Đề Thi Thử HSGQT (vòng 2) Hóa Học 20

Hóa H c H u C BÀI KI M TRA S 20 Câu 1: 1.1 Barbaralane m t hiđrocacbon đ c đ t tên theo giáo s Barbara M Ferrier H p ch t có c u trúc đ c bi t ln x y s chuy n v Cope phân t c a nhi t đ phòng, s chuy n v ch d ng l i –110oC Vào n m 1983, barbaralane (7) đ c t ng h p theo s đ sau: a) V công th c c u t o c a 1, 2, 3, 4, 5, 6, b) Trên ph 13C-NMR c a 7, cho bi t s tín hi u quan sát đ c nhi t đ phòng –110oC? 1.2 Eltrombopag thu c đ c dùng đ ch a b nh r i lo n máu ngh s đ t ng h p eltrombopag t ch t cho tr c (đ c dùng thêm ch t h u c cung c p không m t nguyên t cacbon vào ph n ng, dung môi h u c ch t vô c khác): 1.3 Xúc tác ph c ch t c a kim lo i chuy n ti p đ c nghiên c u r t nhi u hóa h c h u c Sau ng d ng c a m t s lo i xúc tác ph c ch t trình t ng h p pepluanol A: V công th c c u t o c a ch t t đ n 16 Câu 2: 2.1 H p ch t 11-13-dihydroxanthatin đ c phân l p t ké đ u ng a (Xanthium strumarium) H p ch t đ c t ng h p theo s đ sau:  Hóa H c H u C V c u trúc c a ch t t 17 đ n 25 2.2 ngh c ch ph n ng cho chuy n hóa sau: 2.3 Prostaglandins (PGs) tên g i chung cho lo i hormone u n q trình sinh lí quan tr ng Sau s đ t ng h p prostacyclin isocarbacyclin đ c th c hi n b i Ryoji Noori c ng s : V công th c c u t o c a ch t t 26 đ n 32  Hóa H c H u C Câu 3: 3.1 H p ch t Z m t diterpene đ t ng h p theo s đ sau: c phân l p t loài m i Nasutitermes octopolis H p ch t đ c V công th c c u t o c a ch t t 33 đ n 44 3.2 un 1,2-đibromxiclobutan v i KOH 100 oC, thu đ c 45 X lí 45 l n l t v i Mg CuCl2 THF, thu đ c 46 (C8H10) un 46 v i đimetyl but-2-inđioat benzen, thu đ c 47 Oxi hóa 47 b ng tetraxiano-1,4-benzoquinon, thu đ c 48 (C14H14O4) Kh 48 b ng LiAlH4 Et2O, thu đ c 49 Cho 49 ph n ng v i TsCl d Py r i kh s n ph m t o thành b ng LiAlH Et2O, thu đ c 50 Cho 50 ph n ng v i NBS d , thu đ c 51 Cho 51 ph n ng v i Na2S EtOH, thu đ c 52 (C12H12 S) Oxi hóa 52 b ng mCPBA CH2Cl2 r i đun nóng, thu đ c 53 (C12H12) N u x lí 51 v i b t Zn thu đ c 53 M t khác, đun 46 v i đimetyl xiclobut-1-en-1,2-đicacboxylat toluen, thu đ c 54 Th y phân 54 dung d ch KOH r i axit hóa b ng dung d ch HCl, thu đ c 55 Oxi hóa 55 b ng Pb(OAc)4 Py, thu đ c 56 (là đ ng phân c a 50) Oxi hóa 56 b ng tetraxiano-1,4-benzoquinon, thu đ c 53 Bi t 53 có m t tín hi u ph H-NMR hai tín hi u ph 13C-NMR a) V công th c c u t o c a ch t t 45 đ n 56 b) Khi đun hiđrocacbon 57 (khơng ch a ngun t cacbon lai hóa sp2) benzen, ng i ta mong mu n thu đ c 53 nh ng s n ph m th c t thu đ c l i 58 (là đ ng phân c a 53) Bi t 58 ch ch a nguyên t cacbon lai hóa sp2 m t lo i nguyên t hiđro - V công th c c u t o c a 57, 58 đ ngh c ch ph n ng c a chuy n hóa 57 thành 58 - Cho đ dài liên k t gi a hai nguyên t cacbon 53 1,384; 1,401; 1,517 1,569 Å; 57 1,213; 1,467 1,539 Å; 58 1,332 1,495 Å Hãy gán giá tr (không c n gi i thích) vào m i phân t 53, 57 58 cho phù h p 3.3 Asenapine m t lo i thu c dùng đ ch a b nh tâm th n phân li t ng i tr ng thành ngh s đ t ng h p asenapine t hai ch t cho tr c (đ c dùng thêm dung môi h u c ch t vơ c khác):  Hóa H c H u C Câu 4: 4.1 Vindoline m t alkaloid đ đ c t ng h p theo s đ sau: c phân l p t d a c n (Cantharanthus roseus) H p ch t V công th c c u t o c a ch t t 59 đ n 70 4.2 Daphniphyllum alkaloid m t nhóm h p ch t t nhiên đ c tìm th y nhi u thân th o châu Á Các lo i đ c dùng làm thu c y h c c truy n Trung Qu c Sau s đ t ng h p daphenylline:  Hóa H c H u C a) V cơng th c c u t o c a ch t t 71 đ n 82 Bi t 75 có cơng th c phân t C12 H24O5Si b) b c giai đo n chuy n hóa 77 thành 78, n u nh khơng có m t DBU s không thu đ c 78 mà l i thu đ c m t lacton 83 có ch a vịng phân t V cơng th c c u t o c a 83 đ ngh c ch ph n ng t o thành Câu 5: 5.1 Các ph c ch t c a kim lo i Co đ c nghiên c u r t nhi u c u trúc, tính ch t ng d ng đa d ng c a chúng a) Hãy g i tên ion [Co(NH3) 5Cl]2+ cho biêt s oxi hóa c a Co ion b) N u thay hai phân t NH3 ion b ng hai ion Cl– s thu đ c ion ph c ch t T Hãy v c u trúc c a t t c đ ng phân c a T cho bi t chúng thu c lo i đ ng phân gì? c) truy n qua c a dung d ch [Co(NH 3)5Cl]2+ 0,02 mol/L đ c đo cuvet dày cm t i b c sóng 520 nm 7,5% Tính h s h p th mol c a ion ph c d) Trong dung d ch axit, Fe2+ có th kh [Co(NH3 )5Cl]2+ Vi t ph ng trình ph n ng x y e) Ph c ch t [CoH(CO)4] đ c dùng làm xúc tác ph n ng hydrofomylation 200oC, ph c ch t chuy n hóa thành 84 có kh i l ng mol 144 g/mol Sau đó, 84 k t h p v i etilen đ t o thành 85 85 nhanh chóng chuy n v thành 86 S k t h p gi a 86 v i CO, t o 87 Ti p đ n, 87 chuy n v thành 88 Cu i cùng, ph n ng gi a 88 H2 , thu đ c 84 89 V c u trúc c a 84, 85, 86, 87, 88, 89 Bi t r ng, 89 có ph n ng tráng b c 5.2 Mu i CuBr m t h p ch t tan a) Tính th tích n c c n đ hòa tan h t gam CuBr b) Tính th tích dung d ch NH3 0,1M c n đ hòa tan h t gam CuBr Cho: pKs CuBr  7, 40; Cu(NH 3)   6,18; Cu(NH  )2  10, 87 B qua s proton hóa c a NH3 5.3 t cháy photpho khí Cl2, thu đ c 90 Cho 90 ph n ng v i EtOH có m t Et3N, thu đ c 91 (ch a 18,67% photpho theo kh i l ng) Cho 91 ph n ng v i dung d ch HCl, thu đ c 92 Bi t 92 có th chuy n hóa thành 93 theo m t cân b ng hóa h c M t khác, cho 90 ph n ng v i O2, thu đ c 94 cho 94 ph n ng v i l ng d PhMgBr, thu đ c 95 N u cho 90 ph n ng v i l ng d PhLi, thu đ c ch t r n màu tr ng 96 (đ c dùng ph n ng Mitsunobu) Kh 96 b ng Na THF, thu đ c mu i 97 Th y phân 97 dung d ch NH4Cl, thu đ c ch t l ng 98 có mùi khó ch u (ch a 16,67% photpho theo kh i l ng) N u cho 96 ph n ng v i metyl bromua, thu đ c mu i 99 Cho 99 ph n ng v i BuLi, thu đ c 100 (đ c dùng ph n ng Wittig) a) Xác đ nh cơng th c hóa h c c a ch t t 90 đ n 100 b) Vi t ph ng trình hóa h c x y -H T -  Hóa H c H u C BÀI KI M TRA S 20 Câu 1: 1.1 Barbaralane m t hiđrocacbon đ c đ t tên theo giáo s Barbara M Ferrier H p ch t có c u trúc đ c bi t ln x y s chuy n v Cope phân t c a nhi t đ phòng, s chuy n v ch d ng l i –110oC Vào n m 1983, barbaralane (7) đ c t ng h p theo s đ sau: a) V công th c c u t o c a 1, 2, 3, 4, 5, 6, b) Trên ph 13C-NMR c a 7, cho bi t s tín hi u quan sát đ H ng d n gi i c nhi t đ phòng –110oC? Chú ý: Giai đo n chuy n hóa thành Shapiro reaction –110oC, ph 13 C-NMR c a có tín hi u nhi t đ phịng, x y s chuy n v Cope nên C1 C5, C2 C4 tr nên gi ng nhau, ph 13C-NMR c a ch có tín hi u 1.2 Eltrombopag thu c đ c dùng đ ch a b nh r i lo n máu ngh s đ t ng h p eltrombopag t ch t cho tr c (đ c dùng thêm ch t h u c cung c p không m t nguyên t cacbon vào ph n ng, dung môi h u c ch t vô c khác): H ng d n gi i  Hóa H c H u C 1.3 Xúc tác ph c ch t c a kim lo i chuy n ti p đ c nghiên c u r t nhi u hóa h c h u c Sau ng d ng c a m t s lo i xúc tác ph c ch t trình t ng h p pepluanol A: V công th c c u t o c a ch t t đ n 16 H ng d n gi i  Hóa H c H u C Chú ý: B c giai đo n t o thành Negishi coupling Giai đo n chuy n hóa 15 thành 16 Saegusa – Ito oxidation B c giai đo n t o thành pepluanol A Dauben – Michno oxidation Câu 2: 2.1 H p ch t 11-13-dihydroxanthatin đ c phân l p t ké đ u ng a (Xanthium strumarium) H p ch t đ c t ng h p theo s đ sau: V c u trúc c a ch t t 17 đ n 25 H ng d n gi i  Hóa H c H u C Chú ý: Giai đo n chuy n hóa 19 thành 20 Corey – Itsuno reduction 2.2 ngh c ch ph n ng cho chuy n hóa sau: H ng d n gi i  Hóa H c H u C  Hóa H c H u C 2.3 Prostaglandins (PGs) tên g i chung cho lo i hormone u n q trình sinh lí quan tr ng Sau s đ t ng h p prostacyclin isocarbacyclin đ c th c hi n b i Ryoji Noori c ng s : V công th c c u t o c a ch t t 26 đ n 32 H ng d n gi i  Hóa H c H u C Chú ý: Giai đo n chuy n hóa 26 thành 28 Lombardo methylenation Câu 3: 3.1 H p ch t Z m t diterpene đ c phân l p t loài m i Nasutitermes octopolis H p ch t đ t ng h p theo s đ sau: c V công th c c u t o c a ch t t 33 đ n 44 H ng d n gi i  Hóa H c H u C Chú ý: Giai đo n chuy n hóa 39 thành 40 Mukaiyama dehydrogenation N u dùng baz m nh c ng k nh nh LDA nhi t đ th p (–78oC) s u tiên t o kinetic enolat (enolat có nhóm th h n ph n ng x y nhanh) Ng c l i, n u dùng baz y u c ng k nh nh tBuOK ho c HMDS nhi t đ cao h n s u tiên t o thermodynamic enolat (enolat có nhi u nhóm th h n ph n ng x y ch m) 3.2 un 1,2-đibromxiclobutan v i KOH 100 oC, thu đ c 45 X lí 45 l n l t v i Mg CuCl2 THF, thu đ c 46 (C8H10) un 46 v i đimetyl but-2-inđioat benzen, thu đ c 47 Oxi hóa 47 b ng tetraxiano-1,4-benzoquinon, thu đ c 48 (C14H14O4) Kh 48 b ng LiAlH4 Et2O, thu đ c 49 Cho 49 ph n ng v i TsCl d Py r i kh s n ph m t o thành b ng LiAlH Et2O, thu đ c 50 Cho 50 ph n ng v i NBS d , thu đ c 51 Cho 51 ph n ng v i Na2S EtOH, thu đ c 52 (C12H12 S) Oxi hóa 52 b ng mCPBA CH2Cl2 r i đun nóng, thu đ c 53 (C12H12) N u x lí 51 v i b t Zn thu đ c 53 M t khác, đun 46 v i đimetyl xiclobut-1-en-1,2-đicacboxylat toluen, thu đ c 54 Th y phân 54 dung d ch KOH r i axit hóa b ng dung d ch HCl, thu đ c 55 Oxi hóa 55 b ng Pb(OAc)4 Py, thu đ c 56 (là đ ng phân c a 50) Oxi hóa 56 b ng tetraxiano-1,4-benzoquinon, thu đ c 53 Bi t 53 có m t tín hi u ph H-NMR hai tín hi u ph 13C-NMR a) V công th c c u t o c a ch t t 45 đ n 56 b) Khi đun hiđrocacbon 57 (khơng ch a ngun t cacbon lai hóa sp2) benzen, ng i ta mong mu n thu đ c 53 nh ng s n ph m th c t thu đ c l i 58 (là đ ng phân c a 53) Bi t 58 ch ch a nguyên t cacbon lai hóa sp2 m t lo i nguyên t hiđro - V công th c c u t o c a 57, 58 đ ngh c ch ph n ng c a chuy n hóa 57 thành 58 - Cho đ dài liên k t gi a hai nguyên t cacbon 53 1,384; 1,401; 1,517 1,569 Å; 57 1,213; 1,467 1,539 Å; 58 1,332 1,495 Å Hãy gán giá tr (không c n gi i thích) vào m i phân t 53, 57 58 cho phù h p H ng d n gi i  Hóa H c H u C H p ch t 53: C1 – C2 (1,569 Å), C2 – C3 (1,517 Å), C3 – C4 (1,401 Å), C – C4 (1,384 Å) H p ch t 56: C1 – C2 (1,213 Å), C2 – C3 (1,467 Å), C3 – C4 (1,539 Å) H p ch t 57: C1 – C2 (1,332 Å), C2 – C3 (1,495 Å) 3.3 Asenapine m t lo i thu c dùng đ ch a b nh tâm th n phân li t ng i tr ng thành ngh s đ t ng h p asenapine t hai ch t cho tr c (đ c dùng thêm dung môi h u c ch t vô c khác): H Câu 4: 4.1 Vindoline m t alkaloid đ đ c t ng h p theo s đ sau: ng d n gi i c phân l p t d a c n (Cantharanthus roseus) H p ch t  Hóa H c H u C V công th c c u t o c a ch t t 59 đ n 70 H ng d n gi i  10 Hóa H c H u C 4.2 Daphniphyllum alkaloid m t nhóm h p ch t t nhiên đ c tìm th y nhi u thân th o châu Á Các lo i đ c dùng làm thu c y h c c truy n Trung Qu c Sau s đ t ng h p daphenylline:  11 Hóa H c H u C a) V công th c c u t o c a ch t t 71 đ n 82 Bi t 75 có cơng th c phân t C12 H24O5Si b) b c giai đo n chuy n hóa 77 thành 78, n u nh khơng có m t DBU s khơng thu đ c 78 mà l i thu đ c m t lacton 83 có ch a vịng phân t V công th c c u t o c a 83 đ ngh c ch ph n ng t o thành H ng d n gi i  12 Hóa H c H u C Câu 5: 5.1 Các ph c ch t c a kim lo i Co đ c nghiên c u r t nhi u c u trúc, tính ch t ng d ng đa d ng c a chúng a) Hãy g i tên ion [Co(NH3) 5Cl]2+ cho biêt s oxi hóa c a Co ion b) N u thay hai phân t NH3 ion b ng hai ion Cl– s thu đ c ion ph c ch t T Hãy v c u trúc c a t t c đ ng phân c a T cho bi t chúng thu c lo i đ ng phân gì? c) truy n qua c a dung d ch [Co(NH 3)5Cl]2+ 0,02 mol/L đ c đo cuvet dày cm t i b c sóng 520 nm 7,5% Tính h s h p th mol c a ion ph c d) Trong dung d ch axit, Fe2+ có th kh [Co(NH3 )5Cl]2+ Vi t ph ng trình ph n ng x y e) Ph c ch t [CoH(CO)4] đ c dùng làm xúc tác ph n ng hydrofomylation 200oC, ph c ch t chuy n hóa thành 84 có kh i l ng mol 144 g/mol Sau đó, 84 k t h p v i etilen đ t o thành 85 85 nhanh chóng chuy n v thành 86 S k t h p gi a 86 v i CO, t o 87 Ti p đ n, 87 chuy n v thành 88 Cu i cùng, ph n ng gi a 88 H2 , thu đ c 84 89 V c u trúc c a 84, 85, 86, 87, 88, 89 Bi t r ng, 89 có ph n ng tráng b c H ng d n gi i 2+ a) Tên g i c a [Co(NH3)5 Cl] là: cloro pentaamino coban(III) S oxi hóa c a Co ion ph c +3 b) Ion ph c X có hai đ ng phân dia là: c) A  lC   lg T    d) Ph  lg 0, 075  56, 247 L.mol 1.cm 1 1.0, 02 ng trình ph n ng: [Co(NH3)5Cl]2  Fe2  5H   Co2  Fe3  5NH4  Cl e) C u trúc c a 84, 85, 86, 87, 88, 89:  13 Hóa H c H u C 5.2 Mu i CuBr m t h p ch t tan a) Tính th tích n c c n đ hịa tan h t gam CuBr b) Tính th tích dung d ch NH3 0,1M c n đ hòa tan h t gam CuBr Cho: pKs CuBr  7, 40; Cu(NH 3)   6,18; Cu(NH  )2 H  10, 87 B qua s proton hóa c a NH3 ng d n gi i a) sCuBr  107,4  103,7 mol / L  1Ln c hòa tan đ c 10 -3,7 mol CuBr t ng đ ng v i 0,0287 gam CuBr  Th tích n c c n đ hòa tan h t gam CuBr là: VH2O   34, 805 L 0, 0287 b) Khi hòa tan CuBr vào dung d ch NH3 x y cân b ng sau: Cu  Br  CuBr Cu  NH3 Ks = 10–7,40 Cu(NH3) Cu(NH3)  NH3 1 = 106,18 Cu(NH3)2 2 = 1010,87 Vì 2, 1 r t l n nên gi s r ng [Cu(NH3) ], [Cu(NH3)2 ]  [Br  ]  [Cu(NH3) ]  [Cu(NH3)2 ]  [Cu ] Ks  1[Cu ][NH3]  2[Cu ][NH3]2  [Cu ]  [Cu ]  Ks (1) 1[Cu ][NH3]  2[Cu ][NH3]2  Mà CNH3  [NH3]  [Cu(NH3) ]  2[Cu(NH3)2 ]=0,1  [NH3]  1[Cu ][NH3]  22[Cu ][NH3]2  0,1 (2) Thay (1) vào (2)  [NH3]  K s (1[NH3]  22[NH3]2 ) (1[NH3]  2[NH3] )  0,1  [NH3]  9,119.104 M Thay [NH3] vào (1)  [Cu ]  7, 948.107 M  [Cu(NH3) ]  1, 097.103M [Cu(NH3)2 ]  0, 049M (đ u V y cách gi i ch p nh n đ [Cu+]) c  sCuBr  [Cu(NH3) ]+[Cu(NH3)2 ]  0, 0501 mol / L  L dung d ch NH3 0,1M hòa tan đ c 0,0501 mol CuBr t ng đ ng v i 7,2144 gam CuBr  Th tích dung d ch NH3 0,1M c n đ hòa tan h t gam CuBr là: VNH3   0,1386 L 7, 2144 5.3 t cháy photpho khí Cl2, thu đ c 90 Cho 90 ph n ng v i EtOH có m t Et3N, thu đ c 91 (ch a 18,67% photpho theo kh i l ng) Cho 91 ph n ng v i dung d ch HCl, thu đ c 92 Bi t 92 có th chuy n hóa thành 93 theo m t cân b ng hóa h c M t khác, cho 90 ph n ng v i O2, thu đ c 94 cho 94 ph n ng v i l ng d PhMgBr, thu đ c 95 N u cho 90 ph n ng v i l ng d PhLi, thu đ c ch t r n màu tr ng 96 (đ c dùng ph n ng Mitsunobu) Kh 96 b ng Na THF, thu  14 Hóa H c H u C đ c mu i 97 Th y phân 97 dung d ch NH4Cl, thu đ c ch t l ng 98 có mùi khó ch u (ch a 16,67% photpho theo kh i l ng) N u cho 96 ph n ng v i metyl bromua, thu đ c mu i 99 Cho 99 ph n ng v i BuLi, thu đ c 100 (đ c dùng ph n ng Wittig) a) Xác đ nh cơng th c hóa h c c a ch t t 90 đ n 100 b) Vi t ph ng trình hóa h c x y H ng d n gi i 90: PCl3 91: P(OEt)3 92: HOP(OEt) 93: O=PH(OEt)2 94: POCl3 95: Ph3 PO 96: PPh3 97: Ph2 PNa + – 98: Ph2 PH 99: Ph3 P MeBr 100: Ph3P=CH2 o t 2P + 3Cl2   2PCl3  P(OEt)3 + 3EtN+Cl– PCl3 + 3EtOH + 3Et3N   HOP(OEt)2 + EtCl P(OEt) + HCl  HOP(OEt)2 O=PH(OEt)2  2POCl3 2PCl3 + O2   Ph3P=O + 3MgClBr POCl3 + 3PhMgBr   Ph3P + 3LiCl PCl3 + 3PhLi   Ph2PNa + PhNa Ph3 P + 2Na   Ph2PH + NH3 + NaCl Ph2 PNa + NH4 Cl   Ph3P+MeBr– Ph3 P + MeBr   Ph3P=CH2 + LiBr + BuH Ph3 P+MeBr– + BuLi  -H T -  15 ... hi u ph H-NMR hai tín hi u ph 13C-NMR a) V công th c c u t o c a ch t t 45 đ n 56 b) Khi đun hiđrocacbon 57 (không ch a nguyên t cacbon lai hóa sp2) benzen, ng i ta mong mu n thu đ c 53 nh ng... hi u ph H-NMR hai tín hi u ph 13C-NMR a) V công th c c u t o c a ch t t 45 đ n 56 b) Khi đun hiđrocacbon 57 (không ch a nguyên t cacbon lai hóa sp2) benzen, ng i ta mong mu n thu đ c 53 nh ng...  Hóa H c H u C a) V công th c c u t o c a ch t t 71 đ n 82 Bi t 75 có cơng th c phân t C12 H24O5Si b) b c giai đo n chuy n hóa 77 thành 78, n