ thu sau: Dung dịch chuẩn độ VNaOH = V1 (ml) Dùng thị metyl da cam VNaOH = V2 (ml) Dùng thị phenolphtalein A B C D 12,50 11,82 10,75 0,00 18,20 23,60 30,00 13,15 Hãy biện luận để xác định thành phần định tính dung dịch A, B, C, D a) Tính nồng độ ban đầu chất tan dung dịch C b) Tính số mol Na3 AsO4 cần cho vào 10,00 ml dung dịch C để thu hỗn hợp có pH = 6,50 (coi thể tích dung dịch không thay đổi thêm Na AsO4 bỏ qua phân li nước) Cho hai cặp oxi hóa – khử: H3 AsO 4/H3 AsO3 I3- /I- a) Bằng tính tốn, cho biết chiều phản ứng xảy pH = pH =14 b) Từ giá trị pH I3- có khả oxi hóa As(III)? c) Viết phương trình ion xảy dung dịch ở: pH = 0, pH = 14 pH tính từ b) Cho: pKai(H3AsO4 ) = 2,13; 6,94; 11,50; pKa(H3AsO3 ) = 9,29 (pKa = -lgKa, với Ka số RT = 0,0592; phân li axit); E0H AsO /H AsO = 0,56 V; E0I-/3I- = 0,5355 V; Ở 25 oC: 2,303 3 F [H3 AsO4 ] = [H3 AsO 3] = 1M Câu (3,0 điểm) Đun nóng hỗn hợp khí gồm O2 SO2 có chất xúc tác, xảy phản ứng: O2 + SO2 SO3 (1) Trang 2/3 huong dan giai du thao-chua cong bo Tính số cân Kp phản ứng 60 oC (chấp nhận hiệu ứng nhiệt phản ứng không phụ thuộc nhiệt độ) Nhiệt độ ảnh hưởng tới trạng thái cân phản ứng (1)? Trong thí nghiệm, người ta đưa từ từ oxi vào bình dung tích lít chứa 0,05 mol SO có chất xúc tác (thể tích chất xúc tác khơng đáng kể) 100 oC Khi phản ứng đạt tới trạng thái cân có 0,03 mol SO3 tạo thành, áp suất tổng hệ atm Tính Kp Cân (1) chuyển dịch trường hợp sau: a) Cho lượng He vào bình phản ứng để áp suất khí bình tăng gấp đơi? b) Giả thiết thể tích khí bình tăng gấp đơi, lượng He cho vào bình phản ứng để giữ cho áp suất tổng không đổi? Cho số liệu nhiệt động sau: Khí H0 (kJ.mol–1) S0 (J.K–1.mol–1) C0 (J.K–1.mol–1) sinh SO3 SO2 O2 p -395,18 -296,06 0,0 256,22 248,52 205,03 50,63 39,79 29,36 HẾT - - Thí sinh không sử dụng tài liệu; - Giám thị không giải thích thêm Dự thảo HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Mơn: HỐ HỌC Ngày thi thứ nhất: 09/4/2011 Cho: Li = 6,94; O = 16,00; S = 32,07; Ni = 58,69; c = 3,000.108 m.s–1; NA = 6,022.1023 mol–1; R = 8,314 J.K–1 mol–1 = 0,082 L.atm.K–1.mol–1 ; eV = 1,602.10–19 J Câu (2,5 điểm) 1,5 điểm; 1,0 điểm Mô tả cấu tạo phân tử CO N2 : π π σ σ p p π Phân tử N2 sp π p Phân tử CO Phân tử N2 có liên kết liên kết , hình thành xen phủ obitan 2p nguyên tử N Ở phân tử CO có liên kết liên kết Hai liên kết hình thành xen phủ obitan 2p (trong có liên kết cho ngược từ O C làm giảm mật độ electron O) Liên kết hình thành xen phủ obitan lai hóa sp C với obitan 2p O Đám mây xen phủ obitan sp – 2p lớn so với mây xen phủ obitan 2p-2p, nên liên kết Trang 3/3 huong dan giai du thao-chua cong bo CO bền liên kết N2 Vì lượng liên kết phân tử CO lớn lượng liên kết N2 Phân tử CO, N2 phân tử đẳng electron, cấu trúc phân tử giống (cùng có độ bội liên kết 3), khối lượng phân tử 28, chúng có tính chất vật lý giống (là chất khí khơng màu, khơng mùi, khó hóa lỏng, khó hóa rắn, tan nước) Phân tử N2 có cặp electron chưa tham gia liên kết nằm obitan 2s, có mức lượng thấp nên bền, tham gia vào q trình tạo liên kết Phân tử CO có cặp electron chưa tham gia liên kết nằm obitan lai hóa sp nguyên tử C, có lượng cao obitan 2s, đám mây xen phủ lại lớn nên thuận lợi cho trình hình thành liên kết, nguyên tử C phân tử CO dễ nhường e thể tính khử dễ hình thành liên kết cho nhận tham gia tạo phức với nguyên tố kim loại chuyển tiếp Câu (2,0 điểm) 0,5 điểm; 1,5 điểm Tổng số electron để xây dựng công thức Lewis cho SCN – + + + = 16 Công thức Lewis SCN – là: S C N Ru có cấu hình electron [Kr]4d 5s 5p , ion trung tâm phức bát diện Vì CN– phối tử trường mạnh nên phân lớp 4d6 Ru2+ có ghép đơi tất electron, tạo AO 4d trống Do xảy lai hóa d2 sp3 để tạo 6AO lai hóa hướng tới đỉnh hình bát diện Các phối tử (L) sử dụng cặp electron tự nguyên tử N gửi vào obitan lai hóa để tạo liên kết cho nhận phối tử ion Ru2+ 2+ 0 d2sp3 [Ru(SCN)2(CN)4]4- 4d6 L 5s 5p L So với S, N có độ âm điện lớn bán kính ngun tử nhỏ hơn, mật độ điện tích âm nguyên tử N lớn hơn, lực phản ứng với ion dương Ru 2+ lớn hơn, phức chất P, liên kết phức hình thành Ru N mà khơng phải Ru S Phức P có tính nghịch từ ion phức khơng có electron độc thân Câu (4,0 điểm) 1,0 điểm; 3,0 điểm a = 6,338.10–8 cm; b = 7,842.10–8 cm; c = 5,155.10–8 cm n.M NiSO4 m m Từ ρ NiSO4 (1) = = V a.b.c N A a.b.c ρ NiSO N A a.b.c → n= (2) M NiSO4 3,9 6,022.1023 6,338.10 –8 7,842.10 –8 5,155.10 –8 n= = 3,888 154,76 Số phân tử NiSO4 ô mạng sở phải số nguyên → n = 4 154,76 ρ NiSO4 (chính xác) = = 4,012 (g/cm3) 23 –8 –8 –8 6,022.10 6,338.10 7,842.10 5,155.10 a) Trang 4/3 huong dan giai du thao-chua cong bo Ion oxi (O2-) Ion niken (Ni2+) b) Tính x: Tính cạnh a mạng sở NiO n.M NiO n.M NiO ρ NiO = → a3 = N A ρ NiO N A a 74,69 → a = 4,206.10–8 cm 6,022.1023 6,67 Theo đầu bài, ô mạng sở NiO ô mạng sở Li xNi1-xO giống nhau, đó: n.M Li x Ni1 x O x.6,94 + (1-x).58,69 + 16 ρLi x Ni1 x O = → 6,21 = N A a 6,022.1023 (4,206.108 )3 → x = 0,10 c) Thay x vào cơng thức Li xNi1-xO, ta có Li0,1 Ni0,9O hay cơng thức LiNi9O10 Vì phân tử trung hịa điện nên LiNi9O10 có ion Ni2+ ion Ni3+ Vậy ion Ni 2+ có ion chuyển thành Ni3+ Phần trăm số ion Ni2+ chuyển thành ion Ni3+ 100 % = 11,1% Công thức thực nghiệm đơn giản nhất: LiNi(III)(Ni(II)) 8O10 n = (vì mạng lập phương tâm mặt) → a = Câu (4,0 điểm) 1,0 điểm; 1,5 điểm; 1,5 điểm a) Phương trình phản ứng biểu diễn phân rã phóng xạ: 134 134 55 Cs → 56 Ba + -1 e 137 55 Cs → 137 56 Ba + -10 e b) Năng lượng thoát phân rã phóng xạ 134 55 Cs: ∆E = ∆m.c = (133,906700 - 133,904490) (10 –3/6,022.1023) (3,000.108)2 (J) → ∆E = 3,30.10–13 J = 3,30.10–13/(1,602.10–19) = 2,06.106 (eV) a) Để chứng minh phản ứng (2) phản ứng bậc 1, ta kiện cho vào phương trình (1) để tính k phản ứng (2), số thu định phản ứng bậc Vì áp suất tỉ lệ với nồng độ chất nên phương trình động học biểu diễn theo áp suất riêng phần Gọi p0 áp suất đầu axeton y áp suất riêng phần C 2H4 thời điểm t, ta có p H = pCO = y paxeton = p0 – y Như áp suất chung hệ là: p - p0 3p0 - p p = p0 – y + 3y = p0 + 2y y = p0 – y = 2 p0 2p0 2,303 2,303 Áp dụng hệ thức (1): k = , ta có: lg = lg t p0 - y t 3p0 - p 2,303 312 k1 = lg = 0,02568 (phút-1) 6,5 312 - 408 Trang 5/3 huong dan giai du thao-chua cong bo 2,303 312 = 0,0252 (phút-1) lg 13 312 - 488 2,303 312 = 0,02569 (phút-1) k3 = lg 19,9 312 - 562 k1 k2 k3 Vậy phản ứng (2) phản ứng bậc Hằng số tốc độ trung bình phản ứng (2) là: k (0,02568 + 0,0252 + 0,02569) = 0,02563 (phút -1) 0,693 0,693 b) Thời gian nửa phản ứng phản ứng (2) là: t1/2 = = 27,04 (phút) = k 0,02563 k2 = k B A k2 Nồng độ đầu: a Nồng độ cân bằng: a - xe xe Áp dụng công thức (4), xe xác định qua số cân (K), ta có: x [B] aK K e xe [A] a - x e 1+K Tại thời điểm nửa lượng chất A tham gia phản ứng: x = a/2; t = t1/2 a aK a 2aK - a - aK a(K - 1) xe – x = x e - = - = = 1+K 2(1 + K) 2(1 + K) x aK/(1+K) 2K e = xe - x a(K-1)/[2(1+K)] K - xe 2,303 2,303 2K 2K 2K t1/2 = Thay vào (4), ta có: k1 + k2 = lg lg xe - x t1/2 k1 + k K - K-1 K-1 k Vì K , nên: k2 2k1 2,303 2,303 300 = 2,75.10-3 (s) t1/2 = lg = lg k1 + k k1 - k 300 + 100 300 - 100 Vậy sau 2,75.10-3 giây nửa lượng chất A chuyển thành chất B Câu (4,5 điểm) 1,5 điểm; 1,5 điểm; 1,5 điểm Biện luận hệ: H3 AsO4 axit chức, có khả chuẩn độ riêng nấc nấc Ka3 = 10–11,50 nhỏ pK a1 + pK a2 pH H AsO- = 4,535 4,40 → dùng thị metyl da cam (pH = 4,40) chuẩn độ hết nấc H3 AsO4 pK a2 + pK a3 Tương tự, pH HAsO2- = 9,22 9,00 → dùng thị phenolphtalein (pH = 9,00) chuẩn độ đến HAsO24 , đó: - Nếu dung dịch chuẩn độ dung dịch HCl V2 V1 - Nếu dung dịch chuẩn độ H3 AsO4 V2 2V1 - Nếu dung dịch chuẩn độ H AsO4 V1 = < V2 - Nếu dung dịch chuẩn độ hỗn hợp H AsO4 HCl nấc chuẩn độ đồng thời HCl nấc H3 AsO4 , nấc chuẩn độ nấc H3 AsO4, V1 < V2 < 2V1 Trang 6/3 huong dan giai du thao-chua cong bo - Nếu dung dịch chuẩn độ hỗn hợp H AsO4 H AsO4 V2 > 2V1 Như vào kết chuẩn độ, suy ra: Dung dịch A gồm H AsO4 HCl; Dung dịch B gồm H3 AsO 4; Dung dịch C gồm H3 AsO4 H AsO4 dung dịch D dung dịch H AsO4 a) Gọi nồng độ ban đầu H3 AsO4 H AsO4 dung dịch C C1 C2, ta có: Tại thời điểm metyl da cam chuyển màu, thành phần hệ H AsO4 , coi chuẩn độ hết nấc H3 AsO4: H3AsO4 + OH– H2O + H AsO4 → 10,00 C1 10,75 0,120 (1) Tương tự, thời điểm chuyển màu phenolphtalein, sản phẩm dung dịch HAsO24 , chấp nhận lượng NaOH cho vào trung hòa hết nấc H3AsO4 nấc H AsO4 : H3AsO4 + 2OH– 2H2O + HAsO24 H AsO4 + OH- H2O + HAsO24 → 10,00 (2C1 + C 2) 30,00 0,120 Từ (1) (2) → C1 0,129 (M) C2 0,102 (M) b) Gọi số mol Na3 AsO4 cần cho vào 10,00 ml dung dịch C x → C 3- = 100x (M) AsO (2) Tại pH = 6,50: [H3AsO4 ] [H + ] 106,50 [H AsO-4 ] K a1 102,13 [ H AsO4 ] → H3 AsO4 tham gia phản ứng hết 1→ [H3 AsO4] [H AsO4 ] [H + ] 106,50 6,94 100,44 → [ H AsO4 ] [ HAsO24 ] 2 [HAsO4 ] K a2 10 [HAsO24 ] [H + ] 106,50 K a3 1011,50 [AsO34 ] 1→ Na3AsO4 tham gia phản ứng hết Vậy thành phần hệ H AsO4 HAsO24 Các trình xảy ra: H3 AsO4 + 0,129 0,129 - 100x H3 AsO4 + AsO34 H AsO4 HAsO24 + 100x 0,102 0,102 + 100x 2 HAsO4 H AsO4 K1 = 109,37 (3) K2 = 104,81 (4) 100x 0,129 - 100x 100x 0,102 + 100x 200x - 0,129 0,36 - 100x C [H AsO4 ] H 2AsO-4 0,44 Vì = 10 100,44 → 0,36 - 100x = 100,44(200x - 0,129) 2CHAsO2[HAsO4 ] → x = 1,099.10–3 (mol) Kiểm tra: 100x = 0,1099 < 0,129 → phản ứng (3), AsO34 hết trước hợp lí CH 2AsO4 → CH = 0,36 - 100x = 0,2501 [H+] CHAsO2- = 200x - 0,129 = 0,0908 [H+] 2AsO4 [ H2AsO4 ] CHAsO2- [ HAsO24 ] phù hợp Vậy số mol Na3 AsO4 cần cho vào 10,00 ml dung dịch C để pH = 6,50 1,099.10–3 mol a) Ở pH = 0: E0H3AsO4/H3AsO3 0,56 V > E0I- /3I- 0,5355 V, nên phản ứng xảy theo chiều H3AsO4 oxi hóa I– thành H3 AsO3 I3- Trang 7/3 huong dan giai du thao-chua cong bo Theo H3 AsO3 coi axit đơn chức, nên pH =14: [H3AsO3 ] [H + ] 10-14 = = -9,29 → dạng tồn As(III) H AsO3 Ka [H AsO3 ] 10 Tương tự: [HAsO2[H + ] 10-14 ] = = K a3 [AsO310-11,50 ] → dạng tồn As(IV) AsO34 Vậy cặp oxi hóa – khử AsO34 / H AsO3 AsO34 + 3H + H3 AsO4 + 2H+ + 2e H3 AsO3 H2 O AsO34 + 3H2O + 2e H3 AsO4 (Ka1 Ka2 Ka3) –1 = 1020,57 H3 AsO3 + H2O K1 102 0,56/0,0592 H AsO3 + H+ OH– + H+ Ka = 10–9,29 Kw = 10–14 H AsO3 + OH– K2 = (Ka1 Ka2 Ka3)–1 K1 Ka (Kw)4 E0AsO3-/H xảy theo chiều ngược lại: I3- oxi hóa 2AsO3 K 10 2(E0 - )/0,0592 AsO34 /H2AsO3 - 0,76 (V) < E0I- /3I- 0,5355 (V), nên phản ứng H AsO3 thành AsO34 I– b) Vì chênh lệch cặp H AsO4/ H3 AsO3 I3- /I- nhỏ, nên I3- có khả oxi hóa As(III) mơi trường axit Khi đó: 0,0592 [H3AsO4 ][H + ]2 < E0I- /3I- 0,5355 E H3AsO4/H3AsO3 0,56 + lg [H3AsO3 ] = 0,56 – 0,0592pH < 0,5355 pH > 0,41 Vậy từ giá trị pH > 0,41 I3- có khả oxi hóa As(III) c) H3 AsO4 + 3I– + 2H+ H3 AsO3 + I3- + H2O (pH = 0) H AsO3 + I3- + 4OH– AsO34 + 3I– + 3H2O (pH = 14) H3 AsO3 + I3- + H2O H3AsO4 + 3I– + 2H+ (pH > 0,41) Câu (3,0 điểm) 1,5 điểm; 1,0 điểm; 0,5 điểm Ta có: G0 H0 T.ΔS0 = - RTlnKp O2 + SO2 SO3 , suy ra: G 0298 = (- 395,18 + 296,06) – 298.10-3 (256,22 – 248,52 - 205,03) = - 99,12 - 298.10-3.(- 94,815) - 70,87 (kJ.mol-1 ) Ở 25 oC: G0298 H0298 T.ΔS0298 Từ phản ứng: K p, 298 = e - ΔG 0298 RT - =e Khi Ho = const, ta có: ln - 70,87.103 8,314 298 K p, 333 K p, 298 = 2,65.1012 =- ΔH0 1 R 333 298 - 99,12.103 1 10 -½ = K p, 333 3,95.10 (atm ) 12 8,314 333 298 2,65.10 Khi tăng nhiệt độ từ 25 oC đến 60 oC, số cân Kp giảm từ 2,65.1012 xuống 3,95.1010 (atm- ½), điều hồn tồn phù hợp với nguyên lý Le Chatelier (Lơ Satơliê), phản ứng (1) tỏa nhiệt P.V 1.2 = 0,065 (mol) Tại thời điểm cân bằng: Tổng số mol hệ: n = R.T 0,082 373 Trang 8/3 ln K p, 333 huong dan giai du thao-chua cong bo nSO3 = 0,03 (mol); nSO2 = 0,05 - 0,03 = 0,02 (mol); nO2 = 0,065 - 0,03 - 0,02 = 0,015 (mol) Vì áp suất tổng hệ atm, đó: 0,03 pSO3 0,03 0,065 Kp = = = 3,12 (atm-1/2) pSO2 pO2 0,02 0,015 0,015 0,02 0,065 0,065 0,065 a) Nếu áp suất tăng gấp đôi thêm He, thể tích khơng đổi, áp suất riêng phần chất khí khơng đổi, cân khơng bị chuyển dịch b) Nếu áp suất tổng bình khơng đổi, giả thiết thể tích bình tăng gấp đơi, làm giảm áp suất riêng phần chất (lỗng khí), cân (1) chuyển dịch theo chiều nghịch -HẾT -Ghi chú: thí sinh có cách giải khác mà cho đủ điểm biểu điểm Trang 9/3 ... chất khơng bão hịa so sánh hiđro hóa chúng cho sản phẩm đo nhiệt hiđro hóa Đồng phân bền có nhiệt hiđro hóa lớn tách nội lớn Nhiệt hiđro hóa -H phản ứng Vì vậy, nhiệt hiđrohóa pentaTrang 3/2 huong... _Hoa_CT_ngay1QT2011.doc 2.De&da_Hoa_CT_ngay2QT2011.doc huong dan giai du thao-chua cong bo ĐỀ THI CHỌN HỌC SINH VÀO ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2011 Môn: HỐ HỌC Thời gian: 180... Đồng phân hóa hiđrat hóa α-pinen mơi trường axit: Trang 4/2 huong da du thao, khong cong bo -H (D1) + (E1) HOH OH Mở vòng cạnh làm ®øt lk 1,6 (D2) + -H + HO chuyÓn vị H từ lk 1,6 đến 2,6 (E2) HOH