tài liệu bao gồm đề và đáp án chi tiết ngày thi thứ nhất và ngày thi thứ hai kì thi học sinh giỏi quốc gia môn hóa vòng 2 kì thi chọn đội tuyển olympiad quốc tế năm 2008.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2008 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI HÓA HỌC Ngày thi thứ nhất: 29/3/2008 Câu I (3 điểm) Cho kiện sau: kJ.mol¯1 108,68 495,80 155,00 Năng lượng thăng hoa Na ion hóa thứ Na liên kết F2 kJ.mol¯1 242,60 922,88 767,00 Năng lượng liên kết Cl2 mạng lưới NaF mạng lưới NaCl Nhiệt hình thành NaF rắn : -573,60 kJ.mol-1 Nhiệt hình thành NaCl rắn: -401,28 kJ.mol-1 Tính lực electron F Cl ; so sánh kết thu giải thích Cho trình đây: 6 Li + β3 He ; 13 13 C + β+ ; N 7 Be Li + β+ (1) (2) (3) a Q trình tự diễn biến? Vì sao? b So sánh tốc độ cực đại hạt sơ cấp ( β-, β+) q trình tự diễn biến 6 13 13 Cho: He = 6,01889 u ; Li = 6,01512 u ; N = 13,00574 u ; C = 13,00335 u ; Be = 7,01693 u ; Li = 7,01600 u ; me = 0,00055 u ; 1eV = 1,602.10-19J Hướng dẫn giải 1.a Áp dụng định luật Hess vào chu trình M(r) + HTH M(k) X(k) I1 M+(k) HHT 1X 2(k) + 12 HLK + AE + X-(k) MX(r) HML Ta được: AE = ΔHHT - ΔHTH - I1 - ½ ΔHLK + ΔHML (*) Thay số vào (*), AE (F) = -332,70 kJ.mol-1 AE (Cl) = -360 kJ.mol-1 b AE (F) > AE (Cl) F có độ âm điện lớn Cl nhiều Có thể giải thích điều sau: * Phân tử F2 bền phân tử Cl 2, ΔHLK (F2) < ΔHpl (Cl2) dẫn đến AE (F) > AE (Cl) * Cũng giải thích: F Cl hai nguyên tố liền nhóm VIIA F đầu nhóm Ngun tử F có bán kính nhỏ bất thường cản trở xâm nhập electron a ΔH1= -Δm1 × 932.106 × 1,602.10-19 × 6,022.1023 J.mol-1 = -(6,01889 - 6,01512) × 932.106 × 1,602.10¯19 × 6,022.1023 J.mol¯1 = -3,39.1011 J.mol¯1 ΔH2 = -Δm2 × 932.106 × 1,602.10-19 × 6,022.1023 J.mol-1 = -(13,00574 1/8 trang 13,00335 - × 0,00055) × 932.106 × 1,602.10-19 × 6,022.1023 J.mol-1 = -1,16.1010 J.mol-1 ΔH3 = -Δm3 × 932.106 × 1,602.10-19 × 6,022.1023 J.mol-1 = -(7,01693 - 7,01600 - × 0,00055) × 932.106 × 1,602.10-19 × 6,022.1023 J.mol-1 = 1,53.1010.mol-1 Δm3 = -1,7.10-4 ΔH1, ΔH2 ΔG1, ΔG2 > 0, ΔS3 > ΔG3 >> Q trình (3) khơng tự diễn biến b Δm1 = 3,77.10-3 u > Δm2 = 1,29.10-5 u Vậy tốc độ cực đại electron phát sinh (1) lớn tốc độ cực đại electron phát sinh (2) Câu II (2,5 điểm) Có thể xác định cấu trúc hình học phân tử hay ion nhiều nguyên tử dựa vào việc khảo sát số cặp electron tạo liên kết σ số cặp electron chưa liên kết lớp vỏ hoá trị nguyên tử trung tâm phân tử hay ion -n Nếu quanh nguyên tử A phân tử AX hay ion AX2 có số cặp electron bao gồm cặp electron tạo liên kết σ cặp electron chưa liên kết 3, 4, 5, trường hợp phân tử hay ion có cấu trúc thẳng, trường hợp khơng? sao? (1) Tuỳ thuộc vào số cặp electron mà phân tử có vài hình dạng khác nhau, minh hoạ hình vẽ Trong số kết luận rút (1), trường hợp có tồn chất có hình dạng dự đốn Cho thí dụ Có thể giải thích cấu trúc hình học phân tử dựa vào thuyết liên kết hoá trị Hãy cho biết trạng thái lai hoá tương ứng với trường hợp (1) Hướng đẫn giải n=2 XX n=3 A AA X –A –X XXX X n=4 A n=5 n=6 X X Không thẳng vìcặpelectron tự đẩy cặp liên kết Khơng thẳng vìcặpelectron tự đẩy cặp liên kết Các cặp electron tự tích lớn nên chỗ rộng – vị trí xích đạo Các cặp liên kết vị trí trục Phân tử hay ion thẳng Trong trường hợp cặp electron chưa liên kết vị trí xích đạo Phân tử hay ion thẳng Cấu trúc thẳng xuất ứng với 2, hay cặp electron Khi có hay cặp electron có vài dạng phân tử: X A X Trường hợp: Số cặp electron 2/8 trang X X X A A A X X X A X - n = 2: BeCl2 X - n = 5: I3 , ICl2 , XeF2 Lai hoá sp sp2 sp3 sp3d (dsp3) d2sp3 Câu III (3,5 điểm) Có nguyên tố A, B C A tác dụng với B nhiệt độ cao sinh D Chất D bị thuỷ phân mạnh nước tạo khí cháy có mùi trứng thối B C tác dụng với cho khí E, khí tan nước tạo dung dịch làm quỳ tím hố đỏ Hợp chất A với C có tự nhiên thuộc loại chất cứng Hợp chất nguyên tố A, B, C muối không màu, tan nước bị thuỷ phân Viết tên A, B, C phương trình phản ứng nêu Để khảo sát phụ thuộc thành phần B theo nhiệt độ, người ta tiến hành thí nghiệm sau đây: Lấy 3,2 gam đơn chất B cho vào bình kín khơng có khơng khí, dung tích lít Đun nóng bình để B hố hồn tồn Kết đo nhiệt độ áp suất bình ghi lại bảng sau: Nhiệt độ (oC) 444,6 450 500 900 1500 Áp suất (atm) 0,73554 0,88929 1,26772 4,80930 14,53860 Xác định thành phần định tính đơn chất B nhiệt độ giải thích Cho: R = 0,082 L.atm.K-1.mol-1 Hướng dẫn giải: Hợp chất AxBy muối Khi bị thuỷ phân cho thoát H2S Hợp chất AnCm Al2O3 Vậy A Al, B S, C O Hợp chất AoBpCq Al2(SO4)3 Al + S Al2S3 Al2S3 + H2O Al(OH)3 + H2S Al + O2 Al2O3 S + O2 SO2 3+ Al + H 2O Al(OH)2+ + H3O+ 3,2 Số mol nguyên tử S trơng 3,2 gam lưu huỳnh: = 0,1 mol 32 Dùng công thức n = PV tính số mol phân tử lưu huỳnh trạng thái RT nhiệt độ : * 444,6oC: n1 = 0, 0125 mol gồm phân tử S8 0, 0125 × = 0,1 mol 0,1 * 450oC: n2 = 0,015 mol, số nguyên tử S trung bình phân tử: 0,015 ≈ 6,67 Vậy thành phần lưu huỳnh nhiệt độ gồm phân tử lưu huỳnh có từ đến nguyên tử * 500oC: n3 = 0,02 mol, số nguyên tử S trung bình phân tử: 0,1 = Vậy 0,02 thành phần lưu huỳnh nhiệt độ gồm phân tử lưu huỳnh có từ đến nguyên tử gồm phân tử S5 * 900oC: n4 = 0,05 mol, số nguyên tử S trung bình phân tử: 3/8 trang = Vậy thành phần lưu huỳnh nhiệt độ gồm phân tử lưu huỳnh có từ đến nguyên tử gồm phân tử S2 * 1500oC : n5 = 0,1 mol : Hơi lưu huỳnh gồm nguyên tử S Câu IV (3 điểm) Trong hệ có cân H2 + N2 NH3 (*) thiết lập 400 K người ta xác định áp suất phần sau đây: p = 0,376.105 Pa , p = 0,125.105 Pa , p = 0,499.105 Pa Tính số cân Kp ΔG0 phản ứng (*) 400 K NH Tính lượng N2 NH3, biết hệ cóN2500 mol H2 H2 3 Thêm 10 mol H2 vào hệ đồng thời giữ cho nhiệt độ áp suất tổng cộng khơng đổi Bằng cách tính, cho biết cân (*) chuyển dịch theo chiều nào? Trong hệ cân H2/N2/NH3 410 K áp suất tổng cộng 1.10 Pa, người ta tìm được: Kp = 3,679.10-9 Pa-2, n = 500 mol , n = 100 mol n = 175 mol Nếu thêm 10 mol N vào hệ đồng thời giữ cho nhiệt độ áp suất không đổi cân PNN (0,499.105)2 chuyển dịch theo chiều nào? (0,376.105) × PH3 3× PN Cho: Áp2 suất 2tiêu chuẩn P0 =(0,125.10 1,013.1055) Pa; R = 8,314 JK-1mol 1; atm = 1,013.105 Pa Hướng dẫn giải: Kp = N nH PH -Δn H0 K = Kp ×n P NN ΔG0 = -RTlnK PH kJ.mol-1 n = × P(N2) n H NH 3.3 P 500 = 3,747.10¯9 Pa-2 N 0,376 -9 K = 3,747.10 × (1,013.10 ) = 38,45 500 NH ΔG = -8,314 × 0,376 400 × ln 38,45 = -12136 J.mol¯1 = -12,136 Kp = = 510 1340 664 1340 n × P(NH3) n = × 0,125 = 166 mol 166 × 0,499 = 664 mol 1340 n tổng cộng = 1330 mol P tổng cộng = 1.105 Pa = N Q P0Δn 1,013=2 ,1340 mol 0,496 Sau thêm 10 mol H2 vào hệ, n tổng cộng 1752 0,124 5 = × 1.10 = 0,380.100,381 Pa ; P 100 = × 510 × 1.105 = 0,124.105 Pa × 1.105 = 0,496.105 Pa 100 510 ΔG = ΔG + RTln N 785 H 785 2 ΔG = [-12136 + 8,314 × 400 ln ( × P = 175 785 )] = -144,5 J.mol0,1 ¯ NH Cân (*) chuyển dịch sang phải 0,05 Sau khiCrO thêm N2 hệ có 785 mol khí áp suất phần khí là: 2- 10 mol /CrO × 1.105 Pa ; P = × 1.105 Pa ; P = × 1.105 Pa Q ΔG = ΔG0 + RTlnP Δn ΔG = 8,314 × 410 × [-ln (36,79 × 1,0132 ) + ln ( × 7852 × 1,0132)] = 19,74 P = J.mol¯1 4/8 trang H N NH Cân (*) chuyển dịch sang trái Câu V (4 điểm) a Dung dịch A gồm CrCl3 0,010 M FeCl2 0,100 M Tính pH dung dịch A b Tính pH để bắt đầu kết tủa kết tủa hoàn toàn Cr(OH) từ dung dịch CrCl3 0,010 M (coi ion kết tủa hoàn toàn nồng độ cịn lại ion dung dịch nhỏ 1,0.10-6 M) c Tính Eo Thiết lập sơ đồ pin viết phương trình phản ứng xảy pin - ghép cặp CrO42 /CrO2¯ NO3-/NO điều kiện tiêu chuẩn * Cho: Cr3+ + H2O CrOH2+ + H+ β1= 10-3,8 * Fe2+ + H2O FeOH+ + H+ β2 = 10-5,92 Cr(OH)3↓ Cr3+ + OH¯ KS = 10-29,8 Cr(OH)3↓ H+ + CrO2- + H2O K = 10-14 H2O H+ + OH- Kw =10-14 + = 0,96 V ; 2,303 RT= 0,0592 25 OC E0 2- = -0,13 V ; E NO , H /NO CrO4 /Cr(OH)3↓, OH F Để xác định số tạo phức (hay số bền) ion phức [Zn(CN) 4]2-, người ta làm sau: Thêm 99,9 ml dung dịch KCN 1M vào 0,1 ml dung dịch ZnCl 0,1 M để thu 100ml dung dịch ion phức [Zn(CN)4]2- (dung dịch A) Nhúng vào A hai điện cực: điện cực kẽm tinh khiết điện cực so sánh điện cực calomen bão hồ khơng đổi 0,247 V (điện cực calomen trường hợp cực dương) Nối hai điện cực với điện kế, đo hiệu điện chúng giá trị 1,6883 V Hãy xác định số tạo phức ion phức [Zn(CN) 4]2- Biết oxi hoá - khử tiêu chuẩn cặp Zn2+/Zn -0,7628 V Hướng dẫn giải: * Cr3+ + H2O CrOH2+ + H+ β1= 10-3,8 (1) * Fe2+ + H2O FeOH+ + H+ β2 = 10 5,92 (2) -14 + H2O H + OH¯ Kw =10 (3) So sánh (1), (2), (3) ta có *β1 × Cr C 3+ ≈ *β2 ×Fe2+C >> Kw Tính pH theo ĐKP h = [H+] = [CrOH2+] + [FeOH+] (4) * β1 × [Cr3+] + *β2 × [Fe2+] Tính gần (khơng phải tính lặp) h Từ (4): h = [CrOH2+] + [FeOH+] = a Các trình: h = √*β1 × [Cr3+]3+ + *β2 × [Fe2+] 2+ Cr (5) Fe CCr3+ = 0,01M; 0,01 chấp nhận : [Cr3+] = C [ Fe2+] = C = 0,100M, thay vào (5) -2,88 -1 * tính h = 10 + β h + 10-3,8 + 2,88 CFe2+ 3+ 0,1 Kiểm tra: [Cr ] = = = 8,93.10-3 M (chấp nhận ≈ 0,010M) -1 * -5,92 + 2,88 + β2 h + 10 [Fe2+] = = = 9,99.10-2 M (chấp nhận ≈ 0,10M) Vậy pHA= 2,88 Ks Kw3 Ks /CrO2 CrO42OH [OH 33 ] 5/8 trang Kw Ks , hCrO + Kw3 Ks × *β1 × h2 Kw , 3+ +3 3Cr 3Cr3 (E0 )/ 0,0592 2CrO4 /CrO 3(-0,13)/ 0,0592 Tính xác Từ (4): h = [CrOH2+] + [FeOH+] = + h3 + ( *β1 + *β2) h2 + (*β1 × *β2 - Cr C 3+ × *β1 -FeC2+ + × *β2 ) h -*β1 × *Cr β23(C Fe+ +C ) =0 h3 + 1,597.10-4 × h2 - 1,705.10-6 × h - 2,096.10-11 = h = 10-2,90 pHA = 2,90 b Điều kiện để bắt đầu kết tủa Cr(OH)3 là: ’ ’ 3+ ’ 3+ [OH-] = COH = √ Ks/CCr (6), CCr nồng độ Cr3+ trước kết tủa tính theo (1): * Cr3+ + H2O CrOH2+ + H+ β1 = 10-3,8 C’ 0,01- x x x x -3,8 x = 1,18.10-3 C’ Cr3+ = 8,82.10-3 , thay vào (6): 0,01 – x = 10 ’ [OH-] = COH = √ 10-29,8/8,82.10-3 = 10-9,25 Vậy pH để bắt đầu kết tủa Cr(OH)3 4,75 Để kết tủa hồn tồn Cr(OH)3 thì: ∑CCr3+ = [Cr3+] + [ CrOH2+] ≤ 1,0.10-6 [Cr3+] (1 + *β1 × h-1) [A]0 nên v = k,[A]α ; k = k [B]0β Cho α giá trị 0, 1, tính k, theo cơng thưc sau: α=0 k, = ([A]0 -[A]) t [A]0 α=1 k, = ln t [A] [A]0 - [A] α=2 k, = × t [A]0 × [A] Kết tính cho thấy trường hợp α = k có giá trị coi khơng đổi 7/8 trang Đối với dung dịch k1 = k [B]0,1β = 3,22.10-3; 3,25.10-3; 3,36.10-3; 3,35.10-3; 3,35.10-3; 3,37.10-3 (L.mol-1.s-1); , k1 (trung bình) = 3,31.10-3 L mol-1.s-1 Đối với dung dịch k,2 = k[B]0,2β = 3,28.10-3; 3,30.10-3; 3,30.10-3; 3,37.10-3; 3,26.10-3; 3,33.10-3(L.mol-1.s-1); k2 (trung bình) = 3,30.10-3 L.mol-1 s-1 , k1 ≈ k2 ; k (trung bình) = 3,30.10-3 L.mol-1 s-1 Vậy α = , β k1 [B]0,1 =1 Vì [B]0,1 ≠ [B]0,2 nên β = k = k ,(trung bình) ,= β k2 [B] v = k [A]2 = 3,30.10-3 L mol-1 s-1 × (3,62.10 -2 mol.L-1) 0,2 v = 4,32.10¯6 mol.L-1 s-1 t½ = = k [A]0 = 8371 s 3,30.10¯ L mol¯ s¯ × 3,62.10 ¯2 mol.L¯1 1 HẾT 8/8 trang 9/8 trang BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2008 HƯỚNG DẪN CHẤM MƠN HĨA HỌC Ngày thi thứ hai: 30/3/2008 Câu I (2,5 điểm) Styryllacton phân lập từ thực vật có cơng thức (hình bên) Viết cơng thức cấu dạng cặp đồng phân đối quang gọi tên styryllacton theo danh pháp R IUPAC Dùng mũi tên cong rõ chế chuyển 7đehiđrocholesterol (I) thành vitamin D3 (II) cho biết cấu dạng bền R: -CH(CH3)-(CH2)3-CH(CH3)2 (I) HO O O HO O R (II) HO Hướng dẫn chấm : O O HO O Tên: 8-hiđoxi-7-phenyl-2,6-đioxabixiclo[3.3.1]nonan-3-on Công thức cấu dạng: H5C HO O O O O O O 5 9 O O C6H5 OH H5C HO O 4 5 O O 9 O C6H5 OH R H R H2C as HO HO to R HO HO CÊu d¹ng bỊn: S-trans R Câu II (4,5 điểm) Hợp chất A (C10H18O) phân lập từ loại tinh dầu Việt Nam A không làm màu nước brom dung dịch thuốc tím lỗng, khơng tác dụng với hiđro có xúc tác niken, lại tác dụng với axit clohiđric đậm đặc sinh 1-clo-4-(1-clo-1metyletyl)-1-metylxiclohexan Hãy đề xuất cấu trúc A 10/8 trang Hợp chất B (C10H20O2 ) có loại tinh dầu Nam Mỹ Từ B tổng hợp A cách đun nóng với axit a Viết công thức cấu tạo gọi tên B b Dùng cơng thức cấu trúc, viết phương trình phản ứng trình bày chế đầy đủ phản ứng tổng hợp A Hợp chất B thường điều chế từ C (2,6,6-trimetylbixiclo[3.1.1] hept-2-en) có dầu thơng Dùng cơng thức cấu tạo, viết phương trình phản ứng rõ liên kết C bị đứt Trong long não có hợp chất D tên 1,7,7-trimetylbixiclo[2.2.1]heptan-2-on (hay campho) Viết sơ đồ phản ứng tổng hợp D từ C cho biết chế giai đoạn đầu Về cấu tạo hóa học, hợp chất A, B, C D có đặc điểm chung nhất? minh họa vắn tắt đặc điểm cơng thức cấu tạo chúng Hướng dẫn chấm : Xác định cơng tức cấu trúc A(C10H18O) A có độ chưa bão hồ 2; A khơng làm mầu dung dịch nước brom dung dịch thuốc tím lỗng chứng tỏ A khơng có nối đơi hay nối ba; A không tác dụng với hiđro chất xúc tác niken chứng tỏ A khơng có nhóm chức cacbonyl khơng có vịng cạnh A tác dụng với axit clohiđric đậm đặc sinh 1-clo-4-(1-clo-1-metyletyl)-1metylxiclohexan, A có vịng no có liên kết ete Suy công thức cấu tạo cấu trúc A CH3 CH3 O O O H3C CH3 O CH3 CH3 a B (C10H20O2) - H2O A (C10H18O) Suy B điol có khung cacbon A OH + H H2O A OH B Gọi tên B: 1-hiđroxi-4-(-1-hiđroxi-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan b Dùng cơng thức cấu trúc,viết phương trình phản ứng trình bày chế đầy đủ phản ứng Cả dạng trans cis B cấu dạng ghế bền vững, cấu dạng ghế khơng thể tham gia đóng vịng mà phải qua dạng thuyền bền Dạng thuyền tham gia phản ứng SN1 nội phân tử 11/8 trang OH (+) OH OH OH OH H H + O + OH (+) Cis-B H + A (+) OH OH OH OH OH O + H OH (+) Trans-B + H A Liên kết C bị đứt đường chấm chấm: OH H H2O + + OH O HO Cl O H2O HCl C D H+ Cl- (+) chun vÞ (+) Đặc điểm chung cấu tạo hoá học: phân tử gồm đơn vị isopren (hoặc isopentan) nối với Minh hoạ công thức cấu tạo Câu III (4 diểm) Sildenafil (một loại thuốc tăng lực) tổng hợp theo sơ đồ: O O OEt NH2NH2 O C 12/8 trang o SOCl2, DMF, toluen, 55 C, h o dd NH3, 20 C, h A Me2SO4, dd NaOH NaOH, H2O D H2 (50 psi), 5% Pd/C EtOAc, 50 C, h HNO3, H2SO4 B o 50 C, h E C O O OEt NH2NH2 A Me2SO4, dd NaOH NaOH, H2O O o 55 C, h C SOCl2, DMF, toluen, o OEt HNO3, H2SO4 o 50 C, h H2 (50 psi), 5% Pd/C D dd NH3, 20 C, h B C E EtOAc, 50 C, h O ClSO3H, SOCl2 OH CH3- N G to phßng, 18 h NH , H2O o 10 C, h (N H håi l u, h , O EtO N NH I K E, EtOAc to phßng, 70 h N)2CO - N NH I CH3 N HN N N L Pr Sildenafil O2 S N N CH3 Hãy hoàn chỉnh dãy phản ứng trên, biết rằng: * Quá trình chuyển sang G có tạo thành axit sunfonic trung gian sau chuyển thành sunfonyl clorua , * N,N -cacbonylđiimiđazol (CDI) loại tác nhân dùng để hoạt hoá axit cacboxylic cho phản ứng nucleophin nhóm cacbonyl Viết chế phản ứng chuyển [I] thành K Hướng dẫn chấm : O O O OEt NH2NH2 EtO Me2SO4, dd NaOH N NaOH, H2O O o SOCl2, DMF, toluen, 55 C, h o dd NH3, 20 C, h Pr O H2 N B CH3 N N O2N O CH3 N N HO Pr H2 (50 psi), 5% Pd/C O H2N EtOAc, 50 C, h C CH3 N N H2N D 13/8 trang HO CH3 N HNO3, H2SO4 N 50oC, h O2N A C O H N Pr E Pr Pr OEt OEt O O OEt OH CH3-N NH , H2O OH ClSO3H, SOCl2 to phßng, 18 h OH o 10 C, h H O2 S N G SO2Cl OEt H (N N)2CO håi l u, h , -N O O O N CH3 OEt N O N N NH O N NH N Me O2 S N N CH3 K O2 S N I CH3 N N O H2N OEt O E, EtOAc K N H to phßng, 70 h L O2 S N N CH3 Pr N CH3 Cơ chế từ [I] sang K O O OEt C O2 S N N O HN O(- ) OEt N N CH3 C N N - H+ O O N O2 S N OEt N N CH3 N O N + H+ N + CO2 + HN O2 S N N N CH3 Câu IV (4 điểm) Sau xử lí hỗn hợp lõi ngơ vỏ trấu có chứa pentozan (C5H8O4)n với dung dịch axit clohiđric 12% tiến hành chưng cất, nhận chất lỏng A (C5H4O2) màu vàng có mùi thơm Cho A phản ứng với KOH axit hóa nhận B (C5H4O3) C (C5H6O2) a Viết phương trình phản ứng thuỷ phân pentozan tạo thành A công thức A, B, C b Viết phương trình phản ứng B tác dụng với C có O O NH xúc tác axit H2N-N NH c Hãy trình bày điều kiện nitro hố A để nhận D S S (C5H3NO4) (II) (I) O d Viết phương trình phản ứng D tác dụng với: (I) ; (II) COOCH3 Geniposit (hình bên) hợp chất tách t dành dành Thuỷ phân geniposit sinh hai sản phẩm genipin O D-glucozơ Genipin tham gia phản ứng tạo màu với gelatin (đây HOH2C O sở để phát dấu vân tay kỹ thuật hình sự) HO O Hãy viết sơ đồ phản ứng tạo genipin phản ứng genipin với HO CH2OH aminoaxit để giải thích tượng OH 14/8 trang Hướng dẫn chấm : Trong lõi ngô vỏ trấu có chứa pentozan,khi đun nóng với dung dịch HCl 12% chuyển thành pentozơ tách nước cho fufurol (C5H8O4)n HCl 12% CHO - 3H2O (CHOH)3 CH2OH O A KOH CHO O C COOK O H3O+ A(C5H4O2) CH2OH b O CHO COOK O COOH B O COOH + O CH2OH O H+ COOCH2 O O c Để nitro hố A cần phải bảo vệ nhóm anđehit (CH3CO)2O (CH3CO)2O CHO O CH(OCOCH3)2 O Thực phản ứng nitro hố, sau thuỷ phân để phục hồi nhóm -CHO CH(OCOCH3)2 O HNO3 O2N O CH(OCOCH3)2 H3O+ O2N O CHO D d Phản ứng D với I II O2 N O D CHO I O O2N O O H2 N N O O2N NH O O NH CHO II S O2N S CH O O N N CH O NH S NH S Phản ứng thuỷ phân geniposit thu genipin D-glucozơ COOCH3 COOCH3 OH O HOH2C O O HO CH2OH HO OH 15/8 trang HOH2C O OH + HO HO O OH OH Gelatin (có da) cấu tạo từ polipeptit, lấy đại diện aminoaxit glyxin, ta có phương trình: COOCH3 + O HOH2C COOCH3 H2N-CH N-CH HOH2C OH OH Câu V (5 điểm) Người ta phân lập tetrapeptit (peptit A) từ prothrombin người Cấu tạo peptit A tiến hành xác định sau: a Bằng phương pháp Edman nhận trình tự aminoaxit peptit A LeuGlu-Glu-Val b Để tiếp tục xác định cấu tạo, người ta tiến hành điện di giấy pH 6,5 peptit A peptit tổng hợp B (cũng có trình tự aminoaxit Leu-Glu-Glu-Val) lại nhận quãng đường di chuyển không giống nhau, cụ thể hình đây: Peptit A Peptit B 2,5 1,7 đơn vị độ dài o c Khi thuỷ phân hai peptit A B HCl 6N 110 C, A B cho Leu(1), Glu(2), Val(1); thuỷ phân kiềm peptit B cho Leu(1), Glu(2), Val(1) cịn peptit A cho Leu(1), X(2), Val(1) Hãy giải thích kết thực nghiệm để xác định cấu tạo X gọi tên X theo danh pháp IUPAC Viết sơ đồ phản ứng oxi hóa D-glucozơ tạo thành axit anđonic axit anđaric, công thức Haworth mono γ-lacton chúng gọi tên lacton Hướng dẫn chấm : 1.Xác định cấu trúc X - Phương pháp Edman thực pH thấp,biết trình tự Leu-Glu-Glu-Val - Điện di pH 6,5 cho thấy peptit A dịch chuyển nhanh phía cực dương(+), chứng tỏ A có điện tích âm lớn B,tính axit A lớn B - Khi thuỷ phân môi trường HCl 6N 110 oC A B thu Leu(1), Glu(2) Val(1) Kết hợp với phương pháp Edman cho thấy q trình thực mơi trường axit mạnh,pH thấp.Ở pH thấp phân tử X bị đecacboxyl hố,loại CO2 nhóm –COOH - Khi thuỷ phân kiềm peptit A tạo Leu(1),X(2) Val(1),trong mơi trường kiềm khơng có q trình decacboxyl hố nên nhận X(2) - Kêt hợp kết trhí nghiệm cho thấy X có thêm nhóm –COOH so với Glu tức loại nhóm –COO X chuyển thành Glu X VËy X : Gọi tên: 16/8 trang HOOC CH2 CH2 CH COOH NH2 HOOC CH CH2 CH COOH NH2 COOH CO2 Axit 3-aminopropan-1,1,3-tricacboxylic Các sản phẩm oxi hoá D-glucozơ lacton O COOH CHO OH OH HO OH OH CH2OH HNO3 COOH OH HO OH OH COOH C Br2 HO H2O OH O OH OH COOH O OH HO , 17/8 trang , OH OH O O O O O OH 1,4-lacton cña axit glucaric 1,4:3,6-dilactoncña axit glucaric 3,6-lacton cña axit glucaric OH HẾT , O OH D- -gluconolacton O OH HO CH2OH CH2OH axit gluconic COOH OH O CH2OH OH O OH ... 9 32. 106 × 1,6 02. 10-19 × 6, 022 .1 023 J.mol-1 = -1,16.1010 J.mol-1 ΔH3 = -Δm3 × 9 32. 106 × 1,6 02. 10-19 × 6, 022 .1 023 J.mol-1 = -(7,01693 - 7,01600 - × 0,00055) × 9 32. 106 × 1,6 02. 10-19 × 6, 022 .1 023 ... chất AnCm Al2O3 Vậy A Al, B S, C O Hợp chất AoBpCq Al2(SO4)3 Al + S Al2S3 Al2S3 + H2O Al(OH)3 + H2S Al + O2 Al2O3 S + O2 SO2 3+ Al + H 2O Al(OH )2+ + H3O+ 3 ,2 Số mol nguyên tử S trơng 3 ,2 gam lưu... CrO2¯ + H2O H+ + OH¯ H2O CrO 42- + H2O + e K3 = K1 K2 Kw-1 CrO2- + OH- (-0,13) K1 = 10 0,05 92 K2 = 10-14 Kw-01 =1014 3E x K3 =10 0,05 92 E0CrO 42- /CrO2- = -0,13 V < E0 NO3-/NO= 0,96 V Vậy cặp CrO 42- /CrO2-