đề thi và đáp án hsg quốc gia vòng 2 môn hóa học 2007

19 509 1
  • Loading ...
    Loading ...
    Loading ...

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

Tài liệu liên quan

Thông tin tài liệu

Ngày đăng: 11/10/2018, 10:53

Dưới đây là đề thi chọn đội tuyển hóa học toàn quốc 2007 tham dự ICHO mới nhất các bạn nhé. Bạn nào có nhu cầu mua tài liệu thì liên hệ anh nha. Các bạn có thể sử dụng tài liệu này như một cách để rèn luyện kiến thức. H−íng dÉn chÊm THI MƠN HĨA HỌCTHI CHỌN ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2007 Ngày thi thứ hai (08/04/2007) C©u I ( điểm) HBr (PhCO2)2O2 Có sản phẩm 10 ®ång ph©n quang häc OH O - OH ch.vi CH3 - C– OMe ⎯⎯⎯ → HN – C – OMe ⎯⎯⎯ → H2N – C – OMe ⎯⎯ → CH3 - C H+ – NH2 NH CH3 CH3 O Axetamit OH2 + OH H ch.vi CH3 - C– OMe ⎯⎯ → H3C - C– OMe ⎯⎯⎯ → H2N – C – OMe ⎯⎯⎯ → H+ NH NH O–H H3N - C - OCH3 CH3 O-H ⎯⎯ → CH3 - C – OMe NH3 ⎯⎯⎯ → CH3 – C - OMe CH3 O Metyl axetat Proton chuyÓn tõ OH2 đến NH2 không đến OCH3 RCH2 có tính bazơ lớn ROCH3 Khi thủy phân môi trờng kiềm, nhóm OCH3 bị tách tốt NH2 nên nhận đợc amit Trong môi trờng axit NH3 nhóm bị tách tốt nên đợc este NaOEt NaOEt CH3COOEt ⎯⎯⎯⎯ → PhCOCH2COOEt ⎯⎯⎯ → PhCOCHCOOEt I PhCOOEt PhCOCHCOOEt 1.ddNaOH ⎯⎯⎯⎯→ PhCOCH2CH2COPh H O + ;3.t o O P4 H10 ⎯⎯⎯ → C©u IV ( điểm) Thành phần amino axit A : Ala3, Asp, Gly, Leu, Lys, Ser, Tyr, Val2 Hay lµ : Ala, Asp, Gly, Leu, Lys, Ser, Tyr, Val Khèi l−ỵng mol tèi thiĨu cđa A lµ 140 ≈ 1160 g / mol 0,120 Phân tích kiện, t×m thÊy B : Ser – Gly – Leu – Lys E : Ala – Asp – Ala – Tyr F : Val – Ala – Val VËy, tr×nh tù amino axit A lµ : Ser – Gly – Leu – Lys - Ala – Asp – Ala – Tyr Val - Ala Val ( Phản ứng peptit với hiđrazin giảI phóng amino axit đầu C, đơn vị amino axit khác đợc chuyển thành hiđrazit tơng ứng) Trong phân tử A Có hai nhãm NH2, hai nhãm COOH vµ mét nhãm OH phenol Tyr Khi pH tăng, số điện tích (+) giảm đi, số điện tích () tăng lên ++ ++/pK1 ++/-pK2 pHI = pK +pK +/-pK3 -pK4 pK5 pH C©u V HOOC HOOC H NNHPh ⎯⎯→ ⎯⎯⎯⎯ → C = O ←⎯⎯ C = OH ←⎯⎯⎯ ⎯ H+ H - NHNHPh HOOC – C – OH ⎯⎯ → ←⎯ ⎯ Me2CH Me2CH :NHNHPh HOOC – C - OH2 CHMe2 CHMe2 H ⎯⎯ → ←⎯ ⎯ ⎯⎯ → HOOC – C = NNHPh ←⎯ ⎯ CHMe2 HOOC- C = N – NHPh CHMe2 imin H3C ⎯⎯⎯ → ←⎯⎯ ⎯ Pd COOH 2H CH – CH H3C + PhNH2 NH2 hn hp raxemic Giá trị pH tối u pH axit xúc tác cho phản ứng cách làm cho dÉn xuÊt cacbonyl cã tÝnh electrophin h¬n ⎯⎯ → [ ←⎯ ⎯ C = O + H+ C = OH C OH ] Mặt khác, không cần pH qúa axit tác nhân nucleophin PhNHNH2 có + tính bazơ tồn dới dạng axit liên hợp PhNH N H3 không tính nucleophin Bằng phơng pháp hiđro hóa imin ta nhận đợc hỗn hợp raxemic, nghĩa valin tính quang hoạt Để tách riêng đồng phân, ngời ta tiến hành axetyl hãa valin b»ng anhi®rit axetic, sau ®ã dïng enzim đeaxyl hóa Enzim tác nhân bất đối, phản ứng đặc thù với hai đồng phân, mà thờng phản ứng với dãy L amino axit Khi kết thúc phản ứng thu đợc hai sản phẩm không phảI đối quang nên tách riêng đợc COOH AcNH H i-C3H7 COOH H NHAc i-C3H7 + Enzim H3N đeaxyl hoá COOH H i-C3H7 H COOH NHAc + CH3COOH i-C3H7 O O CH3OH HCl O O Pb(CH 3COO) ⎯⎯⎯⎯⎯ → CHO CHO CHO OH OH OH HO HO OH OH COOH O OH OH C=O khu OH OH CH2OH HƯỚNG DẪN CHẤM THI MƠN HĨA HỌCTHI CHỌN ĐỘI TUYỂN VIỆT NAM DỰ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ NĂM 2007 Bài thi phần Cơ sở Hóa học Vơ (ngày thứ nhất, 07/4/2007) (Bản hướng dẫn có tổng cộng10 trang) Câu I (6.0 điểm = + 1+ ) SO3: Đối với phản ứng thuận nghịch pha khí SO2 + O2 ⇌ a) Người ta cho vào bình kín thể tích khơng đổi 3,0 lít hỗn hợp gồm 0,20 mol SO3 0,15 mol SO2 Cân hóa học (cbhh) thiết lập 250C áp suất chung hệ 3,20 atm Hãy tính tỉ lệ oxi hỗn hợp cân b) Cũng 250C, người ta cho vào bình mol khí SO3 Ở trạng thái cbhh thấy có 0,105 mol O2.Tính tỉ lệ SO3 bị phân hủy, thành phần hỗn hợp khí áp suất chung hệ Cho phương trình nhiệt hóa học sau đây: (1) ClO2 (k) + O3 (k) → Cl2O7 (k) ∆H0 = - 75,7 kJ (2) O3 (k) → O (k) + O (k) ∆H0 = 106,7 kJ → Cl2O7 (k) ∆H0 = - 278 kJ (3) ClO3 (k) + O (k) (4) O2 (k) → O (k) ∆H0 = 498,3 kJ k: kí hiệu chất khí Hãy xác định nhiệt phản ứng sau: → ClO3 (k) (5) ClO2 (k) + O (k) Dung dịch A gồm FeSO4 0,020 M; Fe2(SO4)3 H2SO4 a) Lấy xác 25,00 ml dung dịch A, khử Fe3+ thành Fe2+; chuẩn độ Fe2+ hỗn hợp (ở điều kiện thích hợp) hết 11,78 ml K2Cr2O7 0,0180 M Hãy viết phương trình ion phản ứng chuẩn độ Tính nồng độ M Fe2(SO4)3 dung dịch A b) Tính nồng độ M H2SO4 dung dịch A, biết dung dịch có pH = 1,07 c) Ghép cực Pt nhúng dung dịch A (qua cầu muối) với cực Ag nhúng dung dịch AgNO3 0,0190 M có thêm K2CrO4 nồng độ 0,0100 M (coi thể tích giữ nguyên) Hãy cho biết anot, catot viết phương trình phản ứng xảy pin hoạt động Tính sức điện động pin Cho pKa: HSO4- 1,99; Fe3+( Fe3+ + H2O ⇌ FeOH2+ + H+) 2,17; Fe2+( Fe2+ + H2O ⇌ FeOH+ + H+) 5,69 Chỉ số tích số tan pKs Ag2CrO4 11,89 Eo : Fe3+/ Fe2+ 0,771 V; Ag+/Ag 0,799 V; (RT/F)ln = 0,0592 lg Hướng dẫn chấm: a) Xét SO2 + O2 ⇌ SO3 (1) ban đầu 0,15 0,20 lúc cbhh ( 0,15 + 2z) z (0,20 – 2z) Tổng số mol khí lúc cbhh n1 = 0,15 + 2z + z + 0,20 – 2z = 0,35 + z Từ pt trạng thái: P1V = n1RT → n1 = P1V / RT = 3,2.3/0,082.298 0,393 → z = 0,043 Vậy x O = z / n1 = 0,043/ 0,393 = 0,1094 hay hh cb oxi chiếm 10,94% - 1/10 - SO2 + O2 ⇌ SO3 (2) ban đầu 0 y lúc cbhh 0,105 0,105 (y – 0,105) Trạng thái cbhh xét (1) (2) T (và V) nên ta có K = const; vậy: n 2SO / (n 2SO n O ) = const b) Theo (1) ta có n 2SO / (n 2SO n O ) = ( 0,20 – 0,043)2 / (0,15 + 0,086)2 0,043 = 5,43 Theo (2) ta có n 2SO / (n 2SO n O ) = (y – 0,21)2/ (0,21)2.0,105 = 5,43 Từ có phương trình y2 – 0,42 y + 0,019 = Giải pt ta y1 = 0,369; y2 = 0,0515 < 0,105 (loại bỏ nghiệm y2 này) Do ban đầu có y = 0,369 mol SO3; phân li 0,21 mol nên tỉ lệ SO3 phân li 56,91% Tại cbhh tổng số mol khí 0,369 + 0, 105 = 0,474 nên: SO3 chiếm ( 0,159 / 0,474).100% = 33,54%; SO2 chiếm ( 0,21 / 0,474).100% = 44,30%; O2 chiếm 100% - 33,54% - 44,30% = 22,16% Từ pt trạng thái: P2V = n2RT → P2 = n2 RT/ V = 0,474.0,082.298/3 → P2 = 3,86 atm Kết hợp pt (1) (3) ta có → 1/2 Cl2O7 (k) ∆H0 = - 37,9 kJ ClO2 (k) + 1/2 O3 (k) 1/2 Cl2O7 (k) → ClO3 (k) + 1/2 O (k) ∆H0 = 139 kJ (6) ClO2 (k) + 1/2 O3 (k) → ClO3 (k) + 1/2 O (k) ∆H0 = 101,1 kJ Kết hợp pt (6) (2) ta có ClO2 (k) + 1/2 O3 (k) 1/2 O2 (k) + 1/2 O (k) → → ClO3 (k) + 1/2 O (k) 1/2 O3 (k) ∆H0 = 101,1 kJ ∆H0 = -53,3 kJ (7) ClO2 (k) + 1/2 O2 (k) → ClO3 (k) ∆H0 = 47,8 kJ Kết hợp pt (7) (4) ta có ClO2 (k) + 1/2 O3 (k) O (k) → → ClO3 (k) + 1/2 O (k) 1/2 O2 (k) ∆H0 = 101,1 kJ ∆H0 = - 249,1 kJ → ClO3 (k) ∆H0 = - 201,3 kJ (5) ClO2 (k) + O (k) Đó pt nhiệt hóa (5) ta cần tìm a) Phản ứng c/độ Cr2O 72− + Fe2+ + 14 H+ → Cr3+ + Fe3+ + H2O CFe 2+ = CFeSO + CFe (SO ) = 0,02 + 2C1 CFe 2+ 25,00 = (CCr O 72− VCr O 72− )→ 25,00(0,020 + 2C1) = 6(0,0180 11,78) C1 = 0,01544 M hay CFe (SO ) = 0,01544 M b) Trong dd A có: Fe2+ 0,020 M; Fe3+ 2C1; H+ (C, M); HSO −4 (C, M); cân bằng: H2O ⇌ H3O+ + OH- Kw = 10-14 (1) Fe2+ + H2O ⇌ FeOH+ + H3O+ Ka1 = 10-5,96 (2) Fe3+ + H2O ⇌ FeOH2+ + H3O+ Ka2 = 10-2,17 (3) HSO −4 + H2O ⇌ SO 24− + H3O+ Ka = 10-1,99 (4) - 2/10 - So sánh ta thấy (3) (4) chủ yếu tương đương Áp dụng đ/luật bảo tồn (a) proton, ta có [H3O+] = CH + + [FeOH2+] + [SO 24− ] Từ (3) có [FeOH2+] / [Fe3+] = Ka2 / [H3O+] → [FeOH2+] / CFe 3+ = Ka2 / Ka2 + [H3O+] = 10-2,17 / (10-2,17 + 10-1,07) → [FeOH2+] = 0,0736 CFe 3+ = 0,0736 0,015445 T/ tự, từ (4) có [SO 24− ] / [HSO −4 ] = Ka / [H3O+] → [SO 24− ] / CHSO −4 = 10-1,99/ (10-1,99 + 10-1,07) → [SO 24− ] = 0,107 C; P/ trình (a) trở thành [H3O+] = C + 0,0736 CFe 3+ + 0,107 C (b) -1,07 Từ (b) CH SO = C = (10 – 0,0736 0,03089) / 1,107 → CH SO = C = 0,07483 M c) EPt = E Fe 3+ / Fe 2+ = E Fe 3+ / Fe 3+ 2+ + 0,0592 lg([Fe3+]/[Fe2+]) Fe + H2O ⇌ FeOH2+ + H3O+ 10-2,17 C 0,03089 [ ] 0,03089 – x x 10-1,07 -1,07 -1,07 3+ / (0,03089 – x) = 10 → x = 0,002273→ [Fe ] = 0,03089 – 0,002273 x 10 = 0,02862 M → [Fe2+] = CFe 2+ = 0,020 M (vì Ka1 bé) Vậy: EPt = 0,771 + 0,0592 lg ( 0,0862 / 0,020) = 0,780 V Ag+ + CrO 24− → Ag2CrO4↓ 0,019 0,010 10-4 → Ag+ + CrO 24− Ks = 10-11,89 Ag2CrO4↓ C 5.10-4 [ ] 2x 5.10-4 + x -4 -11,89 -3 ( 2x ) (5.10 + x) = 10 → 4x + 2,0.10 x - 10-11,89 = → x = 2,08.10-5 Có: [Ag+] = 2x = 4,96.10-5 M EAg = E oAg + / Ag + 0,0592 lg [Ag+] = 0,799 + 0,0592 lg4,96.10-5 = 0,544 V Vì EAg < EPt nên cực Ag anot; cực Pt catot Phản ứng pin: anot Ag + CrO 24− ⇌ Ag2CrO4↓ + 2e e catot 2x│ Fe3+ + 3+ 2− Ag + CrO + 2Fe Epin = EPt - EAg = 0,780 – 0544 = 0,236 V ⇌ Fe2+ ⇌ Ag2CrO4↓ + Fe2+ Câu II ( 3,0 điểm = + ) t0 → NO + 1/2O2 (*) Thực nghiệm cho biết nhiệt phân pha khí N2O5 ⎯⎯ phản ứng chiều bậc Cơ chế thừa nhận rộng rãi phản ứng k1 N2O5 NO + NO3 (1) ⎯⎯ → k−1 N O (2) NO + NO3 ⎯⎯→ k2 NO + NO3 ⎯⎯ → NO + NO + O2 (3) k3 N2O5 + NO ⎯⎯ → NO (4) a) Áp dụng gần trạng thái dừng cho NO, NO3 chế trên, thiết lập biểu thức tốc độ (*) Kết có phù hợp với thực nghiệm không? - 3/10 - b) Giả thiết lượng hoạt hóa (2) khơng, (3) 41,570 kJ.mol-1 Dựa vào đặc điểm cấu tạo phân tử xét chế trên, phân tích cụ thể để đưa biểu thức tính k-1/ k2 cho biết trị số 350 K c)Từ phân tích giả thiết b) cho phản ứng (1) (2) dẫn tới cân hóa học có số K, viết lại biểu thức tốc độ (*) có số cbhh K Một phản ứng gây phá hủy tầng ozon khí : NO + O3 → NO2 + O2 Trong thí nghiệm, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng sau: Tốc độ v, mol/l.s-1 Thí nghiệm [NO], mol/l [O3], mol/l N01 0,02 0,02 7,1.10-5 N2 0,04 0,02 2,8.10-4 N03 0,02 0,04 1,4.10-4 Xác định bậc phản ứng riêng a, b số tốc độ trung bình k phương trình động học: v = k[NO]a [O3]b Chú ý tới đơn vị đại lượng Hướng dẫn chấm: 1.a) Xét d[NO3]/dt = k1[N2O5] – k -1[NO2][NO3] – k2[NO2][NO3] ≈ (a) → [NO3] = k1[N2O5] / {(k -1 + k2)[NO2]} (b) Xét d[NO]/dt = k2[NO2][NO3] - k3[NO][N2O5] ≈ (c) (d) → [NO] = k2[NO2][NO3] / k3[N2O5] / {(k -1 + k2)[NO2]} Thế (b) vào (d) ta [NO] = k1k2 / k3(k -1 + k2) (d) Xét d[N2O5]/dt = - k1[N2O5] + k -1[NO2][NO3] - k3[NO][N2O5] (e) Thế (b), (d) vào (e) biến đổi thích hợp, ta – d[N2O5]/dt = {k1 – (k -1 – k2)/(k -1 + k2)}[N2O5] = k`[N2O5] (f) b) Trong (2) va chạm NO2 với NO3 nên N2O5 ≡ O2NONO2 tái tạo, tức có va chạm N với O Ta gọi trường hợp Trong (3) NO tạo O bị tách khỏi NO2; NO2 tạo từ tách 1O khỏi NO3 Sau O kết hợp tạo O2 Ta gọi trường hợp Như số va chạm phân tử chừng gấp so với trường hợp Phương trình Areniuxơ viết cụ thể cho phản ứng xét: P.ư (2): k -1 = A2e − E2 / RT (*); P.ư (3): k2 = A3e − E3 / RT (**) Theo lập luận ý nghĩa đại lượng A pt Areniuxơ đặc trưng cho số va chạm dẫn tới phản ứng, ta thấy A3 = 2A2 Ta qui ước A = A3 = Theo đề E2 = 0; E3 = 41,570 kJ.mol -1; T = 350 Thay số thích hợp, ta có: −3 k -1/ k2 = ½ e E3 / RT = ½ e 41,578/ 8,314.10 350 ≈ 8.105(lần) c) Kết hợp (1) với (2) ta có cbhh N2O5 ⇌ NO2 + NO3 (I) K = k1 / k -1 = [NO2][NO3] / [N2O5] (I.1) Đưa (I.1) vào b/ thức (c): [NO] = k2[NO2][NO3] / k3[N2O5] = k2K/k3 (I.2) Thế b/ thức (I.2) (b) vào (e), ta có d[N2O5]/dt = - k1[N2O5] + k -1[NO2]{k -1[NO2](k1[N2O5]/ (k -1 + k2)[NO]}- k3(k2K/k3) Thu gọn bt này, ta d[N2O5]/dt = {k1– (k-1k1/(k -1 + k2)) + k2K}[N2O5] (I.3) Giả thiết k-1>> k2 phù hợp với điều kiện Ea2 ≈ Cbhh (I) nhanh chóng thiết lập - 4/10 - Vậy từ (I.3) ta có d[N2O5]/dt = {- k1+ (k -1k1/ k -1) - k2K}[N2O5] Chú ý K = k1 / k -1, ta được: d[N2O5]/dt = {- k1+ (k -1- k2)K}[N2O5] Đây biểu thức cần tìm ln v = ln k + a ln [NO] + b ln [O3] Chọn N01 N02 ta có: ln v2- ln v1 = a( ln [NO]2 - ln [NO]1) ln (2,8.10-4/7,1.10-5) = ln = a ln → = 2a → a = Xét t/ tự với N01 N03, ta có ln = b ln → = 2b → b = Tính: k( trung bình) = v / [NO]2[O3] = 8,9 l 2.mol-2.s-1 (I.4) (I.5) Câu III ( 3,0 điểm = 0,5 + 0,75 + 0,75 + 0,5 + 0,5 ) Nguyên liệu để sản xuất nhôm quặng boxit Để sản xuất nhơm cần tách nhơm oxit từ quặng sau điện phân dung dịch nhôm oxit criolit , nhiệt độ khoảng 970oC, điện áp – V, dòng 130 kA Hãy trình bày quy trình tách nhơm oxit từ quặng boxit, viết phương trình phản ứng Viết cơng thức criolit giải thích vai trò Viết đầy đủ phương trình phản ứng xảy anot, catot phản ứng tổng quát Tính lượng theo kWh, khối lượng boxit (chứa 60% nhôm oxit) khối lượng graphit dùng làm anot để sản xuất nhôm Biết điện áp V hiệu suất dòng 95% 4.Bảng sau cho số liệu 970oC Al(lỏng) O2(khí) Al2O3(rắn) o ∆Hs theo kJ/mol 970 C 48 38 - 1610 S theo J/(K.mol) 970oC 78 238 98 Tính điện áp lí thuyết cần dùng q trình điện phân 5.Hãy giải thích khơng thể điều chế nhơm cách điện phân dung dịch nước muối nhôm môi trường axit Hướng dẫn chấm Trộn bột quặng boxit với dung dịch NaOH 35% đun autoclave (nhiệt độ 170-180 oC) Các phản ứng xảy là: Al2O3 + 2OH- + 3H2O → 2Al(OH)4-(dd) Fe2O3 + 3H2O → 2Fe(OH)3(r) Lọc bỏ Fe(OH)3 Pha loãng dung dịch Al(OH)4- thuỷ phân: Al(OH)4- + aq → Al(OH)3.aq↓ + OHĐể thúc đẩy q trình thuỷ phân thêm mầm tinh thể nhơm oxit sục khí CO2 để làm chuyển dịch cân thuỷ phân: Al(OH)4- + CO2 → Al(OH)3↓ + HCO3Lọc lấy Al(OH)3 nung nhiệt độ cao để thu Al2O3 Công thức criolit: Na3AlF6 Vai trò làm dung mơi (tnc= 1000 oC) để hồ tan Al2O3 (cũng nói để hạ nhiệt độ nóng chảy Al2O3) - Phản ứng : ( Na3 AlF6 ) n / c + Sự điện li Al2O3: Al2O3 ⎯⎯⎯⎯⎯ → 2Al3+ + 3O2-+ Phản ứng catot: Al3+ + 3e → Al + Phản ứng anot: O2- - 4e → O2 + Phản ứng phụ: oxi phản ứng với cacbon điện cực than chì: - 5/10 - 2C + O2 → 2CO Năng lượng: 15700 kWh; Khối lượng quặng boxit: gần tấn; Khối lượng graphit: 670 kg 2Al2O3 → 4Al + 3O2 ∆H = 3526 kJ/mol; ∆S = 674 J/mol.K; ∆G = 2688,18 kJ/mol ∆E = 2,32 V (Điện áp lý thuyết cần dùng trình điện phân) Vì khử tiêu chuẩn cặp Al3+/Al -1,66 V nên điện phân dung dịch nước H+ phóng điện catot khơng phải Al3+ (Hoặc là, Al3+ phóng điện để tạo thành Al nhơm kim loại tạo thành tác dụng với nước theo phản ứng Al + H2O → Al(OH)3 + H2, nghĩa sản phẩm cuối trình hiđro) Câu IV (4,0 điểm = 1,25 + 0,75 + 2) Phòng thí nghiệm có mẫu phóng xạ Au198 với cường độ 4,0 mCi/1g Au Sau 48 người ta cần dung dịch có độ phóng xạ 0,5 mCi/1g Au Hãy tính số gam dung mơi khơng phóng xạ pha với 1g Au để có dung dịch nói Biết Au198 có t1/2 = 2,7 ngày đêm Có thể viết cấu hình electron Ni2+là: Cách 1: Ni2+ [1s22s22p63s23p63d8]; Cách 2: Ni2+ [1s22s22p63s23p63d64s2] Áp dụng phương pháp gần Slater (Xlâytơ) tính lượng electron Ni2+ với cách viết (theo đơn vị eV) Cách viết phù hợp với thực tế? Tại sao? Hãy chứng minh phần thể tích bị chiếm đơn vị cấu trúc (các nguyên tử) mạng tinh thể kim loại thuộc hệ lập phương đơn giản, lập phương tâm khối, lập phương tâm diện tăng theo tỉ lệ : 1,31 : 1,42 Hướng dẫn chấm: - t = 48 h = ngày đêm - Áp dụng biểu thức tốc độ phản ứng chiều bậc cho phản ứng phóng xạ, ta có: λ = 0,693/t1/2; Với t1/2 = 2,7 ngày đêm, λ = 0,257 (ngày đêm)-1 Từ pt động học p.ư chiều bậc nhất, ta có: λ =(1/t) ln N0/N Vậy: N/N0 = e- λ t = e-0,257 x = 0,598 Như vậy, sau 48 độ phóng xạ mẫu ban đầu là: 0,598 x = 2,392(mCi) Do số gam dung mơi trơ cần dùng là: (2,392 : 0,5) – 1,0 = 3,784 (g) Năng lượng electron phân lớp l có số lượng tử hiệu dụng n* tính theo biểu thức Slater: ε1 = -13,6 x (Z – b)2 /n* (theo eV) Hằng số chắn b số lượng tử n* tính theo quy tắc Slater Áp dụng cho Ni2+ (Z=28, có 26e) ta có: Với cách viết [Ar]3d8: ε 1s = -13,6 x (28 – 0,3)2/12 = -10435,1 eV ε 2s,2p = -13,6 x (28 – 0,85x2 – 0,35x7)2/ 22 = - 1934,0 2 ε 3s,3p = -13,6 x (28 – 1x2 – 0,85x8 – 0,35x7) /3 = - 424,0 ε 3d = - 13,6 x (28 – 1x18 – 0,35x – 0,35x7)2/32 = - 86,1 E1 = ε 1s + ε 2s,2p + ε 3s,3p + ε 3d = - 40423,2 eV Với cách viết [Ar]sd64s2: - 6/10 - ε 1s, ε 2s,2p, ε 3s,3p có kết Ngoài ra: ε 3d = -13,6 x (28 – 1x18 – 0,35x5)2/32 = ε 4s = - 13,6 x (28 – 1x10 – 0,85x14 – 0,35)2/3,72 = - 102,9 eV - 32,8 - Do E2 = - 40417,2 eV b) E1 thấp (âm) E2, cách viết ứng với trạng thái bền Kết thu phù hợp với thực tế trạng thái ion Ni2+ có cấu hình electron [Ar]3d8 Phần thể tích bị chiếm nguyên tử mạng tinh thể phần thể tích mà nguyên tử chiếm tế bào đơn vị (ô mạng sở) - Đối với mạng đơn giản: + Số nguyên tử tế bào: n = x 1/8 = + Gọi r bán kính nguyên tử kim loại, thể tích V1 nguyên tử kim loại là: V1 = 4/3 x π r3 (1) + Gọi a cạnh tế bào, thể tích tế bào là: V2 = a3 (2) Trong tế bào mạng đơn giản, tương quan r a thể hình sau: r a hay a = 2r (3) Thay (3) vào (2) ta có: V2 = a3 = 8r3 (4) Phần thể tích bị chiếm nguyên tử tế bào là: V1/V2 = 4/3 π r3 : 8r3 = π /6 = 0,5236 - Đối với mạng tâm khối: + Số nguyên tử tế bào: n = x 1/8 + = Do V1 = 2x(4/3) π r3 + Trong tế bào mạng tâm khối quan hệ r a thể hình sau: Do đó: d = a = 4r Suy a = 4r/ Thể tích tế bào: V2 = a3 = 64r3/ 3 Do phần thể tích bị chiếm nguyên tử tế bào là: V1 : V2 = 8/3 π r3 : 64r3/3 = 0,68 - Đối với mạng tâm diện: + Số nguyên tử tế bào: n = x 1/8 + x 1/2 = Do thể tích nguyên tử tế bào là: - 7/10 - V1 = x 4/3 π r3 + Trong tế bào mạng tâm diện quan hệ bán kính nguyên tử r cạnh a tế bào biểu diễn hình sau: d a Từ dó ta có: d = a = 4r, a = 4r/ Thể tích tế bào: V2 = a3 = 64r3/2 Phần thể tích bị nguyên tử chiếm tế bào là: V1/V2 = 16/3 π r3: 64r3/ 2 = 0,74 Như tỉ lệ phần thể tích bị chiếm nguyên tử tế bào mạng đơn giản, tâm khối tâm diện tỉ lệ với 0,52 : 0,68 : 0,74 = : 1,31 : 1,42 Câu V (4,0 điểm = 1,5 + 0,75 + 1,75) Thực nghiệm cho biết ba hợp chất CHBr3, SiHBr3, CH(CH3)3 có cấu tạo tứ diện Có ba trị số góc liên kết tâm 110o; 111o; 112o(không kể tới H xét góc này) Độ âm điện H 2,20; CH3 2,27; Csp3 2,47; Si 2,24; Br 2,50 Dựa vào mơ hình đẩy cặp e hóa trị (VSEPR) độ âm điện, cho biết trị số góc hợp chất giải thích 2.Áp dụng thuyết obitan phân tử (thuyết MO), hiệu ứng (ảnh hưởng) q trình ion hóa sau tới độ bền liên kết phân tử tương ứng: a) O2 → O +2 ; b) N2 → N −2 ; c) NO → NO+ + e a) Người ta tổng hợp [NiSe4]2- , [ZnSe4]2- xác định phức chất Ni có hình vng phẳng, Zn có hình tứ diện Hãy đưa cấu tạo hợp lí cho trường hợp giải thích quan điểm b) Phức chất [PtCl2(NH3)2] xác định đồng phân trans- Nó phản ứng chậm với Ag2O cho phức chất [PtCl2(NH3)2(OH2)2]2+ (kí hiệu X) Phức chất X không phản ứng với etylenđiamin (en) tỉ lệ mol phức chất X : en = : Hãy giải thích kiện vẽ (viết) cấu tạo phức chất X Hng dn chm: 1.Cấu tạo không gian phân tử đợc biểu diễn nh sau: H H Si Br Br H C Br Br Br Br C H3C CH3 CH3 SiHBr3 (1) CHBr3 (2) CH(CH3)3 (3) - 8/10 - - - Góc liên kết đợc tạo thành trục đám mây electron obitan tạo thành liên kết Sự phân bố mật độ electron đám mây phụ thuộc vào độ âm điện nguyên tử trung tâm A phối tử X hợp chất nguyên tử trung tâm A có lai hoá sp3 lớp vỏ hoá trị có cặp electron Sự khác trị số góc phụ thuộc vào độ âm điện tơng đối nguyên tử liên kết Khi so s¸nh gãc Br – A – Br ë (1) (2), liên kết Si-Br phân cực liên kết C-Br nên góc Br C Br có trị sè lín h¬n gãc Br – Si – Br Khi so sánh góc Br C Br H3C C CH3 (2) (3), liên kết C Br phân cực liên kết C CH3 nên góc (3) lớn (2) Từ hai so sánh thấy trị số góc tăng dần theo thứ tự sau: Góc (1) < Gãc ë (2) < Gãc ë (3) a) Đối với trình O2 O2+ + e: T giản đồ lượng kết điền (sắp xếp) e vào giản đồ đó, ta có cấu hình e O2 [KK] σ s2σ s*2σ z2π x4, yπ x*1π *1 BËc liªn kÕt n ═ (8 – 4)/2 ═ y Trong trình O2 – e → O +2 , chẳng hạn e từ MO- π *y nên cấu hình e + O +2 [KK] σ s2σ s*2σ z2π x4, yπ x*1π *0 y Từ O có bËc liên kết n = (8-3)/2 = 2,5 Bậc liên kÕt O2+ (2,5) lín h¬n O2 (2) trình ion hoá làm cho liên kết phần tử bền b) Ta xet tng t cho trình N2 + e → N2- Từ giản đồ lượng kết điền e, ta có cấu hình e N2: [KK] σ s2σ s*2π x4, yσ z2 ; øng víi bËc liªn kÕt l n = (8 – 2)/2 = Khi N2 nhận thêm electron, cấu hình electron trở thành [KK] σ s2σ s*2π x4, yσ z2π x*1, y với bậc liên kết n = (8 – 3)/2 = 2,5 Bậc liên kết giảm làm cho độ bền liên kết giảm c) Đối với trình NO NO+ + e: Bằng cách lý luận tơng tự thấy bậc liên kết NO 2,5, NO+ Quá trình ion hoá NO thành NO+ làm tăng độ bội liên kết, làm cho liên lết bền vững 3.a) Niken cú mc oxi hố phổ biến +2; kẽm có mức oxi hố phổ biến +2 Selen có tính chất giống lưu huỳnh có khả tạo thành ion polyselenua Se 22− hay [ -Se —Se-]2- Cấu tạo vuông phẳng phức chất [NiSe4]2- cấu hình electron ion Ni2+ cho phép lai hoá dsp2 Cấu tạo tứ diện phức chất [ZnSe4]2- cấu hình electron Zn2+ cho phép lai hoá sp3 Tổng hợp yếu tố cho phép đưa cấu tạo sau phức chất: Se Se Se Ni Se Zn Se Se Se Se ion điselenua đóng vai trò phối tử - 9/10 - b) [PtCl2(NH3)2] (1) đồng phân trans- đòi hỏi phức chất phải có cấu tạo vuông phẳng: Cl │ H3N—Pt—NH3 │ Cl (1) - Phản ứng (1) với Ag2O: Trans-[PtCl2(NH3)2] + Ag2O + H2O → Trans-[PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ + 2OH- Etylenđiamin phối tử hai mạch ngắn Khi phối trí với ion kim loại chiếm vị trí phối trí cạnh (vị trí cis) Hiện tượng en khơng thể phản ứng với [PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ theo phản ứng: [PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ + en → [PtCl2(NH3)2(H2O)2en]2+ + 2H2O chứng tỏ phân tử H2O nằm vị trí trans Như công thức cấu tạo phức chất phải là: H2O Cl NH3 Pt NH3 Cl H2O Ghi chú: Phần làm thí sinh trình bày khác đáp án, xét thấy hợp lí nhận số điểm thích hợp cho phần - 10/10 - BỘ GIÁO DỤC ĐÀO TẠO ĐỀ THI CHÍNH THỨC KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2007 Môn thi: HĨA HỌC Thời gian: 180 phút (khơng kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ hai: 08/4/2007 Đề thi gm trang Câu I ( điểm) Viết công thức cấu tạo cho biết số đồng phân quang học nhận đợc cho 2-metylxiclopenta-1,3-đien phản ứng với HBr/ (PhCO2)2O2 Gọi tên sản phẩm tạo thành thuỷ phân imin metyl axetat môi trờng kiềm môi trờng axit Viết chế phản ứng giải thích tạo thành sản phẩm Từ etyl benzoat, etyl axetat hóa chất vô cần thiết khác, viết sơ đồ điều chế 2,5-điphenylfuran Câu II ( điểm) Khi cho -pinen phản ứng với bo hiđrua nhận đợc ba sản phẩm A, B, C, ba chất cho phản ứng với H2O2/NaOH, sau với tosyl clorua u thu đợc D Lấy sản phẩm có phân tử khối nhỏ cho phản ứng với 1-phenylxiclopenten thu đợc E Cho E phản ứng với H2O2/NaOH đợc F G, hai chất phản øng víi metyl sunfonyl clorua cho H vµ I ViÕt sơ đồ phản ứng công thức cấu tạo lập thể sản phẩm từ A đến I Cho c¸c d·y chun hãa sau : a) Xiclohexanon OH - CH3COCH COOH ⎯⎯⎯ → A ⎯⎯⎯ → B ⎯⎯⎯⎯⎯⎯ → H+ , t0 Cl2 ,P H 3O + H+ H+ C ⎯⎯→ D ⎯⎯⎯ → E ⎯⎯→ F(C H O ) 10 12 b) CH N O CHO C H O- C2 H5 OH KMnO HCl ® ⎯⎯⎯→ G ⎯⎯ → H ⎯⎯⎯⎯ → I ⎯⎯⎯→ K ⎯⎯→ L o N - NaBH t OH HI ⎯⎯ → M ⎯⎯⎯ → N ⎯⎯⎯ → O ⎯⎯ → P ⎯⎯ → Q(C10 H14 N ) to Viết công thức cấu tạo hợp chất từ A đến Q so sánh tính bazơ hai nitơ Q Câu III ( điểm) Để điều chế 2-phenylxiclo[3.2.2]azin (C16H11N) ngời ta tiến hành ®un 2,6-®imetylpiri®in víi phenaxyl bromua ë 500C 48 giê chế hóa với NaHCO3,, nhận đợc hợp chất A CH3 N 2-phenyl-5-metylpirocolin (xem công thức) /2 trang (A) Ph Xö lÝ A b»ng phenyl liti ete -300C cộng tiếp với N,N-đimetylfomamit đun nóng thời gian ngắn với axit axetic thu đợc sản phẩm với hiệu suất 45% Viết chế phản ứng xảy trình điều chế H·y dÉn cÊu tróc céng h−ëng quan träng phù hợp với công thức xiclo[3.2.2]azin So sánh tính bazơ sản phẩm với anilin, so sánh khả nitro hóa với pirol piriđin Nhóm nitro vào vị trí dễ ? Câu IV ( điểm) Thuỷ phân hoàn toàn 140 g peptit A axit clohiđric 6M đun nóng Kết phân tích sản phẩm thuỷ phân (tính theo mol) nh− sau: Ala 0,380 Asp 0,127 Gly 0,124 Leu 0,119 Lys 0,122 Ser 0,118 Tyr 0,119 Val 0,241 H·y xác định thành phần amino axit A Khối lợng mol tối thiểu A bao nhiêu? Khi dùng tripsin thuỷ phân A thu đợc hai peptit B C B chứa Leu, tác dụng với PhNCS B cho dẫn xuất phenylhiđantoin Gly C bị thuỷ phân chimotripsin cho tetrapeptit E có tính axit peptit trung tính F Trong phơng pháp Sanger, E cho dẫn xuất 2,4-đinitrophenyl Ala; E chịu tác dụng cacboxipeptiđaza cho 0,8 mol Tyr 0,6 mol Ala điều kiện tiến hành thí nghiệm Cho F tác dụng với hiđrazin sinh hỗn hợp sản phẩm, số có Val Hãy phân tích kiện để xác định trình tự amino axit phân tử A, biết liên kết peptit trực tiếp hai đơn vị amino axit Peptit A có pKa với trị số tăng dần từ pK1 đến pK5 Hãy trình bày, theo trục ngang, biến thiên ®iƯn tÝch (+) vµ (-) cđa A theo pH Tõ ®ã h·y suy biĨu thøc tÝnh pHI cđa A theo pKa Câu V ( điểm) Ngời ta điều chế Val từ -xetoaxit phenylhiđrazin Hãy viết phơng trình phản ứng chế hình thành imin ( hiđrazon) Giá trị pH cần thiết cho phản ứng bao nhiêu? Giải thích Valin nhận đợc từ phản ứng hiđro hóa imin có tính quang hoạt không? làm tách riêng đồng phân (minh hoạ phản ứng hóa học) Hãy viết sơ đồ chuyển hóa D-glucozơ thành D-glucozơ có 14C nhóm CH2OH HÕt /2 trang BỘ GIÁO DỤC ĐÀO TẠO ĐỀ THI CHÍNH THỨC Đề thi gồm trang KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2007 Mơn thi: HĨA HỌC Thời gian: 180 phút (khơng kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ nhất: 07/4/2007 Câu I (6.0 điểm) Đối với phản ứng thuận nghịch pha khí SO2 + O2 ⇌ SO3: a) Người ta cho vào bình kín thể tích khơng đổi 3,0 lít hỗn hợp gồm 0,20 mol SO3 0,15 mol SO2 Cân hóa học (cbhh) thiết lập 250C áp suất chung hệ 3,20 atm Hãy tính tỉ lệ oxi hỗn hợp cân b) Cũng 250C, người ta cho vào bình y mol khí SO3 Ở trạng thái cbhh thấy có 0,105 mol O2 Tính tỉ lệ SO3 bị phân hủy, thành phần hỗn hợp khí áp suất chung hệ Cho phương trình nhiệt hóa học sau đây: (1) ClO2 (k) + O3 (k) → Cl2O7 (k) ∆H0 = - 75,7 kJ → O (k) + O (k) ∆H0 = 106,7 (2) O3 (k) (3) ClO3 (k) + O (k) → Cl2O7 (k) ∆H0 = - 278 kJ → O (k) ∆H0 = 498,3 kJ (4) O2 (k) k: kí hiệu chất khí Hãy xác định nhiệt phản ứng sau: (5) ClO2 (k) + O (k) → ClO3 (k) Dung dịch A gồm FeSO4 0,020 M; Fe2(SO4)3 H2SO4 a) Lấy xác 25,00 ml dung dịch A, khử Fe3+ thành Fe2+; chuẩn độ Fe2+ hỗn hợp (ở điều kiện thích hợp) hết 11,78 ml K2Cr2O7 0,0180 M Hãy viết phương trình ion phản ứng chuẩn độ Tính nồng độ M Fe2(SO4)3 dung dịch A b) Tính nồng độ M H2SO4 dung dịch A, biết dung dịch có pH = 1,07 c) Ghép cực Pt nhúng dung dịch A (qua cầu muối) với cực Ag nhúng dung dịch AgNO3 0,0190 M có thêm K2CrO4 nồng độ 0,0100 M (coi thể tích giữ nguyên) Hãy cho biết anot, catot viết phương trình phản ứng xảy pin hoạt động Tính sức điện động pin Cho pKa: HSO4- 1,99; Fe3+( Fe3+ + H2O ⇌ FeOH2+ + H+) 2,17; Fe2+( Fe2+ + H2O ⇌ FeOH+ + H+) 5,69 Chỉ số tích số tan pKs Ag2CrO4 11,89 Eo : Fe3+/ Fe2+ 0,771 V; Ag+/Ag 0,799 V; (RT/F)ln = 0,0592 lg Câu II ( 3,0 điểm) t0 Thực nghiệm cho biết nhiệt phân pha khí N2O5 ⎯⎯ → NO + O2 (*) phản ứng chiều bậc Cơ chế thừa nhận rộng rãi phản ứng k1 N2O5 NO + NO3 (1) ⎯⎯ → k−1 NO + NO3 N2O5 (2) ⎯⎯→ k2 ⎯⎯→ NO + NO + O2 (3) NO + NO3 k3 N2O5 + NO ⎯⎯ → NO (4) a) Áp dụng gần trạng thái dừng cho NO, NO3 chế trên, thiết lập biểu thức tốc độ (*) Kết có phù hợp với thực nghiệm khơng? b) Giả thiết lượng hoạt hóa (2) không, (3) 41,570 kJ.mol-1 Dựa vào đặc điểm cấu tạo phân tử xét chế trên, phân tích cụ thể để đưa biểu thức tính k-1/ k2 cho biết trị số 350 K - 1/3 - c) Từ phân tích giả thiết điểm b) cho phản ứng (1) (2) dẫn tới cân hóa học có số K, viết lại biểu thức tốc độ (*) có số cbhh K Một phản ứng gây phá hủy tầng ozon khí : → NO2 + O2 NO + O3 Trong thí nghiệm, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng sau: Thí nghiệm [NO], mol/l [O3], mol/l Tốc độ v, mol/l.s-1 N1 0,02 0,02 7,1.10-5 N02 0,04 0,02 2,8.10-4 N03 0,02 0,04 1,4.10-4 Xác định bậc phản ứng riêng a, b số tốc độ trung bình k phương trình động học: v = k[NO]a [O3]b Chú ý tới đơn vị đại lượng Câu III ( 3,0 điểm) Nguyên liệu để sản xuất nhôm quặng boxit Để sản xuất nhôm cần tách nhôm oxit từ quặng trên, sau điện phân dung dịch nhơm oxit criolit, nhiệt độ khoảng 970oC, điện áp – V, dòng 130 kA Hãy trình bày quy trình tách nhơm oxit từ quặng boxit, viết phương trình phản ứng Viết cơng thức criolit giải thích vai trò Viết đầy đủ phương trình phản ứng xảy anot, catot phản ứng tổng quát Tính lượng theo kWh, khối lượng boxit (chứa 60% nhôm oxit) khối lượng graphit dùng làm anot để sản xuất nhôm Biết điện áp V hiệu suất dòng 95% 4.Bảng sau cho số liệu 970oC Al2O3(rắn) Al(lỏng) O2(khí) o ∆Hs theo kJ/mol 970 C 48 38 - 1610 o S theo J/(K.mol) 970 C 78 238 98 Tính điện áp lí thuyết cần dùng q trình điện phân Hãy giải thích điều chế nhôm cách điện phân dung dịch nước muối nhôm môi trường axit Câu IV ( 4,0 điểm) Phòng thí nghiệm có mẫu phóng xạ Au198 với cường độ 4,0 mCi/1g Au Sau 48 người ta cần dung dịch có độ phóng xạ 0,5 mCi/1g Au Hãy tính số gam dung mơi khơng phóng xạ pha với 1g Au để có dung dịch nói Biết Au198 có t1/2 = 2,7 ngày đêm Có thể viết cấu hình electron Ni2+là: Cách 2: Ni2+ [1s22s22p63s23p63d64s2] Cách 1: Ni2+ [1s22s22p63s23p63d8]; Áp dụng phương pháp gần Slater (Xlâytơ) tính lượng electron Ni2+ với cách viết (theo đơn vị eV) Cách viết phù hợp với thực tế? Tại sao? Hãy chứng minh phần thể tích bị chiếm đơn vị cấu trúc (các nguyên tử) mạng tinh thể kim loại thuộc hệ lập phương đơn giản, lập phương tâm khối, lập phương tâm diện tăng theo tỉ lệ : 1,31 : 1,42 Câu V ( 4,0 điểm) Thực nghiệm cho biết ba hợp chất CHBr3, SiHBr3, CH(CH3)3 có cấu tạo tứ diện Có ba trị số góc liên kết tâm 110o; 111o; 112o(khơng kể tới H xét góc này) Độ âm điện H 2,20; CH3 2,27; Csp3 2,47; Si 2,24; Br 2,50 Dựa vào mơ hình đẩy cặp e hóa trị (VSEPR) độ âm điện, cho biết trị số góc hợp chất giải thích - 2/3 - Áp dụng thuyết obitan phân tử (thuyết MO), hiệu ứng (ảnh hưởng) trình ion hóa sau tới độ bền liên kết phân tử tương ứng: → O +2 ; a) O2 b) N2 → N −2 ; c) NO → NO+ + e a) Người ta tổng hợp [NiSe4]2- , [ZnSe4]2- xác định phức chất Ni có dạng hình vng phẳng, Zn có dạng hình tứ diện Hãy đưa cấu tạo hợp lí cho trường hợp giải thích b) Phức chất [PtCl2(NH3)2] xác định đồng phân trans- Nó phản ứng chậm với Ag2O cho phức chất [PtCl2(NH3)2(OH2)2]2+(kí hiệu X) Phức chất X khơng phản ứng với etylenđiamin (en) tỉ lệ mol phức chất X : en = : Hãy giải thích kiện vẽ (viết) cấu tạo phức chất X Hết - 3/3 - ... CH2OH HÕt /2 trang BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐỀ THI CHÍNH THỨC Đề thi gồm trang KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 20 07 Môn thi: HĨA HỌC Thời gian:... t1 /2 = 2, 7 ngày đêm Có thể viết cấu hình electron Ni2+là: Cách 1: Ni2+ [1s22s22p63s23p63d8]; Cách 2: Ni2+ [1s22s22p63s23p63d64s2] Áp dụng phương pháp gần Slater (Xlâytơ) tính lượng electron Ni2+... t1 /2 = 2, 7 ngày đêm Có thể viết cấu hình electron Ni2+là: Cách 2: Ni2+ [1s22s22p63s23p63d64s2] Cách 1: Ni2+ [1s22s22p63s23p63d8]; Áp dụng phương pháp gần Slater (Xlâytơ) tính lượng electron Ni2+
- Xem thêm -

Xem thêm: đề thi và đáp án hsg quốc gia vòng 2 môn hóa học 2007, đề thi và đáp án hsg quốc gia vòng 2 môn hóa học 2007

Từ khóa liên quan