Tài liệu bao gồm đề và đáp án chi tiết học sinh giỏi quốc gia hùng vương năm 2017.
TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG LẦN THỨ XIII TUYÊN QUANG 2017 ĐỀ THI OLYMPIC MƠN HĨA HỌC LỚP 11 Ngày thi: 29 tháng năm 2017 Thời gian làm bài:180 phút (không kể thời gian giao đề) (Hướng dẫn chấm 13 trang) HƯỚNG DẪN CHẤM Câu 1: (Chuyên Yên Bái - Chuyên Điện Biên – Chuyên Hoàng Văn Thụ ) − Trong mơi trường axit, I- bị oxi hóa BrO3 theo phản ứng: 9I − + BrO3− + 6H + → 3I3− + Br − + 3H 2O (1) Thực nghiệm cho biết tốc độ phản ứng có dạng: d[BrO3− ] v=− = k[H + ]2 [BrO3− ][I− ] dt (2) Với k số tốc độ phản ứng 298K a) Hãy cho biết bậc phản ứng (1)? Bậc phản ứng (1) phản ứng thực dung dịch đệm có pH = 3? b) Việc thực phản ứng dung dịch đệm có pH = có ảnh hưởng đến lượng hoạt hóa phản ứng không? Tại sao? Cơ chế phản ứng (1) đề nghị sau: k1 → H BrO3+ BrO3− + 2H + ¬ k −1 + − H BrO + I → IBrO + H 2O k2 k3 IBrO + I − → I + BrO 2− (3) k4 BrO −2 + 2I − + 2H + → I + BrO − + 3H 2O k5 BrO − + 2I − + 2H + → I + Br − + H O − → I2 + I− ¬ I3 (1) (nhanh, cân bằng) (2) (chậm) (nhanh) (4) (nhanh) (5) (nhanh) (6) (cân bằng) k6 k −6 + a) Có thể áp dụng nguyên lí nồng độ dừng cho tiểu phân trung gian: H BrO3 , IBrO không? Tại ? b) Chứng minh chế phù hợp với biểu thức tốc độ (2), từ tìm biểu thức k Câu 1 (1,0đ) Nội dung Điểm a) d[BrO3− ] v=− = k[H + ]2 [BrO3− ][I− ] dt Từ biểu thức: Suy bậc phản ứng: n = + + = Trong dung dịch đệm có pH = ⇒ [H+] = 10-3 M Khi 0,25 v=− d[BrO3− ] = k[H + ]2 [BrO3− ][I− ]=k[10−3 ]2 [BrO3− ][I− ]=10−6 k[BrO3− ][I− ]=k'[BrO3− ][I− ] dt 0,25 Suy phản ứng có bậc n’ = + = b) Ta có: −E k 'T1 = 10−6 k T1 = A.exp( a ) RT1 k 'T2 = 10−6 k T2 = A.exp( => k 'T2 k ' T1 = k T2 k T1 −E a ) RT2 E 1 = exp − a ( − ) ÷ R T2 T1 ⇒ Việc thực pH = không ảnh hưởng đến lượng hoạt hóa, Ea, phản (1,5đ) ứng + a) H BrO3 tạo giai đoạn nhanh (1) bị tiêu thụ giai đoạn chậm nên khơng thể áp dụng ngun lí nồng độ dừng cho tiểu phân IBrO tạo giai đoạn chậm (2) bị tiêu thụ giai đoạn nhanh (3) nên áp dụng nguyên lí nồng độ dừng tiểu phân b)Phương trình phản ứng: 0,5 0,25 0,25 9I − + BrO3− + 6H + → 3I3− + Br − + 3H 2O v p.u = − d [BrO3− ] d [I − ] =− = k[ H + ]2 [BrO3− ][I − ] dt dt (a) Giai đoạn chậm định tốc độ phản ứng: k2 H BrO3+ + I − → IBrO + H 2O v2 = − d [H BrO3+ ] d [I − ] =− = k [ H BrO3+ ][I − ] dt dt 0,25 (b) − + + Giai đoạn (1) nhanh cân nên: k1[BrO3 ][H ] = k −1[H BrO3 ] ⇒ [H BrO3+ ] = k1 [BrO3− ][H + ]2 k −1 Thay (*) vào (b), ta được: 0,25 (*) v2 = k [H BrO3+ ][I − ] = So sánh (a) (b) dễ thấy : kk k= 9k −1 Với: v p.u = k1k + [H ] [BrO3− ][I − ] k−1 kk v = [H + ]2 [BrO3− ][I − ] 9k −1 0,25 0,25 Vậy chế đề nghị phù hợp với quy luật động học thực nghiệm Câu (2,5 điểm): Chuyên Hà Giang → CaSO4 H2O (r) + H2O (k) Xét phản ứng sau : CaSO4.2H2O (r) Các số liệu nhiệt động học sau đo 25oC, áp suất tiêu chuẩn 1,00 bar: Hợp chất Ho / (KJ.mol-1) So / (JK-1.mol-1) CaSO4.2H2O (r) - 2021,0 194,0 CaSO4 H2O (r) -1575,0 130,5 H2O ( k) -241,8 188,6 Hằng số khí: R = 8,314 J.mol-1.K-1 = 0,08314 L.bar.mol-1.K-1ă; 0oC = 273,15oK a) Hãy tính ΔH (theo KJ) chuyển hóa 1,00 kg CaSO 4.2H2O (r) thành CaSO4 H2O(r) Phản ứng tỏa nhiệt hay thu nhiệt ? b) Hãy tính áp suất nước (theo bar) cân bình kín có chứa CaSO 4.2H2O (r), o CaSO4 H2O (r) H2O (k) 25oC c) Hãy tính nhiệt độ áp suất nước cân 1,00 bar hệ mô tả ý Giả thiết ΔHo ΔSo không phụ thuộc nhiệt độ Câu a) Nội dung ΔH = ΔH CaSO H O 2 + ΔH H2O(K) - ΔH CaSO4 2H2O(r) = -1575,0 + (-241,8) - (- 2021,0) = + 83,3 KJ.mol-1 1000 Số mol CaSO4.2H2O(r) = 172,18 = 5,808 (mol) ΔHpư = 5,808 x 83,3 = 483,8 KJ > ⇒ Phản ứng thu nhiệt b) ΔS = S0CaSO H O 2 Điểm 0,25 0,5 + S0H 2O(k) - SCaSO 2H O(r) = 130,5 + 188,6 - 194,0 = 219,4 JK-1.mol-1 ΔG = ΔH - TΔS = 83300 - 298,15 x 219,4 = 1788,6 J.mol-1 ΔG 17886 = ΔG = -RTlnK lnK = -RT -0, 08314.298,15 = - 721,553 0,25 0,25 0,25 K = PH3/22O K = 7,35.10-4 (bar) PH2O c) PH2O 0,25 = 8,15.10-3 bar 0,25 = bar ⇒ K = 1,00 ΔG = -RTlnK = ΔG = ΔH - TΔS 0,5 = 83300 - T x 219,4 ⇒ T = 380K hay 107oC Câu (2,5 điểm): (Chuyên Lạng Sơn) Trộn 100,0 ml dung dịch CH3COOH 0,2 M với 100 ml dung dịch H3PO4 nồng độ a M, thu dung dịch A có pH = 1,47 a) Xác định a b) Thêm từ từ Na2CO3 rắn vào dung dịch A pH = 4,0, thu dung dịch B Tính số mol Na2CO3 thêm vào Cho biết: H3PO4 có pK1 = 2,15; pK2 = 7,21; pK3 = 12,32; CH3COOH có pK = 4,76; CO2 + H2O có pK1 = 6,35; pK2 = 10,33; (Chuyên Vĩnh Phúc) Pin sạc axit chì loại pin phổ biến sử dụng xe đầu kỷ 21 Nó có số đặc điểm vượt trội, tái chế gần hồn tồn Trong suốt q trình pin phóng điện điện cực chì chì (IV) oxit chuyển thành điện cực sunfat chì Axit sulfuric sử dụng chất điện phân a Viết trình hóa học xảy điện cực, phản ứng chung xảy pin phóng điện sơ đồ pin Cho: 2,303 E 0Pb2+ /Pb = −0,126V; EPbO / Pb 2+ = 1, 455V ; pK a (HSO− ) = 2, 00; pK s(PbSO4 ) = 7, 66; 25oC: RT = 0, 0592V F b Tính: Câu (1,5đ) E 0PbSO4 /Pb ; E 0PbO2 /PbSO4 suất điện động pin CH 2SO4 ≈ 1,8 M Nội dung a) Các trình xảy dung dịch A: H3PO4 D H+ + H2PO4K1 = 10-2,15 (1) H2PO4- D H+ + HPO42- K2 = 10-7,21 (2) HPO42- D H+ + PO43- K3 = 10-12,32 (3) CH3COOH D H+ + CH3COO- K4 = 10-4,76 (4) H2O D H+ + OH- Kw = 10-14 (5) (Cân H2O Học Sinh khơng viết chênh lệch giá trị K) Vì K1 >> K2 >> K3, Kw K4 >> Kw nên ta bỏ qua cân (2), (3) (5) [H ] Điểm 0,25 − K1 PO4 10 −2,15 + −1, 47 Từ (1) suy ra: [ H PO4 ] = H = 10 = 10-0,68 = 0,21 (6) [CH COO ] [ ] - K4 10 −4,7 + −1, 47 Từ (4) suy ra: [ CH COOH] = H = 10 = 10-3,29 [CH3COO-] > K4 kết luận tính theo K1 H3PO4 cho toàn điểm) [H2PO4-] = [H+] = 10-1,47 (M) H3PO4 D H+ + H2PO4K1 = 10-2,15 (1) [ ] 0,25 C C – 10-1,47 K1 = 10-1,47 10-1,47 (10−1,47 ) = 10−2,15 −1,47 C − 10 Ta có : suy ra: C = 0,196M 100.a Ta có : 200 = 0,196 ⇒ a = 0,392 Vậy : a = 0,392 M − K1 H PO4 10 −2,15 + −4 b) Từ (1) suy ra: [ H PO4 ] = H = 10 = 101,85 = 70,8 [ ] 0,25 [ ] H PO4 − K H PO4 − H PO4 − K1 K1 = → = → = − C H3 PO4 K1 + h [ H PO4 ] h [ H PO4 ] + H PO4 K1 + h → H PO4 − K1 10 −2,15 = = −2,15 = 0,9861 CH3 PO4 K1 + h 10 + 10−4 ⇒ [H2PO4-] = 0,9861 CH3 PO4 [ HPO ] K 10 Từ (2) suy ra: [ H PO ] = [ H ] = 10 2− + − ⇒ [HPO42-] [CO32-] Do đó, ion CO32- ban đầu chủ yếu tồn dạng CO2 Số mol H+ H3PO4 CH3COOH nhường là: 0,2.[H2PO4-] + 0,2.[CH3COO-] = 0,2.0,193 + 0,2.0,015 = 0,041622 (mol) CO32- + 2H+ → CO2 + H2O ⇒ n(CO32-) = ½ n(H+) = 0,020811 mol 3.2 0,25 n(Na2CO3) = 0,020811 mol (a) Catot: PbO2 + H+ + 2e HSO4- Pb2+ + H2O K1 = SO42− + H+ Pb2+ + SO42- 2(1,455) 10 0,0592 K2= 10-2 PbSO4 K3 = 107,66 Quá trình khử catot: + PbO2 + HSO4 + 3H + 2e Anot: PbSO4 + H2O −2( −0,126) 10 0,0592 Pb2+ + 2e SO42- + H+ Pb HSO4- Pb2+ + SO42- Kcatot = K1.K2.K3 (*) K1’= K2’= 10-2 PbSO4 0,25 K3’= 107,66 Q.trình oxh anot: Pb + HSO4PbSO4 + H+ + 2e Kanot = K1’ K2’ K3’ Phản ứng chung pin phóng điện: PbO2 + Pb + HSO4- + H+ PbSO4 + H2O + Sơ đồ pin: (a) Pb│PbSO4, H , HSO4-│PbO2 (Pb) (c) (b) 2E 0PbO2 /PbSO4 Theo (*): 10 0,0592 = Kcatot = 2(1,455) 10 0,0592 (**) 0,25 (***) −2 7,66 10 10 → E PbO2 /PbSO = 1,62 (V) Theo (**): −2E 0PbSO4 /Pb 10 0,0592 = Kanot = −2( −0,126) 10 0,0592 -2 7,66 10 10 Theo (***): → E PbSO4 /Pb 0,25 = - 0,29 (V) Epin = E€ – E(a) = - E 0PbO2 /PbSO E 0PbSO4 /Pb - 0, 0592 + - + log[HSO ] [H ] + [HSO ], [H ] tính từ cân sau: Trong - HSO [] 1,8 – x 2- SO H+ + 1,8 + x Ka = 10−2 x 2- [ - SO ] = x = 9,89×10-3 (M) → [H+] = 1,81 (M); [ HSO ] = 1,79 (M) 0.0592 Epin = 1,62 + 0,29 + 2 log(1, 79) (1,81) 0,25 = 1,94 (V) Câu (2,5 điểm): (Sơn La): Trộn loại quặng A với cát, than cốc tiến hành nung nhiệt độ cao người ta thu đơn chất X Khi đun nóng X với HNO3 đặc tạo chất khí T màu nâu đỏ dung dịch Z Tuỳ theo lượng NaOH cho vào dung dịch Z người ta thu muối Z1, Z2 Z3 Khi cho dung dịch Z tác dụng với quặng A thu loại phân bón hóa học Cho khí T tác dụng với dung dịch KOH thu dung dịch chứa muối A, X chất gì? Viết phương trình hố học (Chun Vĩnh Phúc + Hoàng Văn Thụ): A hợp chất nitơ hidro với tổng điện tích hạt nhân 10 B oxit nitơ, chứa 36,36% oxi khối lượng a) Xác định chất A, B, X, D, E, G hoàn thành phương trình phản ứng: (1) A + NaClO → X + NaCl + H2O (3) D + NaOH → E + H2O (2) X + HNO2 → D + H2O (4) G + B → D + H2O b) Viết cơng thức cấu tạo D Nhận xét tính oxi hóa - khử c) D hòa tan Cu tương tự HNO Hỗn hợp D HCl hòa tan vàng tương tự cường thủy Viết phương trình phản ứng tương ứng Câu (1,25đ ) (1,25đ ) NỘI DUNG A quặng photphorit : Ca3(PO4)2 ; X photpho : P Ca3(PO4)2 + 3SiO2 + 5C → 3CaSiO3 + 2P + 5CO P + 5HNO3đặc → H3PO4 + 5NO2 + H2O NaOH + H3PO4 → NaH2PO4 + H2O 2NaOH + H3PO4 → Na2HPO4 + 2H2O 3NaOH + H3PO4 → Na3PO4 + 3H2O Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 → 3Ca(H2PO4)2 2NO2 + 2KOH → KNO3 + KNO2 + H2O a) * Do N có Z=7 H có Z=1; mà chất A có tổng ĐTHN 10 A NH3 * Đặt oxit nito NxOy => N2O * Các phản ứng: NH3 + NaClO → N2H4 + NaCl + H2O N2H4 + HNO2 → HN3 + 2H2O HN3 + NaOH → NaN3 + H2O 2NH3 + 2Na → 2NaNH2 + H2 ĐIỂM 0,25 1,0 0,25 0,5 NaNH2 + N2O → NaN3 + H2O A NH3; B N2O; X N2H4; D HN3; E NaN3; G NaNH2 b) D: Axit hidrazoic H-N(-3)=N(+5) ≡N(-3) Trong phân tử HN3 vừa có N(+5), vừa có N(-3) nên vừa có tính oxi hóa, vừa có tính khử c) Về tính oxi hóa giống HNO3 nên hòa tan Cu: Cu + 3HN3 → Cu(N3)2 + N2 + NH3 Khi trộn với HCl: 2Au + 3HN3 +8HCl → 2H[AuCl4] + 3N2 + 3NH3 0,25đ 0,25đ Câu (2,5 điểm): – Chuyên Hùng Vương Phổ hấp thụ UV –Vis thường dùng để xác định nồng độ chất dung dịch cách đo mật độ quang (độ hấp thụ quang) bước sóng định ánh sáng vùng UV –Vis Định luật Beer –Lambert cho biết mật độ quang tỉ lệ trực tiếp với nồng độ mol/L bước sóng cho trước: A = ε.l.C (ε độ hấp thụ mol hay hệ số tắt tính theo L.mol –1.cm –1, l chiều dài đường truyền quang học qua lớp A = lg10 Io Il (I I cường độ o l hấp thụ tính theo cm; C nồng độ mol chất hấp thụ); hay ánh sáng tới lớp hấp thụ khỏi lớp chất hấp thụ) Hai cấu tử A B không hấp thụ lượng ánh sáng vùng nhìn thấy, chúng tạo hợp chất phức màu AB có khả hấp thụ cực đại bước sóng 550 nm Người ta chuẩn bị dung dịch X chứa 1.10 –5 M cấu tử A 1.10 –2 M cấu tử B đem đo mật độ quang dung dịch thu so với H2O 550 nm mật độ quang A = 0,450 với cuvet có bề dày quang học l = 20 mm Khi chuẩn bị dung dịch Y cách trộn hai thể tích tương đương dung dịch chứa 6.10 –5 M cấu tử A dung dịch chứa 7.10 –5 M cấu tử B tiến hành đo quang 550 nm so với H 2O (l = 2cm) giá trị mật độ quang thu A = 1,242 Tính số khơng bền phức AB Tính độ hấp thụ mol AB bước sóng 550 nm Tính giá trị mật độ quang dung dịch Z thu trộn thể tích dung dịch A, B có nồng độ 1.10–4 M với cuvet có bề dầy 0,1 dm bước sóng 550 nm Câu NỘI DUNG Trong dung dịch X chứa A B nên có cân bằng: → A + B ¬ AB Điểm K Vì CA