Đáp án (vòng 2) HSGQT hóa học 2013

ĐÁP ÁN ĐỀ THI HSGQG MƠN HĨA HỌC BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN OLYMPIC NĂM 2013 Hướng dẫn chấm gồm 12 trang HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Mơn HĨA HỌC Ngày thi thứ hai: 6/4/2013 Các chữ kí hiệu viết tắt đề: Bz: benzoyl; AIBN: 2,2’-azobisisobutyronitrin (tác nhân tạo gốc); HMPA: hexametyl photphoric triamit; Bn: benzyl; Bu: butyl; LDA: Liti điisopropyl amiđua; THF: tetrahiđrofuran; PCC: piriđini clocromat; Ph: phenyl; Et: etyl; Me: metyl; Ns: o-nitrobenzensunfonyl; Ac: axetyl; Ts: tosyl; Ni-Ra: Ni-Raney; DMF: đimetylfomamit Câu (3,0 điểm) Ba hợp chất dị vòng cạnh dị tử thường gặp imiđazol, oxazol thiazol tiền chất sử dụng tổng hợp hợp chất có hoạt tính sinh học a) Hãy so sánh nhiệt độ sơi, nhiệt độ nóng chảy ba hợp chất giải thích ngắn gọn b) Cho imiđazol phản ứng với photgen thu 1,1’-cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O, kí hiệu CDI) Hãy đề xuất chế cho phản ứng c) Chất CDI sử dụng để hoạt hố nhóm cacboxyl tổng hợp peptit tạo thành hợp chất trung gian 1-axylimiđazol hoạt động tương tự axyl halogenua Hãy viết phương trình phản ứng tổng hợp đipeptit Ala-Gly từ alanin glyxin, có sử dụng CDI a) Viết công thức cấu tạo chất sau xếp theo thứ tự tăng dần tính bazơ: piriđin, aminopiriđin, 3-clopiriđin, 3-nitropiriđin giải thích ngắn gọn b) Hãy cho biết sản phẩm tạo thành khi: - Đun nóng piriđin với hỗn hợp axit nitric axit sunfuric - Đun nóng 2,4,6-trimetylpiriđin với axit nitric đặc a) Ngun tử hiđro vị trí α so với nhóm cacbonyl linh động Dưới tác dụng xúc tác bazơ mạnh, hợp chất cacbonyl chuyển hoá thành ion enolat Viết công thức sản phẩm enolat tạo thành từ 2-metylpentan-3-on (A) so sánh độ bền chúng b) Xác định công thức cấu tạo chất B, C, D, E, G, H theo sơ đồ phản ứng sau: O LDA d− CH3 C THF, -78 C (1) NaNH2 O (2) BnBr B o 1) LDA OEt CH3I D 2) xiclopent-2-enon G Br E H Hướng dẫn chấm: (1,25 điểm) a) (2/4 điểm) Sắp xếp thứ tự giải thích: N N H imidazol N N O oxazol S thiazol - Thứ tự tăng dần nhiệt độ sơi nhiệt độ nóng chảy: Oxazol < Thiazol < Imiđazol - Giải thích: Imiđazol có liên kết hiđro liên phân tử nên có nhiệt độ sơi nhiệt độ nóng chảy cao hai chất cịn lại, thiazol có phân tử khối lớn hơn, dễ bị phân cực hố nên có nhiệt độ sơi nhiệt độ nóng chảy cao oxazol b) (1/4 điểm) Cơ chế phản ứng imiđazol với photgen tạo thành1,1’-cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O): Trang 1/12 O N: + N H HN C O + N C Cl Cl Cl N C Cl -HCl NH+ N NH :N N C N Cl O- N O -HCl N N C N N O Cl c) (2/4 điểm) Viết phương trình phản ứng CDI với L-alanin: N N C N: N + CH3 N O CH COOH N N C NH2 CH CH3 + CO2 + N H O NH2 Viết phương trình phản ứng tạo đipeptit Ala-Gly: N: N N C CH CH3 + NH2 CH2 COOH CH3 CH CONHCH2 COOH + N H NH2 O NH2 Ghi chú: Thí sinh bảo vệ nhóm NH2 alanin trước cho phản ứng với CDI (4/4 điểm) a) (2/4 điểm) + Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tính bazơ: NH2 NO2 NH2 Cl < < < N N < < N N N N NH2 + Giải thích chủ yếu hiệu ứng electron b) (2/4 điểm) Cả hai hợp chất tạo sản phẩm 3-nitropiriđin: NO2 HNO3 H2SO4 N N COOH NO2 HNO3 N NO2 HNO3 oxi ho¸ HOOC N NO2 t0 -CO2 COOH N N 3) (3/4 điểm) a) (1/4 điểm) Có sản phẩm enolat tạo thành: O- O- O H3C CH3 baz¬ H3C -Ha H H3C CH3 Ha (A') H3C (A) baz¬ -Hb Hb CH3 H3C H3C (B') Enolat (B’) có độ bền nhiệt động cao hơn enolat (A’) b) (2/4 điểm) Công thức cấu tạo hợp chất sau: O OLi CH3 B: C6H5H2C C: O ONa CH3 CH3 CH3 D: E: CH3 Trang 2/12 O O OEt OEt G: H: OLi OBz O Câu (2,0 điểm) Erythronolit B sử dụng để tổng hợp chất kháng sinh BzO erythromixin Erythronolit B tổng hợp từ hợp chất X (hình bên) Chất X tổng hợp từ 2,4,6-trimetylphenol theo sơ đồ sau: MeONa, toluen 2,4,6-trimetylphenol KOH, H2O THF BzCl piri®in Br G [F] M A Br2, KBr H H2O 1) LDA, THF, -78oC N 2) MeI, HMPA 1) BH3, THF, 0oC o 2) H2O2, NaOH, C Bu3SnH, AIBN I o toluen, 75 C 1) LiOH, H2O O 2) CrO3, H2SO4, axeton C O O CO S CrO3, H2SO4 Al(Hg), THF/H2O o 0C MeCOOOH EtOAc, 55oC Br2, KBr H2O D axeton E H2, Ni-Ra K DMF, -20oC S N P (X) N S N L X Ph3P, THF Viết công thức cấu trúc chất từ A đến P Hướng dẫn chấm: + Viết công thức A, E: Mỗi công thức 1/4 điểm + Viết công thức khác: Hai công thức 1/4 điểm Công thức cấu trúc chất: O O O A: D: C: O Br E: O COOH CH2OH Br O O O O Br G: O F: HO H: O COO- O COOH O O O OH K: I: O L: O HO O M: HO O O O OBz O: O BzO O O BzO O BzO OBz N: BzO OBz P: O COOH BzO O C=O O COOH Trang 3/12 Câu (2,0 điểm) Hợp chất thiên nhiên T (C13H18O6) khơng có phản ứng tráng bạc; phản ứng với axit periođic dư tạo thành axit fomic, anđehit fomic hợp chất A Chế hóa A với dung dịch axit clohiđric nhiệt độ thường, thu hợp chất B hợp chất C (C7H8O) Đun nóng B với axeton có xúc tác kiềm thu hợp chất D Khi để ngồi khơng khí, chất D có khả biến đổi thành paraquinon (xiclohexa2,5-đien-1,4-đion) Hợp chất C không làm màu nước brom Hãy xác định công thức cấu tạo chất A, B, C, D T Vẽ công thức phối cảnh T, biết T ngun tử cacbon bất đối có cấu hình R Hướng dẫn chấm: + (0,5 điểm): Công thức D, B, cơng thức 1/4 điểm Khi đun nóng B với axeton có xúc tác kiềm chất D, để ngồi khơng khí D bị biến đổi tạo paraquinon nên công thức cấu tạo D B là: HO O (D) HO CHO H CHO (B) H + (0,25 điểm): Công thức C Vì hợp chất C có CTPT C7H8O khơng làm màu dung dịch brom nên C C6H5CH2OH (ancol benzylic) + (0,25 điểm): Công thức A Khi chế hoá A với dung dịch axit clohiđric nhiệt độ thường thu B C nên cơng thức cấu tạo A là: O=CH CH CH OCH2C6H5 (A) O + (0,5 điểm): Công thức cấu tạo T Vì T khơng có phản ứng tráng bạc phản ứng với axit periođic dư tạo thành A, axit fomic anđehit fomic nên công thức cấu tạo T là: CH2OH CHOH CHOH CHOH CH CH O OCH2C6H5 (T) + (0,5 điểm): Cấu trúc T Vì tất nguyên tử cacbon bất đối phân tử T có cấu hình R nên cơng thức phối cảnh T là: OH H H H HOH2C HO H HO H OCH2C6H5 O Câu (2,5 điểm) Ankaloit (-)-swaisonine với khung bixiclo[4.3.0] hoạt chất tách từ lồi nấm Rhizoctonia legumminicola có khả ức chế phát triển virus HIV (-)-Swaisonine tổng hợp từ oxim D-mannozơ theo sơ đồ đây: O O O OH TsOH CH3OH O LiAlH4 NOH D (C17H23NO6) NaBH4 CF3CH2OH C6H5CH2OCOCl A (C12H23NO5) PCC E (C6H5)3P=CHCOOEt OH H (C11H19NO3) H OH + F CH3SO2Cl B 1) NaBH4/CF3CH2OH 2) H2/Pd(C) C G (C11H17NO4) OH H N (-)-Swaisonine Xác định công thức cấu trúc hợp chất từ A đến H sơ đồ tổng hợp Trang 4/12 Một nhóm oligosaccarit phân lập từ lồi vi khuẩn Bacillus macerans ni cấy chủng vi khuẩn môi trường giàu tinh bột Tất oligosaccarit khơng có tính khử Nếu đem thuỷ phân hoàn toàn phân tử oligosaccarit X số oligosaccarit mơi trường axit thu phân tử glucozơ Mặt khác, metyl hố hồn toàn X, đem thuỷ phân hoàn toàn sản phẩm thu 2,3,6-tri-O-metyl-D-glucozơ Hãy đề xuất cấu trúc cho oligosaccarit X Biết X bị phân cắt enzim α-glucozidaza Hướng dẫn chấm: (2,0 điểm) Hoàn thành sơ đồ phản ứng: + Từ A đến G, cấu trúc 1/4 điểm + Cấu trúc H (-)-Swaisonine: 1/4 điểm O O O O OH O O LiAlH4 O O (C12H21NO6) CH3SO2Cl OMs (C) O CH3OH O (D) PCC OMs NHCbz O O O (C H ) P=CHCOOEt O EtOOC NHCbz (E) NHCbz O HO NHCbz O HO O O TsOH O O O OH EtOOC H2N O NHCbz O H O O (F) O 1) NaBH4/CF3CH2OH 2) H2/Pd - C NHCbz (B) H O O O NH2 (A) O O O OH OH NOH O O C6H5CH2OCOCl HN EtO O OH H OH O O H O (G) O H OH OH H+/H2O NaBH4 N OH O N N (-)-Swaisosonin (C8H15NO3) (H) Ghi chú: Cbz = C6H5CH2OCO-; Ms: CH3SO22 (0,5 điểm) + Lập luận: 1/4 điểm; viết cấu trúc: 1/4 điểm Vì oligosaccarit khơng có tính khử chứng tỏ nhiều khả có cấu trúc vịng Dựa sản phẩm metyl hoá cho thấy liên kết glicozit tạo thành C1 C4 Mặt khác, bị thuỷ phân enzim α-glucozidaza chứng tỏ liên kết α-glicozit Vậy cấu trúc oligosaccarit có dạng: OH O O HO O HO O HO OH HO OH HO O HO HO OH O OH O O Trang 5/12 Câu (2,0 điểm) Hãy đề xuất chế để giải thích trình tạo sản phẩm phản ứng sau: 1) N Me CH2 COOH (CH3CO)2O ®un håi l−u MeO MeO N O Me MeO OH OMe O 1) EtMgBr, THF-Et2O 2) OH 2) Benzen, ®un håi l−u OMe OH OMe COOMe HO HO O COOMe MeO 3) + NH2 HO COOH AcOH MeOH-H2O, t MeO NH HO o OMe OMe CONHBn 4) 1) BnN N N C, CH C-COOH/MeOH 2) Toluen, ®un håi l−u Bn N Bn NsNH Ns O Hướng dẫn chấm: Mỗi chế 2/4 điểm O O C COOH 1) O- O O C O + N N Me O C O O C O N CH2 O N O Me H CH2 Me H + N H O-H - 2) N OMe C2H5 OAc CH2 OCOCH3 -AcOH MeO O O N Me H O : + - Me H - -CH3COOH O N H Me H + O O Me O- MeO Benzen MeO O- ®un håi l−u OMe OH MeO O H OMe MeO OMe OH OH OMe OH OMe Trang 6/12 MeO MeO OMe MeO OMe O OH MeO OH O OMe OMe H O 3) H+ COOH Ar OH Ar +H + O O H -CO2 -H+ H Ar + O Ar OH -H+ : Ar H O+ O O H Ar + + HO N+ HO NH H Ar COOMe HO -H+ HO +H -H2O COOMe COOMe HO + NH2 HO O H+ COOMe HO NH HO H Ar Ar MeO Ghi chó: Ar = MeO H H O N N : 4) O N N + Bn Ns Bn + Bn N Ns C - - O O NH : N O N O O - H+ + H+ Ns BnHN BnHN Bn N Ns O t0 N Ns N - Bn Bn O O O O Ns H NHBn N Bn N O - H+ + H+ H NHBn N NHNs N - Bn Bn - H+ + H+ O Trang 7/12 HO NHBn N CONHBn - H+ Bn NsNH NsHN O Bn N + H+ O Câu (2,0 điểm) Hợp chất A (C17H32O4) trơ đun nóng với dung dịch kiềm khơng giải phóng CH4 tác dụng với CH3MgBr Đun nóng A với dung dịch H2SO4 loãng, thu hợp chất B (C5H8O2) hợp chất C (C6H12O) Chất B phản ứng với hiđroxylamin cho hợp chất D (C5H5N) Chất D không bị oxi hóa dung dịch KMnO4 Chất B phản ứng với H2 (xúc tác Ni, đun nóng) tạo hợp chất E Chất E phản ứng với PBr3 tạo hợp chất F (C5H10Br2) Chất D bị khử Na/EtOH cho hợp chất I Chất I phản ứng với CH3MgBr giải phóng CH4 Khi đun nóng chất F với dung dịch NH3, sau cạn chất rắn Khi nung chất rắn nhiệt độ cao hợp chất I Chất C phản ứng với hiđroxylamin có phản ứng halofom Khi axit hóa dung dịch phản ứng halofom tạo từ C, thu sản phẩm giống với sản phẩm thu từ phản ứng t-BuMgBr với CO2, thuỷ phân Viết công thức cấu tạo chất từ A đến I giải thích đun nóng chất A dung dịch H2SO4 thu chất C Hướng dẫn chấm: - Công thức cấu tạo chất: O A: O O O O E: HO D: O B: O C: F: Br OH Br I: N H N - Giải thích tạo thành chất C từ chất A: xảy phản ứng chuyển vị pinacol (C) O O O O H3C CH3 CH3 C C OH OH H2SO4 B + H chun vÞ pinacol CH3 C C OH OH CH3 CH3 + CH3 H3C CH3 H3C C C CH3 O Câu (2,5 điểm) Hãy viết sơ đồ tổng hợp thuốc chống suy nhược (X) từ benzen, xiclooctan, axit acrylic đimetylamin (có đủ tác nhân vô cơ, dung môi, xúc tác điều kiện cần thiết) Hãy viết sơ đồ tổng hợp thuốc chống sốt rét amopyroquine (Y) từ paminophenol, axit acrylic, m-cloanilin, anđehit fomic piroliđin (có đủ tác nhân vơ cơ, dung môi, xúc tác điều kiện cần thiết) Để tổng hợp thuốc kháng virus HIV có tên norvir, người ta sử dụng chất trung gian 2,5-điamin-1,6-điphenylhexan-3-ol (Z) Từ L-phenylalanin tác nhân cần thiết khác viết sơ đồ tổng hợp Z Hợp chất M dẫn xuất stinben có cơng thức cấu tạo là: CH3 (X) N N(CH3)2 OH HN N (Y) Cl N Trang 8/12 p-MeO-C6H4CH=CHC6H4-OMe-p Cho M tác dụng với nước brom, thu hợp chất N (C10H12Br6O2) không quang hoạt tách thành đối quang a) Xác định cấu hình M giải thích b) Từ phenol hợp chất hữu mạch hở (có đủ tác nhân vô cơ, dung môi, xúc tác điều kiện cần thiết), viết sơ đồ tổng hợp M Hướng dẫn chấm: (2/4 điểm) Lập sơ đồ tổng hợp X: 1) HNO3/H2SO4, t0 2) Sn/HCl HO NaNO2/HCl NH2 0-50C O PCl5 N(CH3)2 HO (CH3)2NH Na2SO3 N2Cl O NHNH2, t0 1) NaOH, t0 2) CrO3.C5H5N Cl N(CH3)2 Cl O Cl2, askt NHNH2 O N H N(CH3)2 Cl LiAlH4 O N N O N(CH3)2 N(CH3)2 (3/4 điểm) Lập sơ đồ tổng hợp Y: OH Ac2O H2N AcHN OH OH OH HCHO, pyrolidin Mannich AcHN baz¬ N N H2N O COOH COOH Cl Cl NH2 Cl POCl3 -H2O N H N H Cl Cl N OH Cl N OH HN + N Cl N H2N N Cl (Y) (2/4 điểm) Lập sơ đồ tổng hợp Z: O O H2N OH BnCl Bn2N K2CO3 NH2 NaNH2 MgCl THF Ph OH NH2 H2/Pd Bn2N Ph CN Ph Bn2N MeCN OH NaBH3OEt Bn2N Ph OBn Ph Ph O O Ph Ph H2N * Ph NH2 * Ph Sản phẩm thu có đồng phân lập thể Trang 9/12 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KÌ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN OLYMPIC NĂM 2013 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Mơn: HỐ HỌC Ngày thi thứ nhất: 05/4/2013 Câu (2,0 điểm) Dòng electron chuyển dời qua hiệu điện U có độ dài sóng 6,1 pm Tính U Thực nghiệm cho biết liên kết C-F có độ dài 141 pm, mơmen lưỡng cực 1,4 D; Liên kết C-O có độ dài 143 pm, mômen lưỡng cực 1,2 D a) Tính hiệu số mơmen lưỡng cực lí thuyết thực nghiệm liên kết Tại có khác ? b) Dựa vào độ âm điện, giải thích khác mơmen lưỡng cực độ dài hai liên kết c) Mức độ giải tỏa điện tích nguyên tử tham gia liên kết có ảnh hưởng đến khác mômen lưỡng cực độ dài hai liên kết khơng ? Giải thích Cho 1D = 3,335464.10-30 C.m Độ âm điện χ (theo Paoling) F 4,0; O 3,0; C 2,2 Electron π liên kết đôi anken xem electron chuyển động tự giếng hai chiều Biểu thức tính lượng electron có dạng: n 2y ⎞ h ⎛ n 2x E xy = + ⎟ ⎜ 8m ⎜⎝ L2x L y ⎟⎠ Biết, Lx, Ly chiều dài cạnh giếng nx, ny số lượng tử electron, số nguyên dương, không phụ thuộc vào m khối lượng electron; h số Planck Xét electron chuyển động giếng hai chiều có Lx = 8,00 nm, Ly = 5,00 nm a) Cho biết giá trị số lượng tử electron ứng với ba mức lượng thấp b) Tính bước sóng λ xạ cần thiết để kích thích electron từ trạng thái kích thích lên ĐÁP ÁN (1/4 điểm) Kí hiệu độ dài sóng λ, xung lượng electron là: p = h/ λ Tốc đọ electron v, xung lượng electron là: p = mv Động electron là: T = mv2/2 = Ueo Từ biểu thức (1), (2), (3) ta có h2 (6, 626.10−34 J s ) = = 4, 04.104 V = 40, 4kV U= −12 −31 −19 λ 2meo (6,1.10 m) 2.(9,11.10 Kg).(1, 602.10 C) (3/4 điểm) a Theo lí thuyết, moment lưỡng cực liên kết: µ = l.q Trong l độ dài liên kết; q điện tích ion liên kết 1, 41.10−10 m.1, 602.10−19 C Vậy µC − F = = 6, 77 D 3,335464.10−30 C.m/D (1) (2) (3) (4) 1, 43.10−10 m.1, 602.10−19 C = 6,87 D 3,335464.10−30 C.m/D Vậy ∆µC − F = (6, 77 − 1, 4) D = 5,37 D ; ∆µC −O = (6,87 − 1, 2) D = 5, 67 D Có ∆µ có khác điện tích liên kết theo giả định lí thuyết; cịn điện tích liên kết thực tế nhỏ ( Vì liên kết khơng phân cực hồn tồn hay khơng phải 100% liên kết ion) µC −O = Trang 1/15 b) Độ âm điện yếu tố ảnh hưởng đến trị số moment lưỡng cực độ dài liên kết Hiệu số độ âm điện ∆χ hai nguyên tử tham gia liên kết lớn, độ dài liên kết ngắn ngược lại Cụ thể: liên kết C-F có ∆χ C − F = 1,8; liên kết C-O có ∆χ C −O = 0,8 Vậy ∆χ C − F > ∆χ C −O → liên kết C-F ngắn liên kết C-O ( kết luận mức độ hay tính chất ion liên kết C-F cao liên kết C-O) c) Mức độ giải tỏa điện tích nguyên tử tham gia liên kết hai liên kết có khác nhau: liên kết C-O mức độ giải tỏa điện tích cao, nên điện tích tập trung hai nguyên tử tham gia liên kết, dẫn tới liên kết có độ dài lớn (143 pm > 141 pm), moment lưỡng cực nhỏ ( µC −O = 1,2D < µC − F =1,4D) h ⎛ nx2 n y ⎞ (1,0 điểm) a Từ phương trình Exy = ⎜⎜ + ⎟⎟ , mức lượng Exy tỉ lệ nghịch với L 8m ⎝ Lx Ly ⎠ Lx > Ly, nên mức E21 (nx = 2, ny = 1) < E12 (nx = 1, ny = 2) Ba mức lượng theo thứ tự tăng dần E11 < E21 < E12 Các số lượng tử tương ứng với: - Trạng thái (E11): nx = 1, ny = - Trạng thái kích thích (E21): nx = 2, ny = - Trạng thái kích thích thứ hai (E12): nx = 1, ny = b) Tính λ ∆E = E12 - E21 = hν = h c λ ⇒λ = hc ∆E ⎤ h ⎡ 12 22 17 h E12 = + = 1, 756.10 8m ⎢⎣ (8.10−9 ) (5.10−9 ) ⎥⎦ 8m ⎤ h ⎡ 22 12 17 h E21 = + = 1, 025.10 8m ⎢⎣ (8.10−9 ) (5.10−9 ) ⎥⎦ 8m ⇒ ∆E = E12 − E21 = ⇒λ = h2 h2 (6, 626.10−34 ) = 7,31.1016 = 4, 4.10−21 J (1, 756.1017 − 1, 025.1017 ) = 7,31.1016 8m 8m 8.9,11.10−31 hc 6, 626.10−34.2,9979.108 = = 4,5.10−5 m = 45000nm −21 4, 4.10 ∆E Câu (2,0 điểm) Tinh thể chất A điều chế sau: - Hịa tan hồn tồn bột kim loại X dung dịch H2SO4 20%, dư Đun nhẹ dung dịch xuất váng tinh thể chất B (dung dịch bão hòa 1) - Pha dung dịch (NH4)2SO4 bão hoà khoảng 70oC (dung dịch 2) Trộn hai dung dịch với Sau làm lạnh dung dịch thu được, thấy tách tinh thể chất A màu xanh nhạt Lấy 1,000 gam tinh thể A pha thành 50 ml dung dịch A Chuẩn độ 10 ml dung dịch A dung dịch KMnO4 0,01M (trong mơi trường H2SO4) thấy hết 10,20 ml Khi cho dung dịch A tác dụng với K3[Fe(CN)6] thu kết tủa màu xanh đậm; cho A tác dụng với dung dịch kiềm thu kết tủa màu trắng xanh, sau chuyển sang màu nâu đỏ a) Xác định cơng thức chất A Viết phương trình hóa học phản ứng xảy b) Nếu thí nghiệm thay H2SO4 HCl; (NH4)2SO4 NH4Cl kết thí nghiệm có thu muối kép khơng? Giải thích Hịa tan 2,000 gam tinh thể chất A (ở trên) vào nước, thêm axit H2SO4 làm mơi trường, đun nóng, thêm từ từ dung dịch H2C2O4 vào, thu kết tủa D màu vàng Lọc lấy kết tủa D Cho D tác dụng với dung dịch K2C2O4 H2O2 thu dung dịch Y Đun dung dịch Y cho bay bớt nước, sau làm lạnh, thu 1,566 gam tinh thể chất Z màu xanh Hiệu suất trình đạt 85% Trang 2/15 Lấy 0,361gam tinh thể Z pha thành 50 ml dung dịch Z Chuẩn độ 10 ml dung dịch Z dung dịch KMnO4 0,01M (trong môi trường H2SO4) thấy hết 16,00 ml Xác định cơng thức phân tử vẽ cấu trúc bền Z ĐÁP ÁN (3/4 điểm) a) Khi cho dung dịch A tác dụng với K3[Fe(CN)6] thu kết tủa màu xanh đậm, cho A tác dụng với dung dịch kiềm thu kết tủa màu trắng xanh, sau chuyển sang màu nâu đỏ → dung dịch A có chứa ion Fe2+: Fe2+ + K+ + [Fe(CN)6]3- → KFe[Fe(CN)6] ↓ (xanh Tuabin) Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2 ↓ (trắng xanh) 2Fe(OH)2 + 1/2O2 + H2O → 2Fe(OH)3 (↓ nâu đỏ) - Kim loại X Fe Hòa tan hoàn toàn bột kim loại X dung H2SO4 20% dư: Fe + H2SO4 → FeSO4 + H2 - Khi trộn dung dịch bão hòa FeSO4 dung dịch (NH4)2SO4 bão hòa, làm lạnh dung dịch thu tinh thể muối kép (NH4)2SO4 FeSO4 n H2O (NH4)2Fe(SO4)2.nH2O - Phản ứng chuẩn độ: 5Fe2+ + MnO-4 + 8H+ → 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O Số mol MnO-4 = 0,01.10,2.10-3 = 0,102.10-3 (mol) 0,102.10-3 50 = 2,55.10-3 (mol) 10 Trong 1,00 gam tinh thể (NH4)2SO4 FeSO4 n H2O có 2,55.10-3 mol Fe → số mol A 2,55.10-3mol → 1, 00 ≈ 392 (g/mol) MA = 2,55.10−3 Ta có, khối lượng mol (NH4)2Fe(SO4)2.nH2O = 284 + 18n = 392 ⇒ n = → số phân tử nước kết tinh 6; công thức phân tử tinh thể A (NH4)2SO4 FeSO4 H2O Số mol Fe2+ 50ml dung dịch A là: b) Nếu thí nghiệm thay H2SO4 HCl; (NH4)2SO4 NH4Cl khơng thu muối kép, gốc Cl- khơng có khả tạo liên kết hidro, khơng làm cầu nối để tạo muối kép, cịn gốc SO2-4 có khả tạo liên kết hidro, làm cầu nối nên dễ tạo muối kép 2.(5/4 điểm) - Cho dung dịch chất A (NH4)2SO4 FeSO4 H2O (có axit H2SO4 làm mơi trường) tác dụng với H2C2O4, đun nóng, thu kết tủa D: Fe2+ + C2O42− → FeC2O4 ↓ vàng - Trong giai đoạn cần có axit H2SO4 làm mơi trường để ion Fe2+ khơng bị oxi khơng khí oxi hóa thành ion Fe3+ - Khi cho FeC2O4 tác dụng với H2O2 có mặt lượng dư C2O42− , Fe(II) bị oxi hóa thành Fe(III), kết hợp với ion C2O42− tạo thành phức sắt (III) oxalat Gọi công thức tinh thể Z là: KxFe(C2O4)y (H2O)z Nếu hiệu suất = 100%, số mol Fe tinh thể Z = số mol Fe tinh thể A : 2, 000 nFe A = = 5,102.10-3 (mol) 392 Vì nZ = nFe hiệu suất trình 85% → Số mol Z = số mol Fe 85% = 5,102.10-3 85% 1,566 ≈ 361 (g/mol) = 4,3367.10-3 (mol) → MZ = 4,3367.10−3 - Phản ứng chuẩn độ: C2O42− + MnO4− + 16H+ → 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O Số mol MnO-4 = 0,01.16.10-3 = 0,16.10-3 (mol) 0,16.10-3 50 x = 2.10-3 (mol) 10 Trong 0,361gam tinh thể Z ( 0,001mol) có 2.10-3 mol C2O42− → Z có gốc C2O42− Áp dụng bảo tồn điện tích tinh thể Z: (1+).x + (3+).1 + 2.(2-) = → x = Số mol C2O42− 50ml dung dịch Y là: Trang 3/15 Công thức phân tử Z KFe(C2O4)2 (H2O)z Từ MY =361 → z = → Công thức phân tử Z KFe(C2O4)2 (H2O)5 Xác định cơng thức cấu tạo Z : Vì Z phức chất Fe(III) nên số phối trí Fe thường 6; dạng bền nhất, ion C2O42− có dung lượng phối trí 2, cầu nội, nguyên tử trung tâm Fe có số phối trí cầu nội phải có phân tử H2O Công thức Z K[Fe(C2O4)2(H2O)2].3H2O Phức chất Z có đồng phân hình học ( cis, trans), đồng phân cis lại có đồng phân quang học O O O O O O Fe Fe O OH2 O H2O H 2O H2O Trans cis Gốc oxalat biểu diễn vòng cung: Câu (2,0 điểm) Mangan sắt nhiều đất trồng có nguồn gốc từ enzym vật liệu hữu bị phân hủy Trong điều kiện axit khử, nguyên tố có mặt dạng mangan (II) sắt (II) Viết phương trình phản ứng oxi hóa Mn (II) thành Mn (IV) oxit với oxi (phản ứng (1)) Hãy tính ∆G1o 25 oC phản ứng (1) với số liệu cho đây: a MnO2 (r) + 4H+ (dd) + 2e ⎯⎯ → Mn2+ (dd) + 2H2O ( l ) E2o = 1,21 V (2) b O2 (k) + 4H+ (dd) + 4e ⎯⎯ → 2H2O ( l ) E3o = 1,23 V (3) Hãy tính số cân K1 25 oC phản ứng (1) Giả thiết Mn(II) tạo phức với vật liệu hữu mùn đất; số tạo phức [Mn(Mùn)]2+ 105 M-1 nồng độ phối tử [Mùn] = 10-4 M Hãy tính số cân phản ứng: 2[Mn(Mùn)]2+(dd) + O2(k) + 2H2O( l ) 2MnO2(r) + 2Mùn (dd) + 4H+(dd) (4) Đất axit có pH = đất kiềm có pH = Từ số liệu lí thuyết cho trên, tính nồng độ [Mn(Mùn)]2+ pH = pH = Biết PO2 = 0,2 bar đất trồng có chứa MnO2 dư Mangan trồng hấp thụ qua chất trung gian phức mùn Loại đất (đất axit hay đất kiềm) trồng gặp vấn đề thiếu mangan dù có lượng lớn mangan đất trồng ? Tại sao? ĐÁP ÁN (1/4 điểm) Phản ứng oxi hóa Mn(II): 2Mn2+(dd) + O2(k) + 2H2O(l) ⎯⎯ → 2MnO2 (r) + 4H+ (dd) (1) (2/4 điểm) Tính ∆G1o 25 oC phản ứng (1): a MnO2 (r) + 4H+ (dd) + 2e ⎯⎯ → Mn2+ (dd) + 2H2O (l) + b O2 (k) + 4H (dd) + 4e ⎯⎯ → 2H2O (l) Vì phản ứng (1) = phản ứng (3) – x phản ứng (2) nên ta có: ∆G2o = -nFE2 = -2.96485.1,21 = -233493,7 J = -233,5 kJ E2o = 1,21 V (2) E = 1,23 V (3) o ∆G3o = -nFE3 = -4.96485.1,23 = -474706,2 J = -474,7 kJ Và ∆G1o = ∆G3o - ∆G2o = -474,7 – 2.(- 233,5) = -7,7 kJ/mol Trang 4/15 (1/4 điểm) Tính số cân K1 25 oC phản ứng (1): Áp dụng: ∆G1o = -RTlnK1, ta có: ln K1 = − ∆G1o −7700 J mol −1 =− = 3,1 ⇒ K1 = e3,1 = 22, RT 8,314 J K −1.mol −1.298,15 K (1/4 điểm) Tính số cân phản ứng (4): Mn2+(dd) + Mùn (dd) [Mn(Mùn)]2+(dd) 2[Mn(Mùn)]2+(dd) + O2(k) + 2H2O(l) β = 105 M-1 2MnO2(r) + 2[Mùn](dd) + 4H+(dd) (4) ⎛ [H + ]4 ⎞ ⎜⎜ ⎟ [Mn 2+ ]2 PO2 ⎟⎠ K [Mùn]2 [H + ]4 22, ⎝ K4 = = = 21 = = 2, 22.10−9 2+ 2+ [Mn(mùn) ] PO2 ⎛ [Mn(mùn) ] ⎞ β (10 ) ⎜ 2+ 2 ⎟ ⎝ [Mn ] [Mùn] ⎠ (2/4 điểm) Tính nồng độ của [Mn(Mùn)]2+: - Tại pH = 5, từ phản ứng 4: [Mùn]2 [H + ]4 (10−4 ) (10−5 ) −9 2, 22.10 K4 = ⇒ = ⇒ [Mn(mùn) 2+ ] = 4, 74.10−10 M 2+ 2+ [Mn(mùn) ] PO2 [Mn(mùn) ] 0, - Tại pH = 8, tương tự ta có: (10−4 ) (10−8 ) 2, 22.10−9 = ⇒ [Mn(mùn) 2+ ] = 4, 7.10−16 M [Mn(mùn) 2+ ]2 0, (1/4 điểm) Đất kiềm, [Mn(mùn) 2+ ] = 4, 7.10−16 M nhỏ Câu (3,0 điểm) Trong công nghiệp, người ta sản suất nhôm phương pháp điện phân hỗn hợp nóng chảy nhơm oxit (Al2O3) cryolit (Na3[AlF6]) a) Nhôm oxit tách từ quặng boxit (Al2O3.xH2O) thường chứa tạp chất Fe2O3, SiO2, CaO cách đun nóng bột boxit nghiền với dung dịch NaOH 40% nồi áp suất, nhiệt độ 150 oC, áp suất 5-6 atm Viết phương trình phản ứng để thu Al2O3 b) Cryolit thiên nhiên nên điều chế cách hòa tan Al(OH)3 Na2CO3 dung dịch HF Viết phương trình phản ứng xảy c) Quá trình điện phân thực thùng điện phân với hai điện cực graphit nhiệt độ 960 oC, điện áp khoảng 5V cường độ dòng điện 1,4.105 Ampe Viết phương trình phản ứng xảy hai điện cực phản ứng điện phân Al2O3 nóng chảy Tại trình điện phân người ta phải thường xuyên hạ thấp điện cực dương (điện cực dương thỏi than chì nối với nhau, cắm vào thùng điện phân) ? d) Cho biết vai trò cryolit qui trình sản suất nhơm nêu Cho cân sau: Al(OH)3 Al3+ + 3OHKs = 10-32,4 Al(OH)3 + OHAl3+ + H2O AlO2- + 2H2O AlOH2+ + H+ H+ + OHH 2O a) Tính độ tan Al(OH)3 dung dịch nước b) Cho biết ảnh hưởng nồng độ OH- đến độ tan Al(OH)3 K = 40 β = 10-4,3 Kw = 10-14 Trang 5/15 ĐÁP ÁN (5/4 điểm) Các phương trình phản ứng: a) Nhôm oxit tan dung dịch NaOH 40% tạo thành natri aluminat: to Al2O3 + 2NaOH + 3H2O ⎯⎯ → 2Na[Al(OH)4] - Lọc bỏ tạp chất rắn, tách lấy dung dịch, dùng nước pha loãng, kết tủa Al(OH)3 lắng xuống: Na[Al(OH)4] ⎯⎯ → Al(OH)3 ↓ + NaOH - Lọc lấy kết tủa nung nóng nhiệt độ cao (1200 – 1400 oC) thu Al2O3 tinh khiết: t 2Al(OH)3 ⎯⎯ → Al2O3 + H2O b) Phản ứng điều chế criolit: 2Al(OH)3 + 12 HF + 3Na2CO3 ⎯⎯ → 2Na3[AlF6] + 3CO2 + 9H2O o c) Các phản ứng xảy bình điện phân: nc Al2O3 ⎯⎯ → 2Al3+ + 3O2- Khi có dịng điện chiều chạy qua Al2O3 nóng chảy: Anốt (+): 2O2- - 4e → O2 ↑ Catốt (-): Al3+ + 3e → Al Phản ứng điện phân: x3 x4 → 4Al + 3O 4Al3+ + 6O2- ⎯⎯⎯ d p dpnc 2Al2O3 ⎯⎯⎯ → 4Al + 3O2 (-) (+) - Khí oxi bay lên cực dương tác dụng với điện cực than tạo nên CO CO2, làm cho điện cực dương bị ăn mòn: 2C + O2 ⎯⎯ → 2CO Hay: 2C + O2 ⎯⎯ → CO2 Do đó, q trình điện phân, người ta phải hạ thấp điện cực dương xuống d) Cryolit có hai vai trò bản: - Hạ thấp nhiệt độ nóng chảy chất điện li: Al2O3 nóng chảy 2072 oC, hỗn hợp 10% Al2O3 90% Na3[AlF6] nóng chảy ~950 oC, tiết kiệm lượng điện - Tăng khả dẫn điện cho chất điện li nóng chảy Na3[AlF6] ⎯⎯ → 3Na+ + [AlF6]3hoặc: 3NaF.AlF3 ⎯⎯ → 3Na+ + Al3+ + 6F2 ( 7/4 điểm) a Tính độ tan Al(OH)3 : Tổ hợp trình: Al(OH)3 Al3+ + 3OH- Ks1 = 10-32,4 Al3+ + H2O AlOH2+ + H+ β = 10-4,3 H+ + OH- H 2O Kw-1 = 1014 Al(OH)3 AlOH2+ + 2OH- Ks2 = 10-22,7 Trang 6/15 Như dung dịch xảy trình sau: Al3+ + 3OHAl(OH)3 Ks1 = 10-32,4 (1) AlOH2+ + 2OH- Ks2 = 10-22,7 (2) K = 40 (3) Kw = 10-14 (4) Al(OH)3 Al(OH)3 + OH- AlO2- + 2H2O H 2O H+ + OHGọi độ tan dung dịch Al(OH)3 s, ta có: K s1 Ks2 + + K [OH − ] s = [Al3+] + [AlOH2+] + [AlO2-] = − [OH ] [OH − ]2 (5) Trong [OH-] tính từ cân (1), (2), (3) (4): [OH-] = 3.[Al3+] + 2.[AlOH2+] + [H+] – [AlO2-] K s1 Ks2 K ⇒ [OH − ] = + + +w − K [OH − ] − − [OH ] [OH ] [H ] So sánh (1) (2): Ks1