đề thi và đáp án hsg quốc gia vòng 2 năm 2012 môn hóa học

Dưới đây là đề thi chọn đội tuyển hóa học toàn quốc 2012 tham dự ICHO mới nhất các bạn nhé. Bạn nào có nhu cầu mua tài liệu thì liên hệ anh nha. Các bạn có thể sử dụng tài liệu này như một cách để rèn luyện kiến thức.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN OLYMPIC NĂM 2012

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC

Môn HÓA HỌC Ngày thi thứ hai: 17/4/2012

Câu 1 (2,5 điểm)

Cho các công thức cấu tạo sau:

O Et

Me

O

Me Me O

1 2 4 5 3

C(CH=CHF)2

CH

O

OH

Me

O2N

N

N NH2

COOH

(B)

CH2F

H

OH

O

Me

O2N

1.1 Hãy vẽ công thức các đồng phân lập thể ứng với cấu tạo A

1.2 Ứng với công thức cấu tạo B có bao nhiêu đồng phân lập thể, vì sao? Dùng các kí hiệu thích

hợp để chỉ rõ cấu hình của mỗi đồng phân đó

1.3 Hãy viết cơ chế phản ứng để giải thích vì sao C và D khi tương tác với dung dịch NaOH thì

đều tạo thành natri 3-metyl-4-nitrobenzoat

1.4 Hãy chỉ rõ trạng thái lai hóa của từng nguyên tử N ở cấu tạo E và ghi giá trị pKa (ở 25 oC): 1,8;

6,0; 9,2 vào từng trung tâm axit trong công thức tương ứng với E, giải thích.

Hướng dẫn chấm

1.1 Hãy vẽ công thức các đồng phân lập thể ứng với cấu tạo A

0,50 điểm:

F

F

F

F F

(A3)

F

(A2)

F

F

1.2 Ứng với công thức cấu tạo B có bao nhiêu đồng phân lập thể, vì sao? Dùng các kí hiệu thích

hợp để chỉ rõ cấu hình của mỗi đồng phân đó

0,25 điểm: B có 3C bất đối, không có mặt phẳng và tâm đối xứng nên có 8 đồng phân lập thể 0,25 điểm, ví dụ: Cấu hình của B1 như chỉ ra trong bảng, viết gọn là (1R)-(2R)-(4R)

O

Et

Me

O

O

2

3

1.3 Hãy viết cơ chế phản ứng để giải thích vì sao C và D khi tương tác với dung dịch NaOH thì

đều tạo thành natri 3-metyl-4-nitrobenzoat

0,5 điểm: C , C1 , D và D1 là những đồng phân hỗ biến, xúc tác kiềm làm thuận lợi cho sự hỗ biến

đó:

HO O

Me

NO2

Me

NO2

OH-/- H 2 O

Me

NO2

Me

NO2

Me

NO2

Me

NO2

Me

NO2

H 2 O/- OH

Me

NO2

(C)

(D)

(C1)

(D1)

H 2 O/- OH

-0,5 điểm: Xuất phát từ C , C1 , D hoặc D1 qua phản ứng chuyển vị benzylic rồi tự mất nước đều

chuyển thành hợp chất thơm bền vững, đều dẫn đến cùng một sản phẩm, ví dụ:

Me

NO2

Me

NO2

Me

NO2

Me

NO2

COOH O

Me

NO2

COO HO

H Me

NO2

COO

-(D)

- H 2 O

1.4 Hãy chỉ rõ trạng thái lai hóa của từng nguyên tử N ở cấu tạo E và ghi giá trị pKa ở 25 oC: 1,8;

6,0; 9,2 vào từng trung tâm axit trong công thức tương ứng với E, giải thích

0,5 điểm:

N

COOH

(E)

sp2

sp 2 H

N NH3

COOH

H

6,0

9,2

- Nguyên tử N nhóm NH ở trạng thái lai hóa sp2, cặp e

chưa chia ở obitan p xen phủ với 5 obitan p khác tạo

thành hệ thơm được lợi về mặt năng lượng nhưng

“mất” tính bazơ

- Nguyên tử N thứ hai ở trạng thái lai hóa sp2, cặp e

chưa chia ở obitan sp2 không tham gia vào hệ thơm

nên còn tính bazơ

- Nguyên tử N nhóm NH2 ở trạng thái lai hóa sp3

- Nhóm NH3+ là axit liên hợp của nhóm

H2Nsp3 , nhóm NH+ là axit liên hợp của nhóm Nsp2

- Bazơ càng mạnh thì axit liên hợp càng yếu, vì thế giá trị 9,2 là thuộc nhóm NH3+

còn giá trị 6,0 thì thuộc nhóm NH+

Câu 2 (4,0 điểm) Cho các chất sau:

O COOEt

EtOOC

EtOOC

2.1 Từ các hợp chất chứa không quá 3C, hãy đề nghị các sơ đồ phản ứng tương đối đơn giản có ghi

rõ tác nhân, điều kiện tiến hành để tổng hợp ra các chất nêu trên

2.2 Trong số các chất trên, chất nào thuộc loại hợp chất thơm, không thơm, phản thơm, vì sao?

Chất nào tác dụng được với kali kim loại trong đietyl ete? Viết phương trình phản ứng và giải thích

Hướng dẫn chấm

2.1 Từ các hợp chất chứa không quá 3C, hãy đề nghị các sơ đồ phản ứng tương đối đơn giản có ghi

rõ tác nhân, điều kiện tiến hành để tổng hợp ra các chất nêu trên

Bốn chất F, G, H, I : 4 x 0,75 điểm; chất J: 0,25 điểm Ví dụ:

(G)

CH=O

CH=O

C O

CH3

CH2

HO

-to O 1) LiAlH2)H 4

3 O + OH H2to/Ni OH PCC O Na/Hg

HCl

OH

(II)

1) SOCl2

MgCl

(III)

2) Mg

1) (III)

2)H3O+/to

(H)

H2SO4

OH

O

MgBr

1) 2)H3O+/to

(F)

COOH

EtOH/H + to

COOEt Br

EtOH/H + to

EtOOC COOEt

EtONa/EtOH EtOOC COOEt

COOEt

EtOH/H + to

EtONa/EtOH COOEt COOEt

EtOOC

COOEt

COOEt EtONa

EtOOC

EtOOC

O

(I)

2 CH2O

xt

to

CH2OH

CH2OH

H 2

Pd/PbCO 3

CH2OH

CH2OH

CH=O

Me 2 C=O

HO-/t o O1)(III)

2)H3O + /to

xt, t o , p (J)

2.2 Trong số các chất đã cho, chất nào thuộc loại hợp chất thơm, không thơm, phản thơm, vì sao?

Chất nào tác dụng được với kali kim loại trong đietyl ete, dùng công thức cấu tạo để viết phương

trình phản ứng và giải thích 0,75 điểm:

Tho'm:

(I)

Khong tho'm:

F, G, H, J

O COOEt

EtOOC

EtOOC

O COOEt

EtOOC EtOOC

K+

O COOEt

EtOOC EtOOC

O COOEt

EtOOC EtOOC

(K+)2

Câu 3 (2,5 điểm)

Cấu tạo của hợp chất K (tách từ quả hồi) đã được xác định theo sơ đồ phản ứng sau:

(C7H10O5) O3 Me2S CHH3OH+ HIO4 H3O

+

OHCCHO + OHCCH(OH)CH2COCOOH

3.1 Hãy vẽ công thức cấu tạo của L, M, N và K, biết rằng K không chứa nhóm chức ancol bậc ba 3.2 Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp ra K từ những hợp chất chứa không quá 4C.

Hướng dẫn chấm

3.1 Hãy vẽ công thức cấu tạo của L, M, N và K, biết rằng K không chứa nhóm chức ancol bậc ba 1,5 điểm:

HO

OH

HO

O3 Me2S

CHO

COOH

HO OH

HO

O

COOH

HO OH

O O OH

COOH

HO OH

O O OMe

CH 3 OH

H +

HIO 4

CHO OHC

COOH O O OMe

3.2 Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp ra K từ những hợp chất chứa không quá 4C 0,75 điểm:

+

PhCO 3 H

COOH O

NBS

COOH

1) H 2 O/HO-, to 2) H 3 O+

COOH

HO OH HO

Câu 4 (2,5 điểm)

Fanezol (tách được từ hoa linh lan) và các đồng phân lập thể của nó (C15H26O, tất cả kí hiệu là Pi

với i: 1, 2, 3, …) khi bị ozon phân chế hóa khử thì đều cho axeton, 2-hiđroxyetanal và

4-oxopentanal Khi Pi bị đun nóng với axit thì đều tạo ra hỗn hợp các chất có công thức C15H24 là sản

phẩm chính của mỗi phản ứng, gọi chung là Qi với i: 1, 2, 3, …

4.1 Hãy vẽ công thức cấu trúc các hợp chất Pi.

4.2 Từ mỗi hợp chất Pi đã tạo ra những hợp chất Qi nào? Giải thích bằng cơ chế phản ứng.

Hướng dẫn chấm

4.1 Hãy viết công thức cấu trúc các hợp chất Pi.

1 điểm: Theo quy tắc izopren, xác định được công thức cấu tạo của Pi là:

Me2C=CHCH2CH2(Me)C=CH2CH2(Me)C=CHCH2OH Pi là các đồng phân hình học sau:

OH

HO

OH

OH

4.2 Từ mỗi hợp chất Pi đã tạo ra những hợp chất Qi nào? Giải thích bằng cơ chế phản ứng

1,5 điểm; Cơ chế phản ứng đối với P1:

OH

P1

H+

- H2O

CH2

CH2

H2C

CH2

- H +

- H+

P2 khác P1 chỉ ở cấu hình liên kết đôi C2=C3 mà ở cacbocation trung gian thì liên kết này đã

chuyển thành liên kết đơn, các nhóm thế có thể quay tự do quanh liên kết đơn, như vậy sự khác biệt

sẽ không còn nữa, tức là P2 cũng cho sản phẩm mất nước giống như P1.

P3 và P4 khác P1 và P2 ở cấu hình liên kết đôi C6=C7 do đó mỗi chất đều tạo ra Q3, Q4 và cho

ra thêm 2 chất mới là Q5 và Q6:

OH

P3

H+

- H2O

- H+

- H+

+

+

Câu 5 (3,5 điểm)

5.1 Dùng công thức cấu tạo hãy hoàn thành sơ đồ phản ứng sau và giải thích sự hình thành V1, V2:

O

O

O O

O

150oC

O

C14H12O6(X1, X2)

5.2 Hãy hoàn thành sơ đồ phản ứng sau, giải thích sự hình thành X5 và X6:

o-Xilen Br2

(C8H6Br4) (C8H6Br2)

X3

(C8H6)

X4 (C16H12)

X7 (C16 H12)

X5

t o HCl

X6

(khong mat mau nuoc brom)

(C16H13Cl)

5.3 Giải Nobel hóa học năm 2005 được trao cho Y Chauvin, R H Grubbs và R Schrock do đã

phát triển phương pháp "hoán vị" (metathesis method) Trong phản ứng hoán vị, dưới tác dụng của xúc tác cacben-kim loại, nửa phân tử anken này đổi chỗ cho nửa phân tử anken kia, ví dụ:

R1

R1

R2

R2

R1

R1

R2

R2

L n M=C< R1

R1

R1

R1

R2

R2

R2

R2

Hãy tổng hợp nona-2,7-đien từ những hiđrocacbon chứa không quá 5C với chỉ một phản ứng

Hướng dẫn chấm

5.1 Dùng công thức cấu tạo hãy hoàn thành sơ đồ phản ứng sau và giải thích sự hình thành V1 và V2.

O

O

O O

O

150oC

O

C14H12O6(W1, W2)

1,5 điểm:

O O

O

O O

O

150oC

O O O

O O

O

O O

O

O O O

O O

O O

O

O

O O

O O

O O

O

to

O O

O

H

H

H

O

O

H

H

H H

O O

O

(V2)

O O

O

O O

O

(V1)

t o

5.2 Hãy hoàn thành sơ đồ phản ứng sau, giải thích sự hình thành X5 và X6:

o-Xilen Br2

(C8H6Br4) (C8H6Br2)

X3

(C8H6)

X4 (C16H12)

X7 (C16H12)

X5

X6

(khong mat mau nuoc brom)

(C16H13Cl) ' - ,

-1,5 điểm:

CH3

CH3

CHBr2

CHBr2

Br2

to

CHBr

t o

H +

Cl

-Cl

(X4) (X5)

(X6)

5.3 Hãy tổng hợp nona-2,7-đien từ những hiđrocacbon chứa không quá 5C chỉ nhờ một phản ứng 0,5 điểm:

H3CHC CHCH3 LnM=C< H3CHC CHCH2CH2CH2CH=CHCH3

Câu 6 (3,0 điểm)

6.1 Từ vỏ cây quế người ta tách được axit hữu cơ Y chứa 72,94% C, 5,44% H còn lại là O Biết

rằng Y có một nhóm cacboxyl và khi phản ứng với nước brom dư thì tạo thành dẫn xuất đibrom Dùng dung dịch chuẩn NaOH 0,5000 M chuẩn độ 50,00 mL dung dịch chứa 1,8500 g axit Y Khi

nhỏ hết 15,00 mL dung dịch NaOH thì pH của dung dịch thu được là 4,61, nhỏ tiếp 10,00 mL dung dịch NaOH thì đạt tới điểm tương đương

Hãy tính hằng số Ka của axit Y và pH của dung dịch thu được tại điểm tương đương.

6.2 Hòa tan 1 mol Y vào axit sunfuric ở 25 oC thì thu được dung dịch có thành phần không đổi là

0,75 mol Y và 0,25 mol đồng phân hình học của nó

Hãy tính gần đúng sự chênh lệch về năng lượng biểu thị độ bền tương đối của hai đồng phân nói

trên Đề nghị công thức cấu trúc của Y và viết cơ chế phản ứng đồng phân hóa nó

6.3 Đối với axit 3-phenylpropanoic năng lượng của cấu dạng mà Ph và COOH che khuất nhau cao

hơn so với cấu dạng mà Ph và COOH lệch nhau (syn); cấu dạng mà Ph và H che khuất nhau; cấu dạng mà Ph đối diện với COOH (anti) lần lượt là 15,0; 3,5; 18,5 kJ/mol.

a) Hãy vẽ giản đồ năng lượng cho sự chuyển đổi các cấu dạng nói trên.

b) Dùng giản đồ năng lượng (dữ liệu lấy từ 6.2 và 6.3), hãy giải thích vì sao ở điều kiện thường, các

cấu dạng của axit 3-phenylpropanoic dễ dàng tự chuyển đổi cho nhau, còn hai đồng phân nói trên của

Y thì không tự chuyển đổi cho nhau được, mặc dù sự chênh lệch về năng lượng giữa chúng là khá

nhỏ

Hướng dẫn chấm

6.1 Hãy tính hằng số Ka của axit Y và pH của dung dịch thu được tại điểm tương đương.

1,0 điểm

Đặt MY là khối lượng của Y và Ka là hằng số axít của nó

Tổng thể tích chuẩn độ là 25 ml

50 M Y 50  M  M Y  g mol

- Phản ứng chuẩn độ: HY + OH-   Y- + H2O

- Xác định pH của dung dịch tại điểm tương đương Tại điểm tương đương ta có dung dịch Y- là bazơ, Kb = 10-14/Ka = 2,7.10-10 Nông độ Y- là: 0,25.50/(50+25) = 0,1667 M

Y- + H2O     HY + OH Đặt [HY] = [OH-] = x, CY- >> Kb, nồng độ của Y- không đổi = 0,1667 M

x2 = Kb CY-  x = [OH-] = x = 6,708.10-6  pH = 8,83

6.2 Hãy tính gần đúng sự chênh lệch về năng lượng biểu thị độ bền tương đối của hai đồng phân

nói trên Đề nghị công thức cấu trúc của Y và viết cơ chế phản ứng đồng phân hóa nó

1,0 điểm

Công thức đơn giản nhất của Y là CxHyOz tỉ lệ x : y : z = 6,08 : 5,44 : 1,35 = 9 : 8: 2

Kết hợp MY = 148  công thức phân tử của Y là C9H8O2

- Y có đồng phân hình học (cis, trans), có một nối đôi phản ứng được với nước brom, (π+v) = 6, vậy cấu tạo của Y là: C6H5CH=CHCOOH (axit xinnamic)

Cơ chế đồng phân hóa:

H

Ph

H Ph

H

- H+ H

COOH Ph

H

Tại điều kiện cân bằng, nồng độ Y lớn hơn đồng phân hình học của nó, tức Y là bền hơn vậy Y là

đồng phân trans Hằng số cân bằng của phản ứng đồng phân hóa

∆E = Ecis - Etrans  ∆Go = -RTlnK = -8,314.298.ln(1/3).10-3 kJ/mol = 2,7 kJ/mol

H COOH

H

COOH

a) Hãy vẽ giản đồ năng lượng cho sự chuyển đổi các cấu dạng nói trên.

0,5 điểm:

E

kJ/mol

15

3,5

18,5

Ph

H COOHH

H H

H

Ph H COOH H H

H

H Ph COOH H H

Ph

COOH H H

Tiến trình chuyển đổi cấu dạng

b) Dùng giản đồ năng lượng (dữ liệu lấy từ 6.2 và 6.3), hãy giải thích vì sao ở điều kiện thường, các

cấu dạng của axit 3-phenylpropanoic dễ dàng tự chuyển đổi cho nhau, còn hai đồng phân nói trên của

Y thì không tự chuyển đổi cho nhau được, mặc dù sự chênh lệch về năng lượng giữa chúng là khá

nhỏ

0,5 điểm:

Có thể vẽ riêng một giản đồ năng lượng cho quá trình đồng phân hóa axit cinnamic hoặc vẽ thêm vào giản đồ năng lượng của sự chuyển đổi cấu dạng như hình dưới đây

Trong giản đồ năng lượng của sự chuyển đổi cấu dạng, các cực tiểu là ứng với các cấu dạng tương đối bền; các cực đại là ứng với cấu dạng tương đối "không bền" do lực đẩy Van de van, đó cũng chính là trạng thái chuyển tiếp giữa các cấu dạng bền Giá trị sự chênh lệch năng lượng giữa trạng thái chuyển tiếp và cấu dạng bền chính là năng lượng hoạt hóa của quá trình chuyển đổi hai cấu dạng tương đối bền (15,0; 3,5; 18,5 kJ/mol) Ở 25 oC phân tử có đủ năng lượng cho sự hoạt hóa đó Trong giản đồ năng lượng của quá trình đồng phân hóa axit cinnamic, để chuyển từ phân tử trung hòa lên cacbocation PhCH+CH2COOH (là một tiểu phân trung gian rất không bền ứng với mức

năng lượng cao) cần phải qua một trạng thái chuyển tiếp ( ttct 1 hoặc ttct 2) ở mức năng lượng cao

hơn so với cacbocation PhCH+CH2COOH, tức là cần một năng lượng hoạt hóa lớn Phản ứng cộng của H+ tạo thành liên kết C-H giải phóng năng lượng cho sự hoạt hóa đó, tứ là H+ đã xúc tác cho sự đồng phân hóa Nếu không dùng H+ thì phải đun nóng hoặc chiếu tia tử ngoại cung cấp năng lượng

đủ cắt đứt liên kết π ( gần 200 kJ/mol) để thực hiện sự đồng phân hóa

kJ/mol

15

3,5

18,5

Ph

H COOHH H H

H

Ph H COOH H H

H

H Ph COOH H H

H

H COOHPh H H

Ph

HH

H Ph

COOH H

H Ph

H COOH 2.7

H+

H +

Tiến trình chuyển đổi cấu trúc

Câu 7 (2,0 điểm).

7.1 Thêm dần dung dịch KCN vào dung dịch NiCl2 lúc đầu thu được kết tủa xanh R, sau đó kết tủa này tan ra tạo thành dung dịch màu vàng của chất S Nếu cho thêm tiếp KCN đặc thì thu được dung dịch màu đỏ của chất T Hãy viết các phương trình phản ứng xảy ra trong thí nghiệm này.

7.2 Cho biết S và T đều nghịch từ, dựa theo thuyết liên kết hóa trị (VB), hãy dự đoán cấu trúc phân

tử của chúng

7.3 Chất S ở dạng rắn có màu vàng, phản ứng với lượng dư K kim loại trong NH3 lỏng cho chất rắn Z màu vàng nhạt, nghịch từ Chất Z bị phân hủy nhanh khi tiếp xúc với không khí ẩm tạo thành lại chất S Nếu cho 3,1910 gam chất Z vào nước (dư) thì thu được 0,224 lít khí H2 (đktc) Cho biết Z chứa 49,0%

K theo khối lượng Hãy xác định công thức hóa học, dự đoán cấu trúc phân tử của Z và viết các phương

trình phản ứng xảy ra

Hướng dẫn chấm

7.1 0,75 điểm :

- NiCl2 + 2CN– + 2H2O Ni(OH)2↓ (R, xanh) + 2HCN + 2Cl–

- Ni(OH)2 + 4CN– [Ni(CN)4]2– (S, màu vàng) + 2OH–

- [Ni(CN)4]2– + CN– [Ni(CN)5]3– (T, màu đỏ)

7.2 0,5 điểm)

Ni2+ cấu hình d8, ion phức chất [Ni(CN)4]2– nghich từ do vây sẽ lai hóa trong, hai e độc thân sẽ ghép đôi Vói phối trí 4 sẽ phù hợp với dạng dsp2, cấu trúc hình học vuông phẳng Học sinh có thể suy luận do CN- là phối tử trường mạnh

3d8 4s 4p 4 cặp e nhận từ 4 CN- Ion phức chất [Ni(CN)5]3– nghịch từ do vậy sẽ lai hóa trong dạng dsp3 lưỡng chóp tam giác Số phối trí 5 trong [Ni(CN)5]3– học sinh có thể suy luận từ sự lai hóa vì ion d8 chỉ còn tối đa 5 AO trống trong trường hợp lai hóa trong

3d8 4s 4p 5 cặp e nhận từ 5 CN-

Cấu trúc hình học (đối với chất T, học sinh vẽ chóp đáy vuông vẫn cho điểm vì trong dung dịch,

hai dạng đông phân có thể chuyển hóa cho nhau bởi sự quay Berry)

Ni

CN CN

2

CN

CN CN CN

3

7.3 0,75 điểm:

Xác đinh CTPT, viết đúng cấu trúc tứ diện: mỗi phần 1/4 điểm, viết phương trình phản ứng 1/4 điểm)

Chất Z bị khử, d8 d10 (do nghịch từ) Ni có số oxi hóa (0) => chất khử rất mạnh

(Học sinh có thể giả thiết Ni(I) đime (nghịch từ), xong CTPT sẽ không hợp lí.)

Phản ứng với nước Ni0 Ni+2 => số mol Ni0 = số mol H2 = 0.01 mol

MZ = 3,191/0,01 = 319,1 g/mol

K chiếm 49% theo khối lượng, => tỉ lệ số nguyên tử K: Ni là 4:1,

Phản ứng trao đổi phối tử không xảy ra vì CN– liên kết bền với nguyên tử có mức oxi hóa thấp

Học sinh cũng có thể lí luận từ phản ứng Z tạo thành S trong không khí để xác định phối tử trong Z

là CN- Công thức phù hợp là K4[Ni(CN)4],

K4[Ni(CN)4] + O2 K2[Ni(CN)4] + K2O

K4[Ni(CN)4] + 2H2O K2[Ni(CN)4] + 2KOH + H2

Chú ý phản ứng trong không khí ẩm, học sinh có thể viết phương trình với O2 hoặc hơi nước

Số phối trí 4 của cấu hình d10 phù hợp với cấu trúc tứ diện, lai hóa sp3

CN Ni

CN 4

- HẾT

-Chú ý: Nếu thí sinh giải theo cách khác mà đúng thì vẫn cho đủ điểm như biểu điểm.