Đáp án (vòng 2) HSGQT hóa học 2007

ĐÁP ÁN ĐỀ THI HSGQG MƠN HĨA HỌC BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH VÀO ĐỘI TUYỂN DỰ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ NĂM 2005 ĐỀ THI CHÍNH THỨC Thời gian: 240 phút (khơng kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ hai: 10 / / 2005 Thí sinh phải kiểm sốt kỹ: Đề thi có 03 trang Câu 1 Hợp chất A có cơng thức phân tử CHNO, thể khí, độ dài liên kết CN 121pm (1pm = 10-12m), độ dài liên kết CO 117pm A tan nước tạo thành dung dịch axit với Ka = 1,2.10-4 Ở 0oC, A tự biến đổi thành chất rắn X không tan dung môi thông thường, độ dài liên kết CN = 140pm Trong dung dịch đặc, A tự biến đổi thành chất rắn Y có vịng cạnh với độ dài liên kết CN 135pm Biết độ dài liên kết trung bình hợp chất sau: Liên kết C–C C–N C–O C=N C=O C≡C Cacbon oxit Độ dài (pm) 154 147 143 130 123 116 112 a) Hãy viết công thức cấu tạo đồng phân ứng với công thức phân tử CHNO Công thức phù hợp với A thể khí, sao? b) Viết cơng thức cấu tạo phương trình phản ứng điện ly A dung dịch c) Hãy đề nghị phương trình phản ứng tạo thành X, Y công thức cấu tạo chúng Viết cơng thức sản phẩm tạo thành thực qúa trình đồng phân hóa B (có cơng thức cấu tạo cho dưới) môi trường axit Gọi tên cấu hình (nếu có) chất cho bieté đồng phân có tính quang hoạt CH3 B Câu Polime X tổng hợp theo sơ đồ sau: AlCl3 Y B (C 14H 10 O4 ) O C HOOC nhanh KMnO4 2A C (C 10 H6 O8 ) D (C 10 H2 O6 ) COOH H C N O to O X (C 22H 10 N2 O5 )n H N n E a) b) a) Viết sơ đồ phản ứng tổng hợp Y từ benzen chất vơ cần thiết Hồn thành sơ đồ phản ứng tổng hợp X, viết đoạn mạch X gồm hai mắt xích Dùng mũi tên cong rõ tạo thành sản phẩm sau: o C 2–Metyl–5–isopropenylxiclohexanon ⎯300 ⎯⎯ → 1,7,7–trimetylbixiclo[2,2,1]heptan–2–on (Campho) hν b) Benzen + metyl – – phenylpropiolat ⎯⎯→ X + Y Với X – metylxiclooctatetraencacboxylat Y có cơng thức sau: C6 H COOCH Câu Axit lysergic tìm thấy số lồi nấm Người ta tổng hợp tồn phần axit (±) lysergic theo ba giai đoạn lớn sau đây: Giai đoạn 1: C 6H 5N N COOC 2H O - cacbetoxixiclopentanon (B) Hexandial (A) COOH N H (C) (D) Hãy viết sơ đồ phản ứng thực chuyển hóa A → B B → C Giai đoạn 2: D H 2/Ni E :1 C6H5COCl / OH - SOCl2 F AlCl3 G H Br / CH3COOH J a) Hãy viết công thức cấu tạo E, F, G, H I b) Trình bày chế phản ứng G → H Giai đoạn 3: (CH )2 CO Br / CH 3COOH :1 K HOCH 2CH2 OH H + L CH 3NH2 M HOOC H N M J N H O/H+ OHP Ni/natri arsenat Q W H CH -H2 H N axit ( ) lysergic a) Hãy viết công thức cấu tạo K, L, M, N, P Q b) Giải thích phải chuyển K thành L nêu chất phản ứng P → Q c) Viết công thức cấu tạo W nêu cách tổng hợp W từ Q Câu Cho – cacbetoxixixlopentanon phản ứng với 1,3 – dibrompropan có mặt NaH DMF Sản phẩm A nhận được đun nóng với đương lượng NaH hỗn hợp benzen – DMF cho phép thu dẫn xuất bixiclic B C11H16O3 B chịu tác dụng etandithiol có mặt BF3 Ni Raney metanol để hình thành sản phẩm C Xà phịng hóa C NaOH sau thủy phân xử lý với thionyl clorua cuối NaN3 axeton Đun hồi lưu hỗn hợp có mặt vết axit H+ thu D C8H15N Bằng tác dụng fomandehit axit fomic 100oC D chuyển thành E Sau xử lý E metyl iodua, sau Ag2O nước, đun sản phẩm thu 200oC có mặt 1,3 – diphenylisobenzofuran người ta nhận hai đồng phân C28H26O (I) (II) với hiệu suất thấp Hãy xác định công thức cấu trúc hợp chất Trình bày chế qúa trình A → B D → E Hãy đưa cách tổng hợp – cacbetoxixiclopentanon phương pháp ngắn khác với cách dùng câu Câu Cho – metylnona – 6,5,8 – dienal tác dụng với xiclohexa – 1,3 – dion (theo tỉ lệ mol 1:1) mơi trường kiềm chất A C16H22O2 Đun nóng A thu hỗn hợp B gồm chất đồng phân có cơng thức phân tử C16H22O2 a) Viết công thức cấu tạo A chất B b) Chỉ rõ trung tâm bất đối phân tử Từ metyl xiclopropyl xeton hợp chất magie tùy ý chọn, viết sơ đồ phản ứng điều chế 2,6 – dimetyl – – bromnona – 2,6 – dien Thực dãy chuyển hóa sau: OH NaOH CH3COCl AlCl3 A + B (A có liên kết hydro nội phân tử) Cl OH /HC C C(CH3 )2 - BF3 B C DMF H2 D OH • • Thí sinh khơng sử dụng tài liệu Giám thị khơng giải thích thêm Pd Lindlar 200 oC E F ĐÁP ÁN VÀ HƯỚNG DẪN CHẤM NGÀY THI THỨ HAI: 10/5/2005 Câu 1 3,0 điểm a) Các đồng phân: O HN C O HO C N HO N C HC N O H C N (II) (III) (I) (IV) (V) Ở A, dCN = 121pm Trung gian liên kết C = N (130pm) C ≡ N (116pm); dCO = 117pm, trung gian liên kết C = O (123pm) C ≡ O (112pm) Vậy công thức I phù hợp (cacbon trạng thái lai hóa sp), công thức IV V không phù hợp với giá trị pKa b) Gía trị Ka = 1,2.10-4 lớn axit axetic, chứng tỏ phân ly theo kiểu axit oxy (- O – H) không kiểu axit nitơ (-N – H) có cân hỗ biến cộng hưởng cấu tạo N C O N C O H+ N C O N C O H N C H H H+ c) Phản ứng: n HN C O O n (X): polime kiểu poliamit nên khó tan Độ dài liên kết CN (140pm) trung gian liên kết đôi (130pm) liên kết đơn (147pm) H N O HN C O HO OH N O 3N HN NH O N C OH N OH Y’ Y tạo từ dung dịch đặc nên kết tủa thành chất rắn Y Độ dài liên kết CN (135pm) lớn CN cô lập (không thơm, khoảng 130pm), Y phù hợp với Y’ 1,0 điểm Có đồng phân: cis, trans R, S quang hoạt Câu 2,50 điểm a) Tổng hợp Y H2 N Y: O NH NO NH2 NHCOCH Y NHCOCH NHCOCH NO NH NH NHCOCH Cl + ONa N N NH b) Tổng hợp X O COCl O O COCl B O O O t E O OH OH HO HO O Y O O o N O N O X N O O O O C n O O D O Công thức cấu tạo đoạn mạch X gồm hai mắt xích là: O N O H N O N O 1,25 điểm a) O O H O O N O N O O O O b) + C H5 C C COOCH H C 6H H COOCH h C 6H C6 H5 COOCH C6 H5 H COOCH COOCH H Câu 1,0 điểm A→B CHO andol hóa CHO oxy hóa OH A este hóa O B B→C o C C6H5NH2 + NaNO2 + HCl ⎯0⎯→ ⎯ C6H5N2+ClCOOC H5 B C 6H5 N2 +Cl- OH C 1,25 điểm a) O COOH COOH N H COCl N COC6H5 N COC6H5 E F G C H5OC N H O Br C6 H5 OC N J b) Cơ chế phản ứng G → H SE2 Ar H CO Cl Cl - N COC 6H O O -H + C6 H5 OC N C6 H5 OC N 2,0 điểm a) Công thức cấu tạo chất O H3 C C O CH 3COCH 2Br CH2 Br H3 C O C O CH2 NHCH3 O CH3 N CH C CH O O C6 H 5OC N L K O M N O CH N CH C CH O N CH3 H N C 6H OC N P Q b) Chuyển K thành L để bảo vệ nhóm chức C = O Bản chất phản ứng chuyển P → Q ngưng tụ croton nội phân tử (đóng vịng) thủy phân amit c) Cơng thức cấu tạo W: COOH N CH3 H N W Để chuyển hóa Q → thành W làm nhiều cách, hợp lý Thí dụ: Khử CO → ancol → dẫn xuất halogen → magie → cacbonyl hóa CO2 → thủy phân Câu 2,50 điểm S O O O HS(CH 2)2 SH COOEt A NaOH + COOEt H 3O CH 3OH NaH COOEt NaH COOEt Br(CH ) Br (CH 2) 3Br COOEt B SOCl2 COOH COCl C NaN H 3O + NH2 D HCHO CH3 I HCOOH N(CH )2 Ag2 O Ph E O N(CH )3 OH200 oC Ph Ph O Ph (I) S Ph O Ph (II) 1,0 điểm Cơ chế: Từ A tạo thành B: Br O O Br NaH B COOEt COOEt Từ D tạo thành E: HCHO RNH2 RNHCH2OH H+ -H2O H C O H O 0,5 điểm: O RNHCH3 + CO RN CH O OEt CH 3ONa -O OEt O OEt COOEt COOEt COOEt Câu 1,75 điểm Công thức cấu tạo A hỗn hợp B1; B2; B3 B4 COOEt b) SO2 + O2 SO3 (2) ban đầu 0 y lúc cbhh 0,105 0,105 (y – 0,105) Trạng thái cbhh xét (1) (2) T (và V) nên ta có K = const; vậy: n 2SO / (n 2SO n O ) = const Theo (1) ta có n 2SO / (n 2SO n O ) = ( 0,20 – 0,043)2 / (0,15 + 0,086)2 0,043 = 5,43 Theo (2) ta có n 2SO / (n 2SO n O ) = (y – 0,21)2/ (0,21)2.0,105 = 5,43 Từ có phương trình y2 – 0,42 y + 0,019 = Giải pt ta y1 = 0,369; y2 = 0,0515 < 0,105 (loại bỏ nghiệm y2 này) Do ban đầu có y = 0,369 mol SO 3; phân li 0,21 mol nên tỉ lệ SO3 phân li 56,91% Tại cbhh tổng số mol khí 0,369 + 0, 105 = 0,474 nên: SO3 chiếm ( 0,159 / 0,474).100% = 33,54%; SO2 chiếm ( 0,21 / 0,474).100% = 44,30%; O2 chiếm 100% - 33,54% - 44,30% = 22,16% Từ pt trạng thái: P2 V = n2RT → P2 = n2 RT/ V = 0,474.0,082.298/3 → P2 = 3,86 atm Kết hợp pt (1) (3) ta có ClO2 (k) + 1/2 O3 (k) → 1/2 Cl2O7 (k) ΔH0 = - 37,9 kJ 1/2 Cl2 O7 (k) → ClO3 (k) + 1/2 O (k) ΔH0 = 139 kJ (6) ClO2 (k) + 1/2 O3 (k) → ClO3 (k) + 1/2 O (k) ΔH0 = 101,1 kJ Kết hợp pt (6) (2) ta có ClO2 (k) + 1/2 O3 (k) 1/2 O2 (k) + 1/2 O (k) → → ClO3 (k) + 1/2 O (k) 1/2 O3 (k) ΔH0 = 101,1 kJ ΔH0 = -53,3 kJ (7) ClO2 (k) + 1/2 O2 (k) → ClO3 (k) ΔH0 = 47,8 kJ Kết hợp pt (7) (4) ta có ClO2 (k) + 1/2 O3 (k) O (k) → → ClO3 (k) + 1/2 O (k) 1/2 O2 (k) ΔH0 = 101,1 kJ ΔH0 = - 249,1 kJ (5) ClO2 (k) + O (k) → ClO3 (k) ΔH0 = - 201,3 kJ Đó pt nhiệt hóa (5) ta cần tìm a) Phản ứng c/độ Cr2O 72  + Fe2+ + 14 H+ → Cr3+ + Fe3+ + H 2O CFe 2 = CFeSO + CFe (SO ) = 0,02 + 2C1 CFe 2 25,00 = (CCr O 72  VCr O 72  → 25,00(0,020 + 2C1) = 6(0,0180 11,78) C1 = 0,01544 M hay CFe (SO ) = 0,01544 M b) Trong dd A có: Fe2+ 0,020 M; Fe3+ 2C1; H+ (C, M); HSO 4 (C, M); cân bằng: H2O Fe2+ + H2O Fe3+ + H 2O HSO 4 + H2O H3O+ + OHFeOH + + H3 Kw = 10-14 O+ Ka1 = 10-5,96 (1) (2) FeOH2+ + H3O + Ka2 = 10-2,17 (3) SO 24  + H 3O+ Ka = 10-1,99 (4) - 2/10 - So sánh ta thấy (3) (4) chủ yếu tương đương Áp dụng đ/luật bảo tồn proton, ta có [H3O +] = CH  + [FeOH2+] + [SO 24  ] (a) Từ (3) có [FeOH2+] / [Fe3+] = Ka2 / [H3O +] → [FeOH2+] / CFe 3 = Ka2 / Ka2 + [H3O+] = 10-2,17 / (10-2,17 + 10-1,07) → [FeOH 2+] = 0,0736 CFe 3 = 0,0736 0,015445 T/ tự, từ (4) có [SO 24  ] / [HSO 4 ] = Ka / [H3O +] → [SO 24  ] / C HSO 4 = 10-1,99 / (10-1,99 + 10-1,07) → [SO 24  ] = 0,107 C; P/ trình (a) trở thành [H3O+] = C + 0,0736 CFe 3 + 0,107 C (b) -1,07 Từ (b) C H SO = C = (10 – 0,0736 0,03089) / 1,107 → CH SO = C = 0,07483 M c) EPt = E Fe 3 / Fe 2 = E 3 2 + 0,0592 lg([Fe3+]/[Fe2+]) Fe3+ + H 2O FeOH2+ + H3O + 10-2,17 C 0,03089 [ ] 0,03089 – x x 10-1,07 -1,07 -1,07 3+ x 10 / (0,03089 – x) = 10 → x = 0,002273→ [Fe ] = 0,03089 – 0,002273 2 2+ = 0,02862 M → [Fe ] = CFe = 0,020 M (vì Ka1 bé) Vậy: EPt = 0,771 + 0,0592 lg ( 0,0862 / 0,020) = 0,780 V Ag+ + CrO 24  → Ag2CrO4↓ 0,019 0,010 10-4 Ag2CrO4↓ → Ag + + CrO 24  Ks = 10-11,89 C 5.10 -4 [ ] 2x 5.10 -4 + x ( 2x )2 (5.10-4 + x) = 10-11,89 → 4x3 + 2,0.10-3x2 - 10-11,89 = → x = 2,08.10-5 Có: [Ag+] = 2x = 4,96.10 -5 M EAg = E oAg  / Ag + 0,0592 lg [Ag+] = 0,799 + 0,0592 lg4,96.10 -5 = 0,544 V Fe / Fe Vì EAg < EPt nên cực Ag anot; cực Pt catot Phản ứng pin: anot Ag + CrO 24  catot 2x│ Fe3+ + e 2 Ag + CrO + 2Fe3+ Epin = EPt - EAg = 0,780 – 0544 = 0,236 V Ag2CrO4 ↓ + 2e Fe2+ Ag2CrO4↓ + Fe2+ Câu II ( 3,0 điểm = + ) t   NO + O2 (*) Thực nghiệm cho biết nhiệt phân pha khí N 2O5 phản ứng chiều bậc Cơ chế thừa nhận rộng rãi phản ứng k1 N 2O NO + NO3 (1)   k1 NO + NO3 N2O5 (2)  k2   NO + NO3 NO + NO + O2 (3) k3   N2 O5 + NO NO (4) a) Áp dụng gần trạng thái dừng cho NO, NO chế trên, thiết lập biểu thức tốc độ (*) Kết có phù hợp với thực nghiệm khơng? - 3/10 - b) Giả thiết lượng hoạt hóa (2) khơng, (3) 41,570 kJ.mol -1 Dựa vào đặc điểm cấu tạo phân tử xét chế trên, phân tích cụ thể để đưa biểu thức tính k-1 / k2 cho biết trị số 350 K c)Từ phân tích giả thiết b) cho phản ứng (1) (2) dẫn tới cân hóa học có số K, viết lại biểu thức tốc độ (*) có số cbhh K Một phản ứng gây phá hủy tầng ozon khí : NO + O3 → NO + O2 Trong thí nghiệm, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng sau: Thí nghiệm [NO], mol/l [O 3], mol/l Tốc độ v, mol/l.s-1 N1 0,02 0,02 7,1.10-5 N02 0,04 0,02 2,8.10-4 N3 0,02 0,04 1,4.10-4 Xác định bậc phản ứng riêng a, b số tốc độ trung bình k phương trình động học: v = k[NO]a [O 3]b Chú ý tới đơn vị đại lượng Hướng dẫn chấm: 1.a) Xét d[NO3]/dt = k1[N2O5] – k -1[NO2][NO3] – k2[NO2][NO3]  (a) → [NO3] = k1[N2O5 ] / {(k -1 + k2)[NO2]} (b) Xét d[NO]/dt = k2[NO 2][NO3] - k3[NO][N2O5]  (c) → [NO] = k2[NO 2][NO3] / k3[N2O5] / {(k -1 + k2)[NO 2]} (d) Thế (b) vào (d) ta [NO] = k1k2 / k3(k -1 + k2) (d) Xét d[N2O 5]/dt = - k1[N2O5] + k -1[NO 2][NO3] - k3[NO][N2O5] (e) Thế (b), (d) vào (e) biến đổi thích hợp, ta d[N2O5]/dt = { - k1 + (k -1 – k2)/ (k -1 + k2)}[N2O5] = k`[N2O5] (f) b) Trong (2) va chạm NO2 với NO3 nên N2O5 ≡ O2NONO2 tái tạo, tức có va chạm N với O Ta gọi trường hợp Trong (3) NO tạo O bị tách khỏi NO 2; NO2 tạo từ tách 1O khỏi NO3 Sau O kết hợp tạo O2 Ta gọi trường hợp Như số va chạm phân tử chừng gấp so với trường hợp Phương trình Areniuxơ viết cụ thể cho phản ứng xét: P.ư (2): k -1 = A2 e  E2 / RT (*); P.ư (3): k2 = A3 e  E3 / RT (**) Theo lập luận ý nghĩa đại lượng A pt Areniuxơ đặc trưng cho số va chạm dẫn tới phản ứng, ta thấy A3 = 2A2 Ta qui ước A = A3 = Theo đề E2 = 0; E3 = 41,570 kJ.mol -1; T = 350 Thay số thích hợp, ta có: 3 k -1/ k2 = ½ e E3 / RT = ½ e 41,578/8,314.10 350  8.105(lần) c) Kết hợp (1) với (2) ta có cbhh N 2O5 NO2 + NO3 (I) K = k1 / k -1 = [NO2][NO3] / [N 2O5] (I.1) Đưa (I.1) vào b/ thức (c): [NO] = k 2[NO 2][NO3] / k3[N2O5] = k2 K/k3 (I.2) Thế b/ thức (I.2) (b) vào (e), ta có d[N2O5 ]/dt = - k1[N2O5] + k -1[NO2 ]{ k -1 [NO2](k1[N2O5]/ (k -1 + k2)[NO]}- k3(k2 K/k3) Thu gọn b/ t này, ta d[N2O5]/dt = {- k1+ (k-1k1/(k -1 + k2)) - k2 K}[N2O 5] (I.3) Giả thiết k-1>> k2 phù hợp với điều kiện Ea2  Cbhh (I) nhanh chóng thiết lập - 4/10 - Vậy từ (I.3) ta có d[N2O5 ]/dt = {- k1+ (k -1k1/ k -1) - k2 K}[N 2O5] Chú ý K = k1 / k -1, ta được: d[N 2O5]/dt = {- k1+ (k -1 - k2)K}[N2O5] Đây biểu thức cần tìm ln v = ln k + a ln [NO] + b ln [O3] Chọn N01 N02 ta có: ln v2 - ln v1 = a( ln [NO]2 - ln [NO]1 ) ln (2,8.10-4/7,1.10-5) = ln = a ln → = 2a → a = Xét t/ tự với N01 N03, ta có ln = b ln → = b → b = Tính: k( trung bình) = v / [NO]2[O3] = 8,9 2.mol-2.s-1 (I.4) (I.5) Câu III ( 3,0 điểm = 0,5 + 0,75 + 0,75 + 0,5 + 0,5 ) Nguyên liệu để sản xuất nhôm quặng boxit Để sản xuất nhôm cần tách nhôm oxit từ quặng sau điện phân dung dịch nhơm oxit criolit , nhiệt độ khoảng 970 oC, điện áp – V, dịng 130 kA Hãy trình bày quy trình tách nhơm oxit từ quặng boxit, viết phương trình phản ứng Viết cơng thức criolit giải thích vai trị Viết đầy đủ phương trình phản ứng xảy anot, catot phản ứng tổng quát Tính lượng theo kWh, khối lượng boxit (chứa 60% nhôm oxit) khối lượng graphit dùng làm anot để sản xuất nhôm Biết điện áp V hiệu suất dòng 95% 4.Bảng sau cho số liệu 970 oC Al(lỏng) O2(khí) Al2O 3(rắn) o ΔHs theo kJ/mol 970 C 48 38 - 1610 S theo J/(K.mol) 970 oC 78 238 98 Tính điện áp lí thuyết cần dùng q trình điện phân 5.Hãy giải thích khơng thể điều chế nhơm cách điện phân dung dịch nước muối nhôm môi trường axit Hướng dẫn chấm Trộn bột quặng boxit với dung dịch NaOH 35% đun autoclave (nhiệt độ 170-180 oC) Các phản ứng xảy là: Al2O3 + 2OH- + 3H2O → 2Al(OH)4 -(dd) Fe2O3 + 3H2O → 2Fe(OH)3(r) Lọc bỏ Fe(OH) Pha loãng dung dịch Al(OH)4- thuỷ phân: Al(OH)4- + aq → Al(OH)3.aq↓ + OHĐể thúc đẩy q trình thuỷ phân thêm mầm tinh thể nhơm oxit sục khí CO2 để làm chuyển dịch cân thuỷ phân: Al(OH)4- + CO2 → Al(OH)3 ↓ + HCO3 Lọc lấy Al(OH)3 nung nhiệt độ cao để thu Al2O3 Công thức criolit: Na3AlF6 Vai trị làm dung mơi (t nc= 1000 oC) để hồ tan Al2 O3 (cũng nói để hạ nhiệt độ nóng chảy Al2O3) - Phản ứng : ( Na3 AlF6 ) n / c  2Al3+ + 3O2-+ Sự điện li Al2O3: Al 2O3  + Phản ứng catot: Al 3+ + 3e → Al + Phản ứng anot: O 2- - 4e → O2 + Phản ứng phụ: oxi phản ứng với cacbon điện cực than chì: - 5/10 - 2C + O2 → 2CO Năng lượng: 15700 kWh; Khối lượng quặng boxit: gần tấn; Khối lượng graphit: 670 kg 2Al2O3 → 4Al + 3O2 ∆H = 3526 kJ/mol; ∆S = 674 J/mol.K; ∆G = 2688,18 kJ/mol ∆E = 2,32 V (Điện áp lý thuyết cần dùng trình điện phân) Vì khử tiêu chuẩn cặp Al3+/Al -1,66 V nên điện phân dung dịch nước H+ phóng điện catot khơng phải Al3+ (Hoặc là, Al3+ phóng điện để tạo thành Al nhơm kim loại tạo thành tác dụng với nước theo phản ứng Al + H2O → Al(OH)3 + H2 , nghĩa sản phẩm cuối trình hiđro) Câu IV ( 4,0 điểm = 1,0 + 1,5 + 1,5 ) Phịng thí nghiệm có mẫu phóng xạ Au 198 với cường độ 4,0 mCi/1g Au Sau 48 người ta cần dung dịch có độ phóng xạ 0,5 mCi/1g Au Hãy tính số gam dung mơi khơng phóng xạ pha với 1g Au để có dung dịch nói Biết Au 198 có t1/2 = 2,7 ngày đêm Có thể viết cấu hình electron Ni2+là: Cách 1: Ni2+ [1s22s22p63s23p63d8]; Cách 2: Ni2+ [1s22s22p63s23p63d64s2] Áp dụng phương pháp gần Slater (Xlâytơ) tính lượng electron Ni 2+ với cách viết (theo đơn vị eV) Cách viết phù hợp với thực tế? Tại sao? Hãy chứng minh phần thể tích bị chiếm đơn vị cấu trúc (các nguyên tử) mạng tinh thể kim loại thuộc hệ lập phương đơn giản, lập phương tâm khối, lập phương tâm diện tăng theo tỉ lệ : 1,31 : 1,42 Hướng dẫn chấm: - t = 48 h = ngày đêm - Áp dụng biểu thức tốc độ phản ứng chiều bậc cho phản ứng phóng xạ, ta có:  = 0,693/t1/2; Với t1/2 = 2,7 ngày đêm,  = 0,257 (ngày đêm) -1 Từ pt động học p.ư chiều bậc nhất, ta có:  =(1/t) ln N0/N Vậy: N/N0 = e-  t = e-0,257 x = 0,598 Như vậy, sau 48 độ phóng xạ mẫu ban đầu cịn là: 0,598 x = 2,392(mCi) Do số gam dung môi trơ cần dùng là: (2,392 : 0,5) – 1,0 = 3,784 (g) Năng lượng electron phân lớp l có số lượng tử hiệu dụng n* tính theo biểu thức Slater:  = -13,6 x (Z – b)2 /n* (theo eV) Hằng số chắn b số lượng tử n* tính theo quy tắc Slater Áp dụng cho Ni 2+ (Z=28, có 26e) ta có: Với cách viết [Ar]3d8:  1s = -13,6 x (28 – 0,3)2/12 = -10435,1 eV  2s,2p = -13,6 x (28 – 0,85x2 – 0,35x7)2/ 22 = - 1934,0 2  3s,3p = -13,6 x (28 – 1x2 – 0,85x8 – 0,35x7) /3 = - 424,0  3d = - 13,6 x (28 – 1x18 – 0,35x – 0,35x7)2/32 = - 86,1 E1 =  1s +  2s,2p +  3s,3p +  3d = - 40423,2 eV Với cách viết [Ar]sd64s2: - 6/10 -  1s,  2s,2p,  3s,3p có kết Ngồi ra: =  3d = -13,6 x (28 – 1x18 – 0,35x5)2/32  4s = - 13,6 x (28 – 1x10 – 0,85x14 – 0,35)2/3,72 = - 102,9 eV - 32,8 - Do E2 = - 40417,2 eV b) E1 thấp (âm) E2 , cách viết ứng với trạng thái bền Kết thu phù hợp với thực tế trạng thái ion Ni 2+ có cấu hình electron [Ar]3d8 Phần thể tích bị chiếm nguyên tử mạng tinh thể phần thể tích mà nguyên tử chiếm tế bào đơn vị (ô mạng sở) - Đối với mạng đơn giản: + Số nguyên tử tế bào: n = x 1/8 = + Gọi r bán kính nguyên tử kim loại, thể tích V1 nguyên tử kim loại là: V1 = 4/3 x  r3 (1) + Gọi a cạnh tế bào, thể tích tế bào là: V2 = a3 (2) Trong tế bào mạng đơn giản, tương quan r a thể hình sau: r a hay a = 2r (3) Thay (3) vào (2) ta có: V2 = a3 = 8r3 (4) Phần thể tích bị chiếm nguyên tử tế bào là: V1 /V2 = 4/3  r3 : 8r3 =  /6 = 0,5236 - Đối với mạng tâm khối: + Số nguyên tử tế bào: n = x 1/8 + = Do V1 = 2x(4/3)  r3 + Trong tế bào mạng tâm khối quan hệ r a thể hình sau: Do đó: d = a = 4r Suy a = 4r/ Thể tích tế bào: V2 = a3 = 64r3/ 3 Do phần thể tích bị chiếm nguyên tử tế bào là: V1 : V2 = 8/3  r3 : 64r3/3 = 0,68 - Đối với mạng tâm diện: + Số nguyên tử tế bào: n = x 1/8 + x 1/2 = Do thể tích ngun tử tế bào là: - 7/10 - V1 = x 4/3  r3 + Trong tế bào mạng tâm diện quan hệ bán kính nguyên tử r cạnh a tế bào biểu diễn hình sau: d a Từ dó ta có: d = a = 4r, a = 4r/ Thể tích tế bào: V2 = a3 = 64r3/2 Phần thể tích bị nguyên tử chiếm tế bào là: V1 /V2 = 16/3  r3: 64r3/ 2 = 0,74 Như tỉ lệ phần thể tích bị chiếm nguyên tử tế bào mạng đơn giản, tâm khối tâm diện tỉ lệ với 0,52 : 0,68 : 0,74 = : 1,31 : 1,42 Câu V ( 4,0 điểm = 1,5 + 1,5 + 1,0 ) Thực nghiệm cho biết ba hợp chất CHBr , SiHBr3, CH(CH3)3 có cấu tạo tứ diện Có ba trị số góc liên kết tâm 110 o; 111o; 112o(khơng kể tới H xét góc này) Độ âm điện H 2,20; CH 2,27; Csp3 2,47; Si 2,24; Br 2,50 Dựa vào mơ hình đẩy cặp e hóa trị (VSEPR) độ âm điện, cho biết trị số góc hợp chất giải thích 2.Áp dụng thuyết obitan phân tử (thuyết MO), hiệu ứng (ảnh hưởng) trình ion hóa sau tới độ bền liên kết phân tử tương ứng: a) O2 → O 2 ; b) N2 → N 2 ; c) NO → NO + + e a) Người ta tổng hợp [NiSe4]2- , [ZnSe4]2- xác định phức chất Ni có hình vng phẳng, Zn có hình tứ diện Hãy đưa cấu tạo hợp lí cho trường hợp giải thích quan điểm b) Phức chất [PtCl2 (NH3)2] xác định đồng phân trans- Nó phản ứng chậm với Ag2O cho phức chất [PtCl2(NH3)2(OH2)2] 2+ (kí hiệu X) Phức chất X không phản ứng với etylenđiamin (en) tỉ lệ mol phức chất X : en = : Hãy giải thích kiện vẽ (viết) cấu tạo phức chất X Hng dn chm: 1.Cấu tạo không gian phân tử đ-ợc biểu diễn nh- sau: H H H Si Br Br C Br Br Br C Br H3C CH3 CH3 SiHBr3 (1) CHBr (2) CH(CH 3)3 (3) - 8/10 - - - Góc liên kết đ-ợc tạo thành trục đám mây electron obitan tạo thành liên kết Sự phân bố mật độ electron đám mây phụ thuộc vào độ âm điện nguyên tử trung tâm A phối tử X hợp chất nguyên tử trung tâm A có lai hoá sp3 lớp vỏ hoá trị có cặp electron Sự khác trị số góc phụ thuộc vào độ âm điện t-ơng đối nguyên tử liên kết Khi so s¸nh gãc Br – A – Br ë (1) (2), liên kết Si-Br phân cực liên kÕt C-Br nªn gãc Br – C – Br cã trị số lớn góc Br Si Br Khi so s¸nh gãc Br – C – Br vµ H3C – C – CH3 ë (2) vµ (3), liên kết C Br phân cực liên kết C CH3 nên góc (3) lớn (2) Từ hai so sánh thấy trị số góc tăng dần theo thứ tự sau: Góc (1) < Gãc ë (2) < Gãc ë (3) a) Đối với trình O2 O2+ + e: Từ giản đồ lượng kết điền (sắp xếp) e vào giản đồ đó, ta có cấu hình e O2 [KK]  s2 s*2 z2 x4, y x*1 *1 BËc liªn kÕt n ═ (8 – 4)/2 ═ y Trong trình O2 – e → O 2 , chẳng hạn e từ MO-  *y nên cấu hình e  O 2 [KK]  s2 s*2 z2 x4, y x*1 *0 y Từ O có bậc liên kết n = (8-3)/2 = 2,5 Bậc liên kết O2+ (2,5) lớn O2 (2) trình ion hoá làm cho liên kết phần tử bền b) Ta xet tng tự cho trình N2 + e → N2- Từ giản đồ lượng kết điền e, ta có cấu hình e N 2: [KK]  s2 s*2 x4, y z2 ; øng víi bËc liªn kÕt n = (8 – 2)/2 = Khi N2 nhận thêm electron, cấu hình electron trë thµnh [KK]  s2 s*2 x4, y z2 x*1, y với bậc liên kết n = (8 – 3)/2 = 2,5 Bậc liên kết giảm làm cho độ bền liên kết giảm c) Đối với trình NO NO+ + e: Bằng cách lý luận t-ơng tự thấy bậc liên kết NO 2,5, NO + Quá trình ion hoá NO thành NO + làm tăng độ bội liên kết, làm cho liên lết bền vững 3.a) Niken có mức oxi hố phổ biến +2; kẽm có mức oxi hố phổ biến +2 Selen có tính chất giống lưu huỳnh có khả tạo thành ion polyselenua Se 22  hay [ -Se —Se-] 2- Cấu tạo vuông phẳng phức chất [NiSe4]2- cấu hình electron ion Ni2+ cho phép lai hoá dsp2 Cấu tạo tứ diện phức chất [ZnSe4 ]2- cấu hình electron Zn2+ cho phép lai hoá sp3 Tổng hợp yếu tố cho phép đưa cấu tạo sau phức chất: Se Se Se Ni Se Zn Se Se Se Se ion điselenua đóng vai trị phối tử - 9/10 - b) [PtCl2(NH3)2] (1) đồng phân trans- địi hỏi phức chất phải có cấu tạo vuông phẳng: Cl │ H3 N—Pt—NH3 │ Cl (1) Phản ứng (1) với Ag2O: Trans-[PtCl2(NH3 )2] + Ag2O + H2O → Trans-[PtCl2(NH3) 2(H2O)2]2+ + 2OH- Etylenđiamin phối tử hai mạch ngắn Khi phối trí với ion kim loại chiếm vị trí phối trí cạnh (vị trí cis) Hiện tượng en khơng thể phản ứng với [PtCl2(NH3)2(H2O)2 ]2+ theo phản ứng: [PtCl2(NH3 )2(H2O)2]2+ + en → [PtCl2(NH3)2(H 2O)2 en]2+ + 2H2O chứng tỏ phân tử H2O nằm vị trí trans Như công thức cấu tạo phức chất phải là: - H2O Cl NH3 Pt NH3 Cl H2O Ghi chú: Phần làm thí sinh trình bày khác đáp án, xét thấy hợp lí nhận số điểm thích hợp cho phần - 10/10 - BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYÓN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2007 Mơn thi: HĨA HỌC Thời gian: 180 phút (khơng kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ hai: 08/4/2007 ĐỀ THI CHÍNH THỨC Đề thi gồm trang C©u I ( điểm) Viết công thức cấu tạo cho biết số đồng phân quang học nhận đ-ợc cho 2-metylxiclopenta-1,3-đien phản ứng với HBr/ (PhCO2)2O2 Gọi tên sản phẩm tạo thành thuỷ phân imin metyl axetat môi tr-ờng kiềm môi tr-ờng axit Viết chế phản ứng giải thích tạo thành sản phẩm Từ etyl benzoat, etyl axetat hóa chất vô cần thiết khác, viết sơ đồ điều chế 2,5-điphenylfuran Câu II ( ®iĨm) Khi cho α-pinen ph¶n øng víi bo hi®rua nhận đ-ợc ba sản phẩm A, B, C, ba chất cho phản ứng với H 2O2/NaOH, sau với tosyl clorua u thu đ-ợc D Lấy sản phẩm có phân tử khối nhỏ cho phản ứng với 1-phenylxiclopenten thu đ-ợc E Cho E phản ứng với H2O2/NaOH đ-ợc F G, hai chất phản ứng với metyl sunfonyl clorua cho H I Viết sơ đồ phản ứng công thức cấu tạo lập thể sản phẩm từ A đến I Cho dÃy chuyển hãa sau : a) Xiclohexanon CH3COCH COOH   A   B   H+ , t OH- Cl2 ,P H3O + C  D   E  F(C H O ) H+ H+ 10 12 b) CH N CHO O C H O- C2 H5OH KMnO4 HCl ®  G   H   I  K  L N NaBH4 t OH HI   M    N   O   P   Q(C10 H14 N ) to o - ViÕt c«ng thøc cấu tạo hợp chất từ A đến Q so sánh tính bazơ hai nitơ Q Câu III ( điểm) Để điều chế 2-phenylxiclo[3.2.2]azin (C16H11N) ng-ời ta tiến hành đun 2,6-đimetylpiriđin với phenaxyl bromua 50 0C 48 giê råi chÕ hãa víi NaHCO3,, nhËn đ-ợc hợp chất A CH3 N 2-phenyl-5-metylpirocolin (xem công thøc) Ph /2 trang (A) Xö lÝ A b»ng phenyl liti ete ë -300C råi céng tiÕp víi N,N-đimetylfomamit đun nóng thời gian ngắn với axit axetic thu đ-ợc sản phẩm với hiệu suất 45% Viết chế phản ứng xảy trình điều chế HÃy dẫn cấu trúc cộng h-ởng quan trọng phù hợp với công thức xiclo[3.2.2]azin So sánh tính bazơ sản phẩm với anilin, so sánh khả nitro hóa với pirol piriđin Nhóm nitro vào vị trí dễ ? Câu IV ( điểm) Thuỷ phân hoàn toàn 140  g peptit A b»ng axit clohi®ric 6M ®un nóng Kết phân tích sản phẩm thuỷ phân (tÝnh theo  mol) nh- sau: Ala 0,380 Asp 0,127 Gly 0,124 Leu 0,119 Lys 0,122 Ser 0,118 Tyr 0,119 Val 0,241 HÃy xác định thành phần amino axit A Khối l-ợng mol tối thiểu A bao nhiêu? Khi dùng tripsin thuỷ phân A thu đ-ợc hai peptit B C B chứa Leu, tác dụng với PhNCS B cho dẫn xuất phenylhiđantoin Gly C bị thuỷ phân chimotripsin cho tetrapeptit E cã tÝnh axit vµ peptit trung tÝnh F Trong ph-ơng pháp Sanger, E cho dẫn xuất 2,4-đinitrophenyl Ala; E chịu tác dụng cacboxipeptiđaza cho 0,8  mol Tyr vµ 0,6  mol Ala điều kiện tiến hành thí nghiệm Cho F tác dụng với hiđrazin sinh hỗn hợp sản phẩm, số có Val HÃy phân tích kiện để xác định trình tự amino axit phân tử A, biết liên kết peptit trực tiếp hai đơn vị amino axit Peptit A có pKa với trị số tăng dần từ pK1 đến pK5 HÃy trình bày, theo trục ngang, biến thiên điện tích (+) (-) A theo pH Tõ ®ã h·y suy biĨu thøc tÝnh pHI cđa A theo pKa C©u V ( ®iĨm) Ng-êi ta ®iỊu chÕ Val tõ α-xetoaxit vµ phenylhiđrazin HÃy viết ph-ơng trình phản ứng chế hình thành imin ( hiđrazon) Giá trị pH cần thiết cho phản ứng bao nhiêu? Giải thích Valin nhận đ-ợc từ phản ứng hiđro hóa imin có tính quang hoạt không? làm tách riêng đồng phân (minh hoạ phản ứng hóa học) HÃy viết sơ đồ chuyển hóa D-glucozơ thành D-glucozơ có 14C ë nhãm CH2OH HÕt /2 trang H-íng dÉn chÊm THI MƠN HĨA HỌC KÌ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2007 Ngày thi thứ hai (08/04/2007) C©u I ( điểm) HBr (PhCO2)2O2 Có sản phẩm 10 đồng phân quang học OH O ch.vi OH  H2N – C – OMe    HN – C – OMe   CH3 - C CH3 - C– OMe  H - – NH2 NH CH3 CH3 O Axetamit OH2 ch.vi OH2 H   H3C - C– OMe   H2N – C – OMe  CH3 - C– OMe  H + NH NH O– H H3N - C - OCH3 CH3 O-H   CH3 - C – OMe NH3   CH3 – C - OMe CH3 O Metyl axetat Proton chuyÓn từ OH2 đến NH2 không đến OCH3 RCH2 có tính bazơ lớn ROCH3 Khi thủy phân môi tr-ờng kiềm, nhóm OCH3 bị tách tốt NH2 nên nhận đ-ợc amit Trong môi tr-ờng axit NH3 nhóm bị tách tốt nên đ-ợc este NaOEt NaOEt  PhCOCH2COOEt   PhCOCHCOOEt CH3COOEt  PhCOOEt I PhCOCHCOOEt 1.ddNaOH PhCOCH2CH2COPh  H O ;3.t o P4 H10   O C©u IV ( điểm) Thành phần amino axit A : Ala3, Asp, Gly, Leu, Lys, Ser, Tyr, Val Hay lµ : Ala, Asp, Gly, Leu, Lys, Ser, Tyr, Val Khèi l-ợng mol tối thiểu A 140 1160 g / mol 0,120 Phân tích kiƯn, t×m thÊy B : Ser – Gly – Leu – Lys E : Ala – Asp – Ala – Tyr F : Val – Ala – Val VËy, tr×nh tù amino axit A lµ : Ser – Gly – Leu – Lys - Ala – Asp – Ala – Tyr– Val - Ala – Val ( Ph¶n øng peptit với hiđrazin giảI phóng amino axit đầu C, đơn vị amino axit khác đ-ợc chuyển thành hiđrazit t-ơng ứng) Trong phân tử A Có hai nhãm NH2, hai nhãm COOH vµ mét nhãm OH phenol Tyr Khi pH tăng, số điện tích (+) giảm đi, số điện tích ( ) tăng lên ++ ++/pK1 ++/-pK2 pHI = pK +pK +/-pK3 -pK4 pK5 pH C©u V HOOC HOOC H NNHPh     C = O  C = OH   H+ H - NHNHPh HOOC – C – OH     Me2CH Me2CH :NHNHPh HOOC – C - OH2 CHMe2     CHMe2 H HOOC- C = N – NHPh CHMe2   HOOC – C = NNHPh   CHMe2 imin H3 C     Pd 2H COOH CH – CH H3 C + PhNH2 NH2 hn hp raxemic Giá trị pH tối -u pH axit xúc tác cho phản ứng cách làm cho dẫn xuất cacbonyl có tính electrophin h¬n C = O + H+   [   C = OH   C – OH ] Mặt khác, không cần pH qúa axit tác nhân nucleophin PhNHNH có + tính bazơ tồn d-ới dạng axit liên hợp PhNH N H3 không tính nucleophin Bằng ph-ơng pháp hiđro hóa imin ta nhận đ-ợc hỗn hợp raxemic, nghĩa valin tính quang hoạt Để tách riêng đồng phân, ng-ời ta tiến hành axetyl hóa valin anhiđrit axetic, sau dùng enzim đeaxyl hóa Enzim tác nhân bất đối, phản ứng đặc thù với hai đồng phân, mà th-ờng phản øng víi d·y L cđa amino axit Khi kÕt thóc phản ứng thu đ-ợc hai sản phẩm không phảI đối quang nên tách riêng đ-ợc COOH AcNH COOH H H NHAc i-C3H7 i-C3H7 Enzim đeaxyl hoá COOH H + H3N COOH NHAc + CH3COOH H i-C3H7 i-C3H7 O O CH3OH HCl O O Pb(CH3COO)4   CHO CHO CHO OH OH OH HO HO OH OH COOH O OH OH C=O khu OH OH CH2OH ... 3/3 - HƯỚNG DẪN CHẤM THI MƠN HĨA HỌC KÌ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN VIỆT NAM DỰ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ NĂM 2007 Bài thi phần Cơ sở Hóa học Vô (ngày thứ nhất, 07/4 /2007) (Bản hướng dẫn có tổng cộng10... khác đáp án, xét thấy hợp lí nhận số điểm thích hợp cho phần - 10/10 - BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYÓN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2007 Mơn thi: HĨA HỌC... chÊm THI MƠN HĨA HỌC KÌ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2007 Ngày thi thứ hai (08/04 /2007) C©u I ( điểm) HBr (PhCO2)2O2 Có sản phẩm 10 đồng phân quang học OH O ch.vi OH