Đang tải... (xem toàn văn)
Dưới đây là đề thi chọn đội tuyển hóa học toàn quốc 2006 tham dự ICHO mới nhất các bạn nhé. Bạn nào có nhu cầu mua tài liệu thì liên hệ anh nha. Các bạn có thể sử dụng tài liệu này như một cách để rèn luyện kiến thức.
bộ giáo dục đào tạo kì thi chọn đội tun qc gia dù thi olympic ho¸ häc Qc tÕ năm 2006 Hớng dẫn chấm Đề thi ngày thứ hai:18/4/2006 Câu I (3,75 điểm) (1,75 điểm); (2 điểm) Sulcatol (C8H16O) chất pheromon loài côn trùng tiết dới dạng chất đối quang (R)-sulcatol (chiÕm 65 %) vµ (S)-sulcatol (chiÕm 35 %) Cho sulcatol tác dụng với ozon xử lí sản phẩm H2O2 thấy sinh hỗn hợp gồm propanon hợp chất A tự đóng vòng thành hợp chÊt A (C5H8O2) Ng−êi ta cã thĨ khư A thµnh sản phẩm mạch vòng B (C5H10O2) a Xác định cấu tạo sulcatol viết tên hệ thống b Viết công thức đồng phân lập thể B, có ghi kí hiệu cấu hình R, S Ngời ta tổng hợp (R)-sulcatol từ 2-đeoxi-D-ribozơ hoá chất khác, số có CH3SO2Cl H2/Ni Raney (để khử C I thành C H) Hãy dùng công thức lập thể, viết sơ đồ phản ứng Hớng dẫn giải: a Sulcatol (C8H16O) có độ bất bão hoà 1, có tính quang hoạt, tác dụng với ozon xử lí sản phẩm H2O2 nhận đợc (CH3)2CO A nên sulcatol , ancol không no, OH C2, C3, C4 A tự đóng vòng thành A (C5H8O2), tức dễ đóng vòng -lacton (5 cạnh bền) nên OH C2 Vậy cấu tạo sulcatol tên hÖ thèng nh− sau: OH 6-Metylhept-5-en-2-ol b H (R) O (R) H3C H3C H OH (S) O (S) H OH H H (R) O (S) OH H3C H H H3C (S) O (R) H OH O HO O OH MeOH/H+ HO O OCH3 2MsCl MsO OCH3 - 2HCl HO HO 2KI - 2MsOK O I OCH3 I 2H2/Ni - I2 H3C MsO O OCH3 H2O/H+ H3C O OH - CH3OH OH OH O Ph3P=CMe2 (MsCl: CH3SO2Cl) (R)-Sulcatol C©u II (3,25 ®iĨm) (2 ®iĨm); (1 ®iĨm); (0,25 điểm) Anlylmagie bromua (A) phản ứng với acrolein tạo thành chất B, sau thuỷ phân B đợc sản phẩm C Đun nóng C nhận đợc chất D Cho D ph¶n øng 1/7 trang víi C6H5Li thu đợc sản phẩm E Đun nóng E có vết iot đợc F có công thức C12H14 Hoàn thành sơ đồ dãy phản ứng (viết công thức cấu trúc chất hữu từ C đến F) Ghi kí hiệu chế giai đoạn phản ứng dới mũi tên sơ đồ, trừ giai đoạn tạo thành F Cho biết cấu hình F Hớng dẫn giải: + CH2=CH-CH2-MgBr AN cộng 1, + CH2 = CH-CH = O thủ ph©n H3O+ CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2-OMgBr B tautome hoá CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH-OH CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH=O D C Hoặc CH2=CH-CH2-MgBr AN H2O + CH2=CH-CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH2-CH-CH=CH2 céng 1, -MgBr(OH) CH2=CH-CH=O B OMgBr C OH o C OH Hỗ biến t Chun vÞ 3, OH C6H5 H xeto-enol D C6H5 H2O H E OH H OLi O C6H5Li AN VÕt iot, to - H2O F C6H5 , F cã cấu hình (E) bền Tuy vậy, phản ứng tạo thành lợng nhỏ F có cấu hình (Z) Câu III (3 điểm) (0,75 điểm); (0,75 điểm); (0,75 điểm); (0,75 điểm) Khi nhiệt phân hợp chất (A), (B), (C), (D) ngời ta thu đợc sản phẩm khác Hãy viết công thức tên sản phẩm; giải thích (dùng mũi tên cong) có tạo thành sản phẩm (A) CH3CH2COOCH2CH2CH2CH3 (B) CH3[CH2]5CH(OH)CH2CH=CH[CH2]7COOH (C) (CH3)3CCH(CH3)OCSSCH3 (D) CH3[CH2]3C(OH)(CH3)CH2CH=CH[CH2]3COOCH(CH3)[CH2]3CH3 H−íng dÉn gi¶i: to CH3CH2COOCH2CH2CH2CH3 C2H5COOH + CH2=CHCH2CH3 Axit propanoic But-1-en Cơ chế vòng trung gian cạnh, t¸ch syn Hβ C2H5 C O to CH2 O H CH C2H5COOH + CH2=CHCH2CH3 C2H5 o t CH3[CH2]5CH(OH)CH2CH=CH[CH2]7COOH CH3[CH2]5CHO Heptanal + CH2=CH[CH2]8COOH Axit unđex-10-enoic 2/7 trang Cơ chế vòng trung gian cạnh, tách H-OH CH CH2 HC O CH2 H CH CH to CH2 7COOH (CH3)3CCH(CH3)OCSSCH3 to CH3 CH2 5CH=O (CH3)3CCH=CH2 + 3,3-§imetylbut-1-en + CH2=CH CH2 8COOH OCS + CH3SH Cacbonsunfuaoxit Metanthiol Cơ chế vòng trung gian cạnh, tách H H H2C (CH3)3C HC S CH2 O to C=S (CH3)3CCH=CH2 + OCS + CH3SH CH3[CH2]3C(OH)(CH3)CH2CH=CH[CH2]3COOCH(CH3)[CH2]3CH3 O CH3[CH2]3C + CH2=CH[CH2]4COOH Axit hept-6-enoic + to CH3CH=CH[CH2]2CH3 + Hex-2-en + CH2=CH[CH2]3CH3 Hex-1-en Cơ chế vòng trung gian cạnh, tách H-OH H-C3 H-C1 Hexan-2-on CH3 CH2 CH O H CH3 CH2 C CH CH2 C H H3C O O CH CH2 2CH3 CH to CH3 CH2=CH CH3 CH2 3C=O + CH2 4COOH + CH=CH CH2 2CH3 + CH CH2 3CH3 CH3 CH2 CH Sản phẩm hex-2-en độ bền nhiệt động cao hex-1-en tách H-C1 Câu IV (3,5 ®iĨm) (2 ®iĨm); (0,25 ®iĨm); (0,75 điểm); (0,5 điểm) Ala, Val, Leu chữ viết tắt tên aminoaxit thiên nhiên, công thức lần lợt CH3CH(NH2)COOH, (CH3)2CHCH(NH2)COOH, (CH3)2CHCH2CH(NH2)COOH Viết phơng trình phản ứng tổng hợp tripeptit Leu-Ala-Val từ chất: Ala, Val, Leu, photpho pentaclorua, Boc-Cl (tert-butyloxicacbonyl clorua), ancol benzylic, DCC (đixiclohexylcacbođiimit), axit trifloaxetic, axit axetic, hiđro, palađi cacbon Có tripeptit đợc tạo thành mà tripeptit có đủ aminoaxit trên, không sử dụng nhóm bảo vệ Biểu diễn công thức phối cảnh tripeptit Leu-Ala-Val Ghi giá trị pKa vào nhóm tơng øng vµ tÝnh pHI cđa tripeptit nµy, biÕt r»ng pKa1 = = 3,42; pKa2 = 7,94 H−íng dÉn gi¶i: • (CH3)2CHCH(NH2)COOH + PCl5 Val (CH3)2CHCH(NH2)COCl + HOCH2C6H5 (CH3)2CHCH(NH2)COCl + POCl3 + HCl (CH3)2CHCH(NH2)COOCH2C6H5 + + HCl 3/7 trang • CH3CH(NH2)COOH + BOC-Cl BOCNHCH(CH3)COOH + HCl Ala BOCNHCH(CH3)COOH + (CH3)2CHCH(NH2)COOCH2C6H5 DCC BOCNHCH(CH3)CONHCH[CH(CH3)2]COOCH2C6H5 + H2O BOCNHCH(CH3)CONHCH[CH(CH3)2]COOCH2C6H5 CF3COOH NH2CH(CH3)CONHCH[CH(CH3)2]COOCH2C6H5 + (CH3)2C=CH2 + CO2 • (CH3)2CHCH2CH(NH2)COOH + BOC-Cl BOCNHCH[CH2CH(CH3)2]COOH + Leu + HCl BOCNHCH[CH2CH(CH3)2]COOH + NH2CH(CH3)CONHCH[CH(CH3)2]COOCH2C6H5 DCC BOCNHCH[CH2CH(CH3)2]CONHCH(CH3)CONHCH[CH(CH3)2]COOCH2C6H5+ + H2 O BOCNHCH[CH2CH(CH3)2]CONHCH(CH3)CONHCH[CH(CH3)2]COOCH2C6H5 CF3COOH NH2CH[CH2CH(CH3)2]CONHCH(CH3)CONHCH[CH(CH3)2]COOCH2C6H5 + BOC+ NH2CH[CH2CH(CH3)2]CONHCH(CH3)CONHCH[CH(CH3)2]COOCH2C6H5 + H2 P®/C NH2CH[CH2CH(CH3)2]CONHCH(CH3)CONHCH[CH(CH3)2]COOH + C6H5CH3 Leu-Ala-Val Sè tripeptit lµ: ! = CH2CH(CH3)2 CH(CH3)2 O H H NH + H3N O- NH O H3C O H D¹ng axit cđa Leu-Ala-Val: CH3 3,42 + NH3CHCONHCHCONHCHCOOH 7,94 CH2CH(CH3)2 CH(CH3)2 pHI = 3,42 + 7,94 = 5,68 Câu V (1,75 điểm): Lin (Linamarin) Lac (lactrin) xiano glucozit thiên mhiên Khi thuỷ phân Lin, Lac môi trờng axit Lin tạo D-glucozơ, axeton HCN; Lac tạo D-glucozơ, HCN benzanđehit Xác định cấu trúc Lin Lac dạng bền Viết chế phản ứng thuỷ phân Lin, Lac Hớng dẫn giải: Linamarin H3O+ D-glucoz¬ + axeton + HCN OH VËy Lin cã cÊu tróc: HO HO O O OH Lactrin H3O+ CH3 C CH3 CN D-glucozơ + benzanđehit + HCN 4/7 trang OH VËy Lac cã cÊu tróc: O HO HO O OH CH C 6H CN Phản ứng thuỷ phân glucozit theo chế SN1, thí dụ: OH OH O HO O CH C6H5 CN OH O HO OH HO HO HO + O=CH C6H5 O+ CH C6H5 CN + HCN OH OH O HO + H HO HO H2O O OH OH O HO H3O + OH HO + OH OH + OH2 O HO - H+ HO OH OH -D-glucopiranozơ bền -D-glucopiranozơ Câu VI (4,75 điểm): (1 điểm); (3,75 điểm) Tamiflu đợc coi chất kháng sinh điều trị ngời bệnh lây cúm gia cầm hữu hiệu Tamiflu đợc điều chế từ axit (-)-sikimic có hồi theo sơ đồ ph¶n øng sau: HO COOH HO OH Axit (-)-sikimic F C A BH3/CH2Cl2 (4) KHCO3, C2H5OH 96o (5) Pd/C,H2NCH2CH2OH, to (7) o I CH2=CHCH2NH2, t (10) O D G K +L Pd/C,H2NCH2CH2OH, to (14) (C2H5)2CO, p-CH3-C6H4-SO3H (2) C2H5OH, SOCl2 (1) P E C6H5CHO, (CH3)3COCH3 (8) Dung dÞch HCl (11) H3PO4, C2H5OH (15) M CH3SO2Cl, (C2H5)3N (3) CH2=CHCH2NH2, MgBr2, (C2H5)2O (6) H Dung dÞch HCl (12) O B CH3SO2Cl, (C2H5)3N (9) N (CH3CO)2O, CH3COOH (13) C F I O COOC2H5 CH3CONH NH2.H3PO4 Tamiflu Điền kí hiệu cấu hình R, S vào nguyên tử cacbon bất đối axit (-)-sikimic, tamiflu viết tên đầy đủ chúng theo tên hệ thống Viết công thức cấu trúc hợp chất hữu từ A đến P ghi rõ tên phản ứng dới mũi tên sơ đồ Hớng dẫn giải: 5/7 trang Axit (-)-sikimic HO Tamiflu COOH R S O HO CH3CONH OH Axit (3R, 4S, 5R)-3,4,5-trihi®roxixiclohex-1-en cacboxylic HO COOH OH Axit (-)-sikimic O NH2.H3PO4 2-axetami®o-5-(etyloxicacbonyl)-3-(pentan-3-yloxi) xiclohex-4-en-1-yl amoni ®ihi®rophotphat HO C2H5OH, SOCl2 (1) Este ho¸ HO COOC2H5 R R S R COOC2H5 (C2H5)2CO, p-CH3-C6H4-SO3H (2) Xetal ho¸ (A) HO OH O COOC2H5 (C2H5)2C (B) O CH3SO2Cl, (C2H5)3N (3) Metylsufo ho¸ (C2H5)2C O COOC2H5 o (D) KHCO3, C2H5OH 96 (5) Epoxit ho¸ HO (E) O OSO2CH3 O COOC2H5 o (F) Pd/C,H2NCH2CH2OH, t HO (7) N-Đề anlyl hoá HO (G) C6H5CHO, (CH3)3COCH3 HO (8) Azometin ho¸ N H2 HN O COOC2H5 (H) N=CH- C6H5 O CH2=CHCH2NH2, MgBr2, (C2H5)2O (6) Më vßng epoxit COOC2H5 HN O BH3/CH2Cl2 (4) Khö xetal OSO2CH3 COOC2H5 O (C) O OH O COOC2H5 CH3SO2Cl, (C2H5)3N (9) Metylsufo ho¸ CH3SO2O COOC2H5 o (I) CH2=CHCH2NH2, t (10) Ariziđin hoá N=CH- C6H5 O COOc2H5 Dung dÞch HCl (K) + (L) CH2=CHCH2N=CHC6H5 (11) Mở vòng ariziđin C6H5CH=N COOC2H5 (M) NHCH2CH=CH2 6/7 trang (M) Dung dịch HCl (12) Đề azometin hoá O COOC2H5 (N) (CH3CO)2O, CH3COOH (13) N-Axetyl ho¸ H2N NHCH2CH=CH2 O (O) O COOC2H5 NHCH2CH=CH2 COOC2H5 Pd/C,H2NCH2CH2OH, to (14) N-Đề anlyl hoá (P) CH3COHN (O) CH3COHN O H3PO4, C2H5OH (15) Photphat ho¸ N H2 CH3CONH COOC2H5 NH2.H3PO4 7/7 trang BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ………………… KỲ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ NĂM 2006 HƯỚNG DẪN CHẤM Đề thi ngày thứ nhất: 17/4/2006 Câu I (1, điểm) I3(X) I5(Y) tăng nhiều đột ngột Suy ra: a) X thuộc nhóm IIA, Y thuộc nhóm IVA bảng HTTH nguyên tố hóa học b) A XO, B YO2 c) Các hợp chất A tác dụng với B: XYO3, X2YO4 Câu (2,5 điểm) (0,5 điểm); (0,75 điểm); (0,75 điểm); (0,5 điểm) Tên ion phức: (A): Diclorotetraamincoban (III) (B): Hexaxianocobantat (III) (C): Triclorotrixianocobantat (III) [Co(CN)6]3- Co: d2sp3; C: sp; N: không vào trạng thái lai hóa trạng thái lai hóa sp a) Ion phức (A) có hai đồng phân H3N H 3N Cl Cl H3 N Co Cl NH Cl Co H 3N NH3 NH3 NH3 b) Ion phức (B) đồng phân: NC NC CN Co CN CN CN c) Ion phức (C) có hai đồng phân NC Cl Cl NC Co CN Cl CN CN Co Cl CN [CoCl2(NH3)4]+ + Fe2+ + 4H+ → Co2+ + Fe3+ + 2Cl- + 4NH4+ Cl Cl Câu (3 điểm) (0,5 điểm); (0,75 điểm); (1,25 điểm); (0,5 điểm) Ở phân tử COX2, tăng kích thước giảm độ âm điện X làm giảm độ bền liên kết C – X làm tăng lực đẩy nội phân tử Vì lý mà phân tử COI2 không bền vững không tồn Phân tử COX2 phẳng, nguyên tử trung tâm C trạng thái lai hóa sp2 X O C X o o Góc OCX > 120 góc XCX < 120 liên kết C = O liên kết đơi, liên kết C – X liên kết đơn Khi độ âm điện X tăng cặp electron liên kết bị hút mạnh phía X, góc XCX giảm, góc OCX tăng X C(tc) + 1/2O2(k) ∆Htth (C)tc + -1/2EO=O X2(k) ∆Htth O (k) C X -EX-X EC=O + 2EC-X C(k) + O(k) + 2X(k) ∆Hotth(COX2)k = ∆Hoth (C)tc + 1/2EO=O – EX-X ∆Hotth(COF2)k - ∆Hotth(COCl2)k = ECl-Cl – EF-F + EC=O + 2EC-X + 2EC-F - 2EC-Cl Liên kết Cl – Cl bền liên kết F – F → ECl-Cl – EF-F < Liên kết C – F bền liên kết C – Cl → 2EC-F – 2EC-Cl < Vậy ∆Hotth(COF2)k - ∆Hotth(COCl2)k < → ∆Hotth(COF2)k < ∆Hotth(COCl2)k COCl2 + 4NaOH → Na2CO3 + 2NaCl + 2H2O Câu (2,5 điểm) (1 điểm); (0,5 điểm); (1 điểm) MHx + xH2O → M(OH)x + xH2 n( H ) = PV 99,5.103 N m −2 × 3,134.10−3 m3 = = 0,1258mol RT 8,314.N m.K −1.mol −1 × 298,15K n (1g MHx) = 0,1258 1g × x → M MH z = x 0,1258mol x M(MHx) 7,949 g.mol-1 15,898 g.mol-1 23,847 g.mol-1 31,796 g.mol-1 Kim loại M liti 2Li + H2 → 2LiH LiH + H2O → LiOH + H2 ρ = M(M) 6,941 g.mol-1 13,882 g.mol-1 20,823 g.mol-1 27,764 g.mol-1 × M ( LiH ) × M ( LiH ) = NA × a N A [2(rLi + rH )]3 M Liti (a: cạnh mạng; r: bán kính) Thay số tính ρ = 0,78g.cm-3 Câu (3 điểm) (1) NH4Cl(r) ⇌ NH3(k) + HCl(k) o o Ở nhiệt độ 427 C 459 C NH4Cl phân huỷ hết áp suất bình là: p1 = 2mol × 8,314 N m.K −1.mol −1 × (427 + 273,15) K = 2328419 N m −2 −3 5.10 m p2 = 2mol × 8,314 N m.K −1.mol −1 × (459 + 273,15) K = 2434838 N m −2 5.10−3 m3 Như theo đầu nhiệt độ bình có cân (1) áp suất cho áp suất cân Ở 427oC: Kp = 304.304 = 92416 (kPa)2 Ở 459oC: Kp = 557,5.557,5 = 310806 (kPa)2 ∆Go700 = -RTlnK = -RTln Kp o ∆n (p ) -1 = -12944 J.mol ln K p (T2 ) ln K p (T1 ) = ∆H R 1 1 + T1 T2 310806 ∆H 1 = − 92416 8,314 700,15 732,15 o ∆H 700 = 161534 J mol −1 ln ∆S o = o o ∆H 700 − ∆G700 = 249, 2( J K −1.mol −1 ) T1 (Po = bar) Câu (2,0 điểm) (0,5 điểm); (0,75 điểm); (0,75 điểm) HA ⇌ H+ + A- (1) H + A− Ka = [ HA] (2) [ HA] H + = K a − A (3) Phản ứng chuẩn độ HA: HA + OH- → A- + H2O nHA = 0, 66 M HA ; (4) nHA = nNaOH = 0,06.0,1250 → MHA = 88 g/mol Tính Ka Từ (3) (4) rút qúa trình chuẩn độ [H+] = Ka.số mol HA lại / số mol HA phản ứng pH = 4,68 → [H+] = 2,09.10-5 2, 09.10−5 = K a Ka = 60 × 0,1250 − 25 × 0,1250 60 − 25 = Ka 25 × 0,1250 25 25 2, 09.10−5 = 1, 49.10−5 35 Dung dịch điểm tương đương dung dịch A-, bazơ yếu A- + H2O ⇌ HA + OH10−14 Kb = = 6, 7.10−10 −5 1, 49.10 OH − = ( K bCb )1/2 → Cb = 0, 0682 = 6,82.10−2 = (6.71.10-10.6,82.10-2)1/2 = 6,76.10-6 pOH = 5,17 pH = 8,83 Câu (3,0 điểm) (1,25 điểm); (1,75 điểm) CoCl2 → Co2+ + 2Cl0,0100 0,0100 Tạo phức ion coban với NH3 Co2+ + 6NH3 → Co(NH3)62+ 0,0100 0,3600 0,3000 0,1000 2+ Oxy hóa Co(NH3)6 H2O2 β2 = 104,39 2x Co(NH3)62+ ⇌ Co(NH3)63+ + e H2O2 + 2e ⇌ 2OH2+ 3+ - Co(NH3)6 + H2O2 ⇌ 2Co(NH3)6 + 2OH Tính chuẩn E2o cặp Co(NH3)63+ / Co(NH3)62+ Co(NH3)63+ ⇌ Co3+ + 6NH3 3+ Co + e ⇌ Co K1 = 10 Co2+ + 6NH3 ⇌ Co(NH3)62+ Co(NH3)6 + e ⇌ Co(NH3)6 (1) β-1 2+ 3+ K = 10 2(0,94 − E2o ) 0,0592 β2 2+ K2 = K1.β-1.β2 → E2o = E1o + 0, 0592 lg E1o 0,0592 K2 = 10 E2o 0,0592 β1 β2 E2o = 1,84 + 0,0592(4,39 – 35,16) = 0,0184V K = 10 2(0,94 − E2o ) 0,0592 = 1031 Co(NH3)62+ + H2O2 ⇌ 2Co(NH3)63+ + 2OHK = 1031 (1) 0,0100 0,0030 0,0040 0,0060 0,0060 Thành phần giới hạn hệ Co(NH3)62+ Co(NH3)63+ NH3 OH0,0040M 0,0060M 0,3000M 0,0060M Tính pH dung dịch Sự phân ly phức chất dung dịch khơng lớn β lớn NH3 dư Tính pH theo cân C [] NH3 + 0,3000 (0,3000-x) H2 O ⇌ NH4+ + x x (0, 0060 + x ) = 10−4,76 → x = 7, 682.10−4