Đáp án (vòng 2) HSGQT hóa học 2014

ĐÁP ÁN ĐỀ THI HSGQG MƠN HĨA HỌC 2014 I Đáp án – thang điểm Các chữ ký hiệu viết tắt đề: mCPBA: axit m-clopebenzoic; DIBAL-H: diisobutyl nhôm hydrua; Ph: Phenyl; Et: etyl; Me: Metyl; DMF: dimetylfomamit; LDA: Liti diisopropyl amidua; Boc: tert-butoxicarbonyl; n-Bu: n-Butyl; t-Bu: tert-butyl Câu (3,5 điểm) N-metyl-N’-nitro-N-nitrosoguanidin (MNNG) hóa chất thương mại, tổng hợp sử dụng theo sơ đồ sau: a) Xác định công thức cấu tạo chất A, B, C, D, E, F MNNG b) Đề nghị chế phản ứng để giải thích tạo thành chất A, B, C D c) Ở nhiệt độ phòng E chất rắn, lỏng hay khí, bền hay khơng bền, tan tốt nước hay dietyl ete? Giải thích d) Vì MNNG hóa chất thương mại cịn E khơng? Muốn thực phản ứng đồng phân hóa cis-trans, người ta dùng tác nhân quang hóa tác nhân hóa học Sơ đồ sử dụng phản ứng đồng phân hóa dùng tác nhân hóa học a) Hồn thành sơ đồ phản ứng cho biết cấu trúc hợp chất G, H, I, K L b) Giải thích tiến trình lập thể phản ứng tạo thành K từ H Khi cho 7-cacboximetoxi-6-hydroxi-3-sunfoquinolin (7-HOOCCH2O-6-HO-3-HO3SC9H4N, ký hiệu M) phản ứng với dimetyl sunfat môi trường kiềm, sau trung hịa thu sản phẩm metyl hóa ngun tử nitơ vịng quinolin (C12H11NO7S, ký hiệu N) Cho N phản ứng với dung dịch nước ankylamin R-NH2 nhiệt độ 90oC người ta thu hợp chất O mà nhóm cacboximetoxi N bị thành nhóm R-NH Trong điều kiện phản ứng vậy, nhóm cacboximetoxi hợp chất M khơng bị a) Dùng công thức cấu tạo viết sơ đồ phản ứng tạo thành N Đề nghị chế phản ứng để giải thích ngun tử nitơ vịng quinolin bị metyl hóa cịn nhóm HO-phenol khơng bị metyl hóa b) Sự nhóm cacboximetoxi N thành nhóm R-NH phản ứng bình thường hay khơng bình thường? Giải thích c) Đề nghị chế phản ứng để giải thích tạo thành O từ N ĐÁP ÁN (1,75 điểm) a) Viết công thức cấu tạo cho chất A, B, C, D, E, F MNNG Trang 1/18 b) Đề nghị chế phản ứng tạo chất A, B, C D Nhiệt phân: NH NO3 160o C NH  HNO3 Tạo ion nitroni: HNO3  H SO4   NO2  HSO4  H 2O c) Diazometan hợp chất cộng hóa trị: CH2 = N+ = N-  -CH2 – N+  N (không phải hợp chất ion) Phân tử khối gần etanal (chất khí), etylamin (chất khí), phân cực etanal, khơng tạo liên kết hydro liên phân tử etylamin, chất khí Diazometan hợp chất khơng bền, dễ bị phân hủy thành N :CH2 N2 bền cịn cacben phản ứng với với phân tử khác tạo hợp chất bền Diazometan hợp chất không phân cực nên tan tốt ete d) Vì MNNG hóa chất thương mại cịn E khơng? Diazometan (CH2N2) hợp chất tạo cacben (:CH2) cần thiết cho nhiều tổng hợp hữu tinh vi khí độc khơng bền, nổ, khơng có bán thị trường MNNG chất rắn (suy từ công thức cấu tạo), bền, không nổ, phản ứng với dung dịch kiềm giải phóng diazometan Chất hịa tan vào lớp ete cho sẵn vào hỗn hợp phản ứng lấy dùng cho tổng hợp hữu cần đến cacben (1,0 điểm) Trang 2/18 (0,75 điểm) a Viết chế phản ứng giải thích: Cặp electron O phenolat tham gia liên hợp bị dịch chuyển phía nhân pyridin làm giàu mật độ electron N quinolin làm tăng lực nucleophin Trong mật độ electron nguyên tử O phenolat bị giảm có xu hướng chuyển thành O carbonyl nên khơng bị metyl hóa b Phản ứng coi nhóm ankoxy (RO) thuộc hợp chất loại ankyl aryl ete (R – O – Ar) Ở R – O – Ar, hiệu ứng liên hợp p – π nhóm RO nên liên kết bền vững với nhân thơm nên khó bị Thực tế ankyl aryl ete R-O-Ar trơ với tác nhân nucleophin Cl-, OH-, amin Vì phản ứng phản ứng khơng bình thường c Trong điều kiện mà nhóm OCH2COOH N bị thế, M khơng bị thế, suy điện tích dương mạnh thường trực nguyên tử nitơ N nguyên nhân dẫn tới phản ứng, đề nghị chế phản ứng sau: Trang 3/18 Câu (4,0 điểm) β – Lactam F tổng hợp theo sơ đồ đây: a) Xác định công thức cấu tạo hợp chất A, B, D, E F sơ đồ b) Đề nghị chế phản ứng tạo thành F Xác định công thức cấu tạo hợp chất G, H, I, J, K, L, M, N1 N2 sơ đồ phản ứng: Biết L khơng có tính quang hoạt; N1 N2 có cơng thức phân tử C7H12O4 N1 có tính quang hoạt Caffein ancaloit thuộc nhóm purin, có tác dụng kích thích hệ thần kinh hệ tuần hồn Caffein có nhiều cà phê chè Trong cơng nghiệp caffein tổng hợp theo sơ đồ phản ứng: Xác định công thức cấu tạo hợp chất P1, P2, P3, P4, P5, P6 sơ đồ Vitamin A (còn gọi retinol) dẫn xuất polien mà nối đơi mạch có cấu hình E Trang 4/18 a) Từ β – ionon (Y) người ta tổng hợp vitamin A Chất Y tổng hợp từ 5-clopentan2-on theo sơ đồ phản ứng sau: Xác định công thức chất Q1, Q2, Q3 Q4 sơ đồ b) Từ Y hóa chất LDA, MeMgBr, DIBAL-H, MnO2, NaBH4, (EtO)2PO – CH2 – CN, dung dịch axit loãng dung môi cần thiết, đề nghị sơ đồ tổng hợp vitamin A c) Hãy đề nghị chế phản ứng Q3 (EtO)2PO – CH2 – CN (xúc tác LDA) ĐÁP ÁN (0,75 điểm) a Công thức cấu tạo chất A, B, D, E, F b Đề nghị chế phản ứng tạo thành F (1,0 điểm) Trang 5/18 (1,0 điểm) (1,25 điểm) Câu (3,0 điểm) Axit turgorinic (PLMF1) hormon thực vật đóng vai trị điều khiển cử động Chẳng hạn điều chỉnh cụp lại xấu hổ ta chạm vào Hợp chất PLMF1 có tính axit, không phản ứng với thuốc thử Felinh Khi thủy phân PLMF1 enzym βglycozidaza thu hợp chất A (C6H12SO9, có tính axit, phản ứng với thuốc thử Felinh) hợp chất B Khi đun nóng B thấy CO2 tách thu pirogalol Khi metyl hóa hồn toàn PLMF1 thu hợp chất C Thủy phân hoàn tồn C axit vơ thu metyl 3,5dimetoxi-4-hydroxibenzoat hợp chất D (C9H18SO9) Oxy hóa D axit nitric thu sản phẩm axit 2,3,4-trimetoxypentandioic a) Hãy xác định công thức hợp chất A, B, D PLMF1 Trang 6/18 b) Trong tự nhiên, nhóm cacboxyl PLMF1 bị este hóa nhóm OH vị trí số B tạo hợp chất E thuộc nhóm depsides (tiếng Hy Lạp có nghĩa có tính thuộc da) Xác định cơng thức E Khi ozon phân hợp chất F1 (C18H20O) thu hợp chất F2 (C10H12O) hợp chất F3 (C8H8O2) Hợp chất F2 có phản ứng iodofom phản ứng với hydroxylamin tạo oxim F4 (C10H13ON) Hợp chất F4 phản ứng với PCl5 ete khan (0oC) thu hợp chất F5 Khi thủy phân F5 thu F6 (C8H11N) axit axetic Sản phẩm sinh phản ứng F6 với HNO2 khử hóa H3PO2 thu hợp chất F7 Oxy hóa hợp chất F7 thu axit phtalic Khi oxy hóa êm dịu F3 thu hợp chất F8 Khi xử lý hợp chất F8 với HI thu axit p-hydroxibenzoic CH3I Xác định công thức cấu tạo hợp chất F1, F2, F3, F4, F5, F6, F7 F8 Đun hỗn hợp gồm lượng số mol p-metylaxetophenon (pCH3C6H4COCH3), iot thioure dung môi toluen Sau để nguội xử lý dung dịch amoniac thu hợp chất L (C10H10N2S) Đun L với p-nitrobenzandehit etanol thu hợp chất M Đun nóng M với axit thioglycolic (HSCH2COOH) benzen khan, cho phản ứng tiếp với benzandehit thu hợp chất N (C26H19N3O3S2) Xác định công thức cấu tạo hợp chất L, M N ĐÁP ÁN (1,0 điểm) a) Khi thủy phân PLMF1 β-glycozidaza chứng tỏ PLMF1 có liên kết β-glucozit Từ kiện đun nóng chất B thấy tách CO2 cho pirogalol (1,2,3-trihydroxibenzen) thủy phân hoàn toàn chất C axit vô thu metyl 3,5-dimetoxy-4-hydroxibenzoat chứng tỏ B axit 3,4,5-trihydroxibenzoic Khi oxy hóa D (C9H18SO9) axit nitric thu axit 2,3,4-trimetoxypentadioic Vậy D có công thức sau: Từ kiện suy công thức PLMF1 là: b) Công thức E Trang 7/18 (1,25 điểm) Khử hóa H3PO2 sản phẩm sinh phản ứng F6 (C8H11N) với HNO2 thu hợp chất F7 Oxy hóa hợp chất F7 thu axit phtalic Dự đoán F7 o-xylen Do F6 (C8H11N) dẫn xuất amin thơm o-xylen Hợp chất F2 (C10H12O) có phản ứng iodoform tạo oxim Do F2 F4 có cơng thức sau: Hợp chất F4 phản ứng với PCl5 ete khan (0oC) thực phản ứng chuyển vị Beckmann Do hợp chất F5 có cơng thức sau: Khi xử lý chất F8 với HI thu axit p-hydroxybenzoic HI Vậy F8 có cơng thức sau: Hợp chất F3 (C8H8O2) có cơng thức sau: Do vậy, hợp chất F1 có cơng thức sau: Ứng với hai công thức cấu tạo: Trang 8/18 (0,75 điểm) Câu (3,0 điểm) Anilin dẫn xuất tiền chất quan trọng tổng hợp hóa dược phẩm nhuộm a) Từ metyl benzoat, axetyl clorua, piridin, dung môi chất hữu cần thiết, đề nghị sơ đồ thích hợp (có phân tích) để tổng hợp metyl 5-amino-4-brom-2-nitrobenzoat b) Từ anisol, dung môi chất vô cần thiết, đề nghị sơ đồ thích hợp (có phân tích) để tổng hợp 5-clo-2-metoxy-1,3-diaminobenzen Đề nghị chế để giải thích hình thành sản phẩm phản ứng sau: ĐÁP ÁN (1,0 điểm) a) (0,5 điểm) Phân tích tổng hợp lùi: Sơ đồ tổng hợp: Trang 9/18 d) Chất đánh dấu khuấy trộn để phân bố bình phản ứng R Hoạt độ phóng xạ riêng phần dung dịch lấy từ R hoạt độ phóng xạ riêng tồn dung dịch Hoạt độ phóng xạ riêng P kết tủa Mg 2P2O7 hoạt độ phóng xạ riêng tồn P bình phản ứng sau trộn thêm chất đánh dấu Khối lượng 32P đánh dấu thêm vào bình phản ứng 1,38.10-10 mg Gọi x khối lượng (mg) P H3PO4 khơng phóng xạ có bình phản ứng (tức khối lượng phải xác định), ta có tổng lượng P bình phản ứng R sau đánh dấu x + 1,38.10 -10 (mg) Hoạt độ phóng xạ bình R hoạt độ mà chất đánh dấu mang vào Vì hoạt độ phóng xạ riêng P bình R sau đánh dấu là: 394, 6.10 4  Ci As  x  1,38.10 10 mg So sánh với kết tính As2 mục c) ta có: As2 = 3,55.10-5 μCi / mg(P) Bỏ qua 1,38.10-10 bên cạnh x ta  Ci  394, 6.104 3,55.105   x  1112mg  1,112 g  x  mg ( P)  Khối lượng axit photphoric khơng phóng xạ có bình phản ứng R là: 1,112x(98/31) = 3,515(g) (1,0 điểm) a) Xác định số lực hai phân tử 1H35Cl 1H79Br Trước tiên xác định khối lượng rút gọn hai phân tử: Từ cơng thức (2) ta có: Đối với phân tử 1H35Cl: m m 1, 0078.34,97 103  HCl  H Cl   1, 63.1027 (kg ) mH  mCl 1, 0078  34,97 6, 022.1023 Đối với phân tử 1H79Br: mH mBr 1, 0078.78,92 103  HBr    1, 65.1027 (kg ) 23 mH  mBr 1, 0078  78,92 6, 022.10 Từ công thức (1) ta có: k  (vdd 2 )2   (cv 2 )2  Thay số vào biểu thức ta kHCl = (3.108.288500.2.3,14)2.1,63.10-27 = 480,6 (N/m) kHBr = (3.108.265000.2.3,14)2.1,65.10-27 = 411,9 (N/m) b) Nhận xét: - Hằng số lực HCl lớn so với HBr chứng tỏ liên kết H – Cl mạnh so với liên kết H – Br Điều lý giải bán kính nguyên tử Br lớn so với Cl, đó: (1) Độ dài liên kết H – Br lớn H – Cl (2) Sự xen phủ obitan p nguyên tử halogen với obitan s nguyên tử hydro phân tử HBr so với phân tử HCl dẫn đến mật độ e hai nguyên tử H Br nhỏ hai nguyên tử H Cl Câu (3,0 điểm) Cấu trúc electron vật liệu ngưng tụ thường khác so với nguyên tử cô lập Chẳng hạn mức lượng chuỗi chiều nguyên tử Natri biểu diễn hình đây: Các hình thay đổi mức lượng trạng thái bắt nguồn từ mức 3s natri Khoảng cách mức lượng giảm xuống số nguyên tử Na tăng lên Khi số ngun tử natri (N) vơ khoảng cách mức lượng trở nên nhỏ, không đáng kể so với lượng nhiệt Các electron 3s natri chiếm mức Trang 2/16 lượng thấp dời lên mức lượng cao dẫn tới đặc tính kim loại Bởi electron 3s coi hạt tự chuyển động hộp chiều a) Năng lượng electron chuyển động tự hộp chiều xác định theo hệ thức: n2h2 En  ( n  1, 2, 3, ···) 8mL2 Trong n số lượng tử chính, h số Planck, m khối lượng electron, L chiều dài chuỗi nguyên tử Na chiều, L = a0(N-1) với N số nguyên tử Na a0 khoảng cách gần hai nguyên tử cạnh Tìm biểu thức tính lượng mức cao bị chiếm b) Cho 1.00 mg Na tạo chuỗi chiều với a0 = 0.360 nm Hiệu mức lượng thấp cao có electron bao nhiêu? c) Nếu hiệu mức lượng cao có electron thấp khơng có electron 4.10-21J số nguyên tử Na (N) bao nhiêu? Biết N số chẵn a) Momen từ dung dịch (nước) Fe(III) giảm từ ~6,0 BM (Bohr magneton) xuống ~1,8 BM thêm lượng dư CN- vào dung dịch Fe(III) Hãy giải thích thay đổi momen từ nói theo thuyết trường phối tử (hay thuyết trường tinh thể) b) Cả Fe(II) lẫn Fe(III) tạo thành phức chất bát diện bền với CN - Bằng phương pháp phổ người ta xác định độ dài liên kết Fe-C [Fe(CN)6]4- 192 pm [Fe(CN)6]3- 193 pm Hãy giải thích khác biệt độ dài liên kết theo thuyết obitan phân tử Ô mạng tinh thể niken(II) oxit hình lập phương có cạnh 420,6 pm Khối lượng riêng niken(II) oxit xấp xỉ 6520 kg.m-3 a) Mô tả cách xếp ion Ni2+ O2- mạng tinh thể b) Tính giới hạn tỉ số bán kính r(Ni2+):r(O-) c) Tính khối lượng riêng xác niken(II) oxit ĐÁP ÁN (1,5 điểm) a) Vì trạng thái riêng bị chiếm 2e có spin trái dấu (spin lên xuống), số lượng tử n mức bị chiếm cao N/2 với N chẵn (N+1)/2 với N lẻ Chiều dài L chuỗi: L = a0(N-1) Từ công thức tính En ta có mức lượng cao có electron là: N 2h2 ( N  1) h với N chẵn E N 1  với N lẻ EN  32ma02 ( N  1) 32ma02 ( N  1) 2 b) Hiệu hai mức lượng thấp cao có electron h2  N   Biểu thức lượng lúc có dạng E N  E1  với N chẵn   32 ma ( N  )   E N 1  E1  h  ( N  1)     cho N lẻ 32 ma02  ( N  1)  1.00  10 3  2.617  1019 23.0 (nguyên tử) Do N lớn nên khoảng chênh lệch lượng hai trường hợp là: h2  1.16  10 19 J 32 ma02 Số nguyên tử Na diện 1.00 mg Na N  6.02  10 23  c) Khoảng cách lượng cho N chẵn E  E N  E N ; sử dụng phương trình nhận 1 câu (a), phương trình tính khoảng cách lượng viết lại Trang 3/16  ( N  2)  N  h ( N  1)   2 ( N  ) ma ( N  )   h ( N  1) Giải phương trình E   EThermal = 4.10-21 (J) 2 8ma0 ( N  1) h2 E  32 ma02 Phương trình viết dạng ( N  1) h2   116.2 N 1 8ma02 EThermal Như lúc ta có phương trình bậc bốn N  118.2 N  115.2  , giải phương trình N = 119.2 Tức cần 120 nguyên tử Na để ∆E = ELUMO - EHOMO = 4.10-21 (J) (0,75 điểm) a) Trong dung dịch nước, Fe(III) tạo phức bát diện [Fe(OH2)6]3+ Khi thêm CN- vào với lượng dư tạo thành [Fe(CN)6]3- phức bền Theo thuyết trường phối tử (thuyết trường tinh thể), trường bát diện, mức lượng d bị tách thành hai mức: t 2g (gồm dxy, dxz, dyz) eg (gồm d x2  y2 , d z ) [Fe(H2O)6]3+ phức spin cao, có cấu hình t 2g3eg2, có 5e độc thân:   n(n  2)  5(5  2)  5,9  BM [Fe(CN)6] phức spin thấp, có cấu hình t2g5eg0, có 1e độc thân có:   n(n  2)  1(1  2)  1, 73BM b) Giản đồ mức lượng MO CN 3- Cấu hình electron: s2 *s2πxy4 z2 π*xy0 *z0 Trong phức [Fe(CN)6]3-, phối tử CN-, tạo liên kết  với nguyên tử trung tâm kiểu L  M có MO-π* trống có lượng tương đối cao, tạo liên kết π với obitan có tính đối xứng π d x2  y2 , d z nguyên tử trung tâm theo kiểu M  L (liên kết cho nhận ngược) Nói cách khác CN- có MO trống có lượng tương đối cao nên phối tử π nhận (tạo thành liên kết π cho) Liên kết π có tác dụng tương hỗ với liên kết  làm cho phức bền Do Fe3+ có mật độ điện tích dương lớn Fe2+ nên chuyển electron theo kiểu M  L Fe3+ yếu Fe2+ làm cho liên kết M  L phức Fe(III) bền phức Fe(II) Do liên kết Fe – C phức chất [Fe(CN)6]4- có độ dài ngắn phức chất [Fe(CN)6]3- (0,75 điểm) a) Mô tả cách thức xếp ion mạng tinh thể: Trang 4/16 n.M NiO  a 6920.(420, 6.1012 )3  n    3,91  74, 69.103 a3 M 6, 022.1023 Vậy NiO có kiểu mạng tinh thể lập phương giống NaCl b) Trong tinh thể NiO, loại ion hình thành mạng lập phương tâm mặt, hai mạng lồng vào nhau, cách khoảng a/2 (a cạnh ô mạng đơn vị) Nếu tịnh tiến mạng ion đoạn a/2 giữ yên mạng ion hai mạng trùng lên Trong mạng tinh thể NiO kiểu NaCl có 0,414  (r+ : r-)  0,732 Do giới hạn tỉ số r(Ni2+) : r(O2-) = 0,732 c) Khối lượng riêng NiO là: 4.M NiO 4.74, 69.103    6668(kg / m3 ) 23 12 a 6, 022.10 (420, 6.10 )  Câu (3,0 điểm) Một phim khoa học viễn tưởng hành tinh Hạnh Phúc kể cư dân hành tinh dùng thang nhiệt độ oN tương tự thang oC Trong thang oN, nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ sôi H2 (chất diện nhiều hành tinh này) chọn 0oN 100oN Cư dân hành tinh biết tính chất khí lý tưởng họ thấy với n mol khí cho trước giá trị P.V 28 atm dm3 0oN 40 atm.dm3 100oN Hãy cho biết 0oK thang nhiệt độ tuyệt đối tương ứng với oN thang nhiệt độ cư dân hành tinh Phương trình trạng thái khí lý tưởng PV = nRT thường phù hợp để tính tốn trạng thái khí thực áp suất thấp nhiệt độ cao (lúc khí thực có tính chất gần với khí lý tưởng) Để tính tốn xác hơn, van der Waals đưa phương trình trạng thái khí n thực sau: [Pđo + a   ](V – nb) = nRT V  n a) Giải thích ý nghĩa hai số hạng hiệu chỉnh cho áp suất a   thể tích (nb) V  phương trình van der Waals b) Cho 25g khí Ar bình tích 1,5 dm3 30oC Áp suất khí coi Ar khí lý tưởng? Nếu coi Ar khí thực? Cho biết: Hằng số van der Waals Ar: a = 1,337 dm6.atm.mol-2; b = 3,20.10-2 dm3.mol-1 Một mẫu chứa 2,0 mol CO2 chiếm thể tích cố định 15,0 dm3 300K Khi cung cấp cho mẫu 2,35 kJ lượng dạng nhiệt, nhiệt độ mẫu tăng lên thành 341K Giả thiết CO2 khí van der Waals (khí thực), tính giá trị A, ∆U, ∆H cho trình Cho biết số van der Waals b CO2 4,3.10-2 dm3.mol-1 Xét trình giãn nở đoạn nhiệt bất thuận nghịch mol khí lý tưởng đơn nguyên tử áp suất bên ngồi Pngồi = bar Ở trạng thái đầu, khí chiếm thể tích VA = 5L áp suất PA = 10 bar Ở trạng thái cuối, áp suất khí PC = bar a) Tính nhiệt độ hệ trạng thái đầu b) Tính nhiệt độ thể tích hệ trạng thái cuối c) Tính biến thiên entropy hệ q trình Cho biết: Đối với khí lý tưởng đơn nguyên tử CV (J.K-1.mol-1) = R ĐÁP ÁN (0,5 điểm) Vì cư dân hành tinh Hạnh Phúc biết phương trình khí lý tưởng, giả thiết họ viết phương trình PV = nRT hai nhiệt độ oN 100oN Từ tương tự phương trình đổi từ oC sang độ K (K = oC + 273), ta có phương trình đổi từ oN sang oK sau: K = T1 + 0oN (1) Trang 5/16 Trong T1 số hạng chuyển đổi Theo đề ta có: - Tại Ta = 0oN PaVa = 28 atm.dm3 = nR(T1 + 0oN) = n.8,314(T1 + 0oN) (2) - Tại Tb = 100oN PaVa = 40 atm.dm3 = nR(T1 + 100oN) = n.8,314(T1 + 100oN) (3) Từ (2) (3) ta có T1 = 233,33 Do theo (1) 0K tương ứng với – 233,33 = -233,33oN Vậy 0oK thang nhiệt độ tuyệt đối tương ứng với -233,33oN thang nhiệt độ cư dân hành tinh Hạnh Phúc (1,0 điểm) a) Ý nghĩa hai số hạng hiệu chỉnh: - Vì thân phân tử khí thực chiếm phần thể tích (khác với giả thiết khí lý tưởng coi phân tử khí chất điểm khơng tích) nên phần khơng gian tự phân tử khí thực chuyển động thực tế V – nb Ở nb thể tích riêng phần n mol phân tử khí Do áp suất (trên lý thuyết) khí tác dụng nRT lên thành bình là: P '  V  nb - Tuy nhiên thực tế khí thực có lực hấp dẫn (lực hút van der Waals) Hệ áp suất phân tử khí tác dụng lên thành bình (cũng giá trị đo được) P đo nhỏ n P’ Vì số hạng a   gọi áp suất nội n mol khí thực (cũng đặc trưng cho V  mức độ tương tác hấp dẫn phân tử khí thực) b) Phương trình khí lý tưởng có dạng PV = nRT, từ P = nRT/V Số mol khí n = 25/35,95 = 0,626 (mol) Vậy coi Ar khí lý tưởng P = 0,626.0,082.(30+273)/1,5 = 10,37 (atm) Nếu Ar khí thực: Từ phương trình van der Waals ta có: a) b) nRT 0, 626.0.082(30  273)  0, 626  n Pđo =  a    1,337    10, 28atm 2 V  nb 1,5  0, 626.3, 20.10 V   1,5  (0,75 điểm) Do q trình cung cấp nhiệt điều kiện đẳng tích nên A = (vì A = -PdV, dV = 0) Trong điều kiện đẳng tích Q = ∆U = 2,35 kJ Do H = U + PV nên ∆H = ∆U + P∆V + V∆P, điều kiện đẳng tích ∆V = dẫn đến ∆H = ∆U + V∆P Từ phương trình van der Waals ta có: RT a Pđo =  Vm  b Vm Với Vm = V/n Từ RT RV T ∆Pđo = (*)  H  U  Vm  b Vm  b Từ kiện đầu bài, ta có: Vm = 15/2 = 7,5 (dm3.mol-1); ∆T=341 – 300=41K; Vm – b=7,5 – 4,3.10-2 = 7,46 (dm3.mol-1) RV T 8,314.15, 41   685( J )  0, 685kJ Vm  b 7, 46 Thay số liệu có vào phương trình (*) ta có: ∆H = 2,35 + 0,685 = 3,035 kJ (0,75 điểm) Tính nhiệt độ hệ trạng thái đầu: TA = PAVA/nR = (106.5.10-3)/(2.8,314) = 300,70K Tính nhiệt độ thể tích hệ trạng thái cuối Vì trình đoạn nhiệt nên ta có Q = Theo nguyên lý thứ nhiệt động học, ta có ∆U = A Mặt khác ∆U = C v∆T Ở Cv = 2.3/2R = 3R xét mol khí lý tưởng đơn nguyên tử Do giãn nở diễn điều kiện áp suất bên ngồi khơng đổi nên A = -Pngồi∆V Trang 6/16 Từ ta có: 3R(TC – TA) = -Pngồi(VC – VA); VC = nRTC/PC PC = Pngoài  TC = (TA + PngoàiVA/3R)/(1 + n/3) = [300,70 + 105.5.10-3/(3.8,314)] / (1 + 2/3) = 192,45K  VC = (2.8,314.192,45)/105 = 0,032 m3 = 32L Vậy TC = 192,45K VC = 32L c) Tính biến thiên entropy hệ q trình Để tính cách đơn giản biến thiên entropy hệ trình bất thuận nghịch trên, ta tưởng tượng trình qua hai giai đoạn thuận nghịch để đưa hệ từ trạng thái đầu tới trạng thái cuối theo đề bài: - Giai đoạn 1: Đun nóng hệ áp suất khơng đổi từ trạng thái đầu (A) tới trạng thái trung gian (B), PB = PA VB = VC Nhiệt độ điểm B xác định công thức TB = PBVB/nR Từ đó: TB = PAVC/nR = (106.0,032)/(2.8,314) = 1924,5K - Giai đoạn 2: Làm lạnh đến nhiệt độ 192,44K để giảm áp suất hệ xuống bar điều kiện đẳng tích Entropy q trình chuyển mol khí từ trạng thái đầu (A) đến trạng thái cuối (C) tính cơng thức: ∆SA-C = ∆SA-B + ∆SB-C ∆SA-B = nCpln(TB/TA) = 2(5R/2).ln(1924,5/300,68) = 77,17 J/K ∆SB-C = nCvln(TC/TB) = 2(3R/2).ln(192,44/1924,5) = -57,43 J/K  ∆SA-C = 77,17 – 57,43 = 19,74 J/K Câu (3,0 điểm) Kỹ thuật điện hóa thường dùng để xác định độ tan muối khó tan Cho pin điện hóa: (-) Zn | Zn(NO3)2 0,2M || AgNO3 0,1 M | Ag (+) Các dung dịch Zn(NO3)2 AgNO3 pin tích 1,00L 25 oC a) Viết phương trình phản ứng điện cực phương trình phản ứng xảy pin pin phóng điện Tính sức điện động (sđđ) pin b) Tính tổng lượng điện giải phóng tới pin phóng điện hồn tồn số cân phản ứng xảy pin Trong thí nghiệm khác, cho KCl(r) vào dung dịch AgNO3 pin ban đầu xảy kết tủa AgCl(r) thay đổi sđđ Sau thêm KCl(r), sđđ pin 1,04V nồng độ ion K + 0,300M c) Tính nồng độ mol ion Ag+ cân d) Tính nồng độ mol ion Cl- tích số tan AgCl Cho biết: Eo (Zn2+/Zn) = -0,76V; Eo(Ag+/Ag) = +0,80V Trong tính toán, dùng nồng độ thay cho hoạt độ Trộn hai thể tích hai dung dịch NaNO2 0,1M I2 5.10-4M tạo thành dung dịch A a) Sau thêm hết mL dung dịch NaOH 0,02M vài giọt hồ tinh bột (coi thể tích hồ tinh bột thêm vào không đáng kể) vào mL dung dịch A hồ tinh bột có màu khơng? Giải thích sở tính tốn cụ thể b) Nếu thêm tiếp mL dung dịch HCl 0,1M vào dung dịch thu a) có biến đổi khơng? Giải thích sở tính toán cụ thể Cho biết Eo (I2/2I-) = 0,536V ; Eo (NO3-/NO2-, OH-) = 0,01V ; Eo (NO2-/NO, H+) = 0,99V, Ka(HNO2) = 5,1.10-4 ĐÁP ÁN (2,0 điểm) a) Trong pin: (-) Zn | Zn(NO3)2 0,2M || AgNO3 0,1 M | Ag Xảy phản ứng: Ở anot (-): Zn(r)  Zn2+(aq) + 2e Ở catot (+): Ag+(aq)  Ag(r) + e Phản ứng pin: Zn(r) + 2Ag+(aq)  Zn2+(aq) + 2Ag Sức điện động pin (Epin): (+) (1) Trang 7/16 Eopin = Eo+ - Eo- = 0,80 – (-0,76) = 1,56V 0, 0592 aZn2 a Ag 0, 0592 aZn2 o E pin  E pin  lg  1,56  lg n a Ag  aZn a Ag  a - Hoạt độ; hoạt độ chất rắn 1; cách gần đúng, hoạt độ tính theo nồng 0, 0592 0, 200 độ: E pin  1,56  lg  1,52V 0,1002 Epin > ∆G = -nFE < 0; chứng tỏ phản ứng (1) tự xảy q trình pin phóng điện b) Tính điện lượng Q số cân K: Khi phóng điện hoàn toàn Epin = phản ứng đạt cân 0, 0592  1,56  lg K  K  1052,7 K lớn, nên cân phản ứng (1) chuyển hẳn bên phải, thực tế khơng cịn Ag+ dung dịch Số mol electron giải phóng ne = 0,1.1 = 0,1 (mol) Do lượng điện giải phóng pin Q = nF = 0,1.96500 = 9650,0 (Culong) c) Tính nồng độ mol ion Ag+ Cl- cân bằng: Điện cực bên trái không đổi, nghĩa nồng độ Zn2+ trì 0,200M Gọi x nồng độ mol ion Ag+ sau thêm xong KCl Ta có: 0, 0592 0, 200 1, 04  1,56  lg  x  7,354.1010 M x Nồng độ mol ion Cl- cân bằng: [Cl-] = nồng độ thêm – nồng độ giảm AgCl kết tủa = 0,300 – (0,1 – 7,354.10-10) = 0,200M Tích số tan TAgCl = [Ag+][Cl-] = 7,354.10-10.0,2 = 1,47.10-10 (1,0 điểm) a) Thêm 1mL dung dịch NaOH 2.10-2M vào dung dịch nồng độ chất sau trộn là: [NO2-] = 2,5.10-2M ; [I2] = 1,25.10-4M ; [OH-] = 10-2M Ta có bán phản ứng: I2 + 2e = 2IEo = 0,536V NO2- + 2OH- = NO3 - + H2O + 2e Eo = -0,01V Phản ứng tổng: NO2 + 2OH + I2 = NO3 + 2I- + H2O Eo = 0,526V Hằng số cân phản ứng tính sau: n E o lg K   17, 77  K  1017,77 0, 0592 Do số cân phản ứng lớn, mặt khác [I2] 2-ampy Trong phức chất trên, nguyên tử kim loại trung tâm Pt liên kết với phối tử 2aminopyridin qua nguyên tử nitơ nào? Giải thích Cho biết: Cấu hình electron Pt: [Xe]4d145d96s1 Sau khử dung dịch natri nitrit hỗn hống natri cho bạc nitrat vào hỗn hợp sản phẩm người ta tách chất rắn X có cơng thức Ag2N2O2 Cho X tác dụng với hydro clorua ete, loại bỏ kết tủa AgCl, làm bay dung dịch ete thu chất kết tinh màu trắng có cơng thức H2N2O2 ký hiệu Y Dung dịch nước Y bị phân hủy giải phóng chất khí Z khơng màu có tỉ khối so với khí cacbonic Cho Z tác dụng với Na2O cho sản phẩm vào dung dịch bạc nitrat thu hợp chất T có cơng thức Ag2N2O2 Viết cơng thức Lewis vẽ cấu trúc không gian Z Cho biết độ dài liên kết NN NO Z tương ứng 113 119 pm, N2O4 tương ứng 178 118 pm Xác định công thức cấu tạo Y vẽ công thức cấu trúc đồng phân hỗ biến dung dịch nước Đề xuất sơ đồ phản ứng để giải thích phân hủy Y dung dịch nước Viết phương trình phản ứng tạo thành X, T rõ khác hai hợp chất ĐÁP ÁN (1,5 điểm) 65, 23, 67 11,33    1: : 195 35,5 17 Các phức chất A có cơng thức phân tử [Pt(NH3)2Cl2]n (M = 300n) Vì khối lượng phân tử phức chất nhỏ 1000u nên n = n = n = Nếu n = 1: công thức phân tử [Pt(NH3)2Cl2] có hai đồng phân cis trans a) Tỉ lệ Pt : NH3 : Cl = Nếu n = 2: công thức phân tử Pt2(NH3)4Cl4, có hai đồng phân [Pt(NH3)4][PtCl4] [Pt(NH3)3Cl][PtCl3(NH3)] Trang 12/16 Nếu n = 3: công thức phân tử Pt 3(NH3)6Cl6: có đồng phân: [Pt(NH3)4][PtCl3(NH3)2]2 ; [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4] b) cis-[Pt(NH3)2Cl2] + H2N – (CH2)4 – NH2  [Pt2Cl4(NH3)2(tetraen)] (B) Cấu trúc bền B: Vì chất đầu có cấu hình cis nên phức chất B nguyên tử Cl vị trí cis, phần tetrametylendiamin làm cầu nối hai nguyên tử trung tâm Pt Mô tả hình thành liên kết (theo thuyết VB) phức chất Pt 2+ [Xe]5d8 c) Sơ đồ phản ứng điều chế phức chất cis  C2 H  ampy K  PtCl4   K  Pt (2  ampy )Cl3    cis   Pt (C2 H )(2  ampy )Cl2  Vì Cl có ảnh hưởng trans mạnh 2-ampy nên nguyên tử Cl vị trí trans với Am khó bị thế, phản ứng C2H4 vào nguyên tử Cl vị trí cis so với Am tạo đồng phân cis Sơ đồ phản ứng điều chế phức chất trans C2 H  ampy K  PtCl4    K  Pt (C2 H )Cl3   trans   Pt (C2 H )(2  ampy )Cl2  Vì C2H4 có ảnh hưởng trans mạnh Cl- nên nguyên tử Cl vị trí trans so với C2H4 dễ bị thế, phản ứng 2-ampy vào nguyên tử Cl vị trí trans so với C2H4 tạo đồng phân trans Trong phức chất trên, nguyên tử kim loại trung tâm Pt liên kết với phối tử 2-aminopyridin qua ngun tử N dị vịng pyridin mà khơng liên kết qua ngun tử N nhóm NH cặp electron chưa liên kết nguyên tử N nhóm NH2 bị vịng pyridin hút nên mật độ electron giảm, khó có khả tạo phức Cịn cặp electron chưa liên kết nguyên tử N vòng pyridin (nằm obitan lai hóa sp2), mật độ electron lớn nên dễ tạo liên kết phối trí với nguyên tử kim loại trung tâm (1,5 điểm) Trang 13/16 a) Theo đầu bài, thành phần hợp chất Z gồm H, N O, phân tử khối Z 44u Vậy công thức phân tử N2O Ứng với cơng thức phân tử có cơng thức thỏa mãn quy tắc bát tử, tức công thức Lewis biểu diễn cấu tạo I, II III Chỉ có cấu tạo I phù hợp với số liệu độ dài liên kết độ dài liên kết NO gần trùng với liên kết NO N2O4, chứng tỏ liên kết NO hai chất cộng hưởng liên kết đơn N – O liên kết đôi N = O, đồng thời liên kết NN I cộng hưởng liên kết đơi N=N liên kết ba nên ngắn nhiều so với liên kết đơn N – N N2O4 ngắn liên kết NO I, tức biểu diễn cơng thức IV Ở cấu tạo I, nguyên tử N đứng (N O) trạng thái lai hóa sp nên phân tử N 2O có cấu trúc thẳng hàng I IV (Ở cấu tạo III có liên kết NO mà khơng có liên kết NN khoảng cách NN gấp đôi độ dài liên kết NO Ở cấu tạo II hai liên kết NO liên kết đơn nên độ dài liên kết giống liên kết NO N2O4 được) b) Sự tạo thành kết tủa Ag2N2O2 thêm bạc nitrat vào hỗn hợp sản phẩm phản ứng Ag2N2O2 + HCl  H2N2O2 + AgCl cho thấy H2N2O2 axit hai nấc tương ứng với anion N2O22-, suy cấu tạo Y HO – N=N – OH Dù ban đầu Y đồng phân E hay Z dạng đồng phân hỗ biến, nhóm N=O quay tự quanh liên kết đơn N – N nên dung dịch nước tồn cấu trúc sau: c) Có thể có sơ đồ sau: Sơ đồ thứ nhất: Sau phân ly nấc thứ nhất, anion HON2O- tách ion OH- để giải tỏa điện tích âm, khí N2O sinh làm chuyển dịch cân phía phải: Sơ đồ thứ hai: Axit HON2OH bị proton hóa tạo điều kiện cho OH dạng phân tử H2O, sau H+ bị loại để giải tỏa điện tích dương tạo phân tử trung hịa khỏi dung dịch: Như biết, axit nitric axit mạnh ngun tử N đính với nguyên tử O, axit nitrơ axit yếu (pKa = 3,3) N đính với O Ở HO – N = N – OH, nguyên tử N đính với O nên chắn axit yếu nhiều, khó bị proton hóa bước sơ đồ thứ hai Vì nước Y phân hủy theo sơ đồ thứ nhất, cho thêm axit mạnh phân hủy theo sơ đồ thứ hai d) Hãy viết phương trình phản ứng tạo thành X, tạo thành T rõ khác hai hợp chất Phản ứng tạo thành X Trang 14/16 2NaNO2 + 4Na(Hg) + 2H2O  Na2N2O2 + 4NaOH + 4Hg (1) Na2N2O2 + 2AgNO3  Ag2N2O2 (X) + 2NaNO3 (2) Phản ứng tạo thành T: N2O + Na2O  Na2N2O2 (3) Na2N2O2 + 2AgNO3  Ag2N2O2 (T) + 2NaNO3 (4) Phản ứng (2) (4) phản ứng trao đổi ion nên không làm thay đổi cấu trúc ion thành phần Phản ứng (1) (3) tạo anion N2O22- theo hai cách khác dẫn đến khác cấu trúc anion tạo Anion N2O22- có cấu hình E Z công thức cộng hưởng nguyên tử O mang điện tích âm có xác suất áp đảo cơng thức mà nguyên tử N mang điện tích âm: Như X T khác cấu hình anion N2O22-, tức chất N2O22- có cấu hình E, cịn chất N2O22- có cấu hình Z Câu (2,5 điểm) Để làm giảm hàm lượng chì nước thải nhiễm độc chì, người ta dùng vơi để kết tủa chì dạng Pb(OH)2 Biết tích số tan T(Pb(OH)2) = 10-20 Các phức hydroxo chì Pb(OH)+ , Pb(OH)2* , Pb(OH)3- có số bền tổng cộng tương ứng β1,1 = 106,9 ; β1,2 = 1010,8 ; β1,3 = 1013,3 Biết Pb(OH)2* Pb(OH)2 dạng phức tan a) Ở pH = 8, lượng chì tan nước mức để nước đạt tiêu chuẩn nước sinh hoạt chưa? Biết tiêu chuẩn nước sinh hoạt cho phép lượng chì nhỏ 10 microgam/lít b) Câu hỏi tương tự (a) pH = c) Tính pH cần thiết để lượng chì tan nhỏ Xác định độ tan cực tiểu chì pH Cho 5,00 mL dung dịch chuẩn chứa 0,0985 g/L mangan oxy hóa thành MnO4- vào bình định mức 50,00 mL pha loãng đến vạch định mức Đo mật độ quang (A) dung dịch với cuvet 1,00 cm bước sóng  = 525 nm, A = 0,271 Hòa tan hết 0,9220 gam thép chứa mangan axit pha loãng thành 200,00 mL Cho KIO4 vào 50,00 mL dung dịch thu để oxy hóa hồn tồn mangan thành MnO4- pha lỗng thành 100,00 mL Đo mật độ quang dung dịch với cuvet 1,00 cm bước sóng  = 525 nm, A = 0,668 Tính % khối lượng Mn thép Biết khoảng nồng độ MnO4- nghiên cứu, định luật Lambert – Beer thỏa mãn ĐÁP ÁN (1,5 điểm) a) Gọi độ tan chì s s = [Pb2+] + [Pb(OH)+] + [Pb(OH)2*] + [Pb(OH)3-] Pb(OH)2 * Pb(OH)2 dạng phức tan TPb (OH )2 TPb (OH )2 1,1 s   TPb (OH )2 1,2  TPb (OH )2 1,3[OH  ]   [OH ] OH    1,1   s  TPb (OH )2       [ OH ] 1,2 1,3  [OH  ]2 OH        Tại pH = 8, [OH-] = 10-6   106,9 s  1020  6  6  1010,8  1013,3.10 6   (10 ) 10  s  1020 1012  1012,9   207.106.8,9.10 7  18,5(  g.L1 ) Trang 15/16 (Bỏ qua hai số hạng sau) Vậy s > 10 μg.L-1 , nước không đạt tiêu chuẩn nước sinh hoạt b) Khi pH = 9, [OH-] = 10-5  106,9 20  s  10  5  5  1010,8  1013,3.105   (10 ) 10  s  1020 1010  1011,9  1010,8  108,3   8, 74.109 s  207.106.8, 74.109  1,8(  g L1 ) Vậy s < 10 μg.L-1 , nước đạt tiêu chuẩn nước sinh hoạt c) Để tính độ tan cực tiểu chì theo pH ta phải tính vi phân s theo [OH -]   1,1 ds   TPb (OH )2    1,3   OH   OH    d OH           ds 106,9        1,3   OH   OH    d OH         2[OH-]-3 + 106,9[OH-]-2 = 1013,3 2[OH-]-3