Tổng hợp và nghiên cứu các phức chất đơn phối tử, đa phối tử của Cu(II) với thiosemicacbazit và glyxin

TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH KHOA HÓA HỌC ===  === ĐỖ THỊ DUNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT ĐƠN PHỐI TỬ, ĐA PHỐI TỬ CỦA Cu(II) VỚI THIOSEMICACBAZIT VÀ GLIXIN LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Vinh, 2009 2 Khóa luận tốt nghiệp Đại học Vinh Lời cảm ơn Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới: * T.S Phan Thị Hồng Tuyết đã giao đề tài, chỉ đạo, hớng dẫn tận tình, động viên giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành khoá luận. * Các thầy cô giáo trong bộ môn Hoá vô cơ, khoa Hoá, các thầy cô phụ trách phòng thí nghiệm khoa Hoá, phòng thí nghiệm phân tích I- trờng Đại học Vinh. * Bạn bè và ngời thân đã động viên, tạo mọi điều kiện để em có thể hoàn thành khoá luận tốt nghiệp này. Vinh, tháng 5 năm 2009 Sinh viên Đỗ Thị Dung Sinh viên: Đỗ Thị Dung Lớp: 46A - Hóa 1 Khóa luận tốt nghiệp Đại học Vinh Các kí hiệu đợc dùng trong khoá luận Hthsc: Thiosemicacbazit. HGly: Glyxin. Sinh viên: Đỗ Thị Dung Lớp: 46A - Hóa 2 Khóa luận tốt nghiệp Đại học Vinh Mục lục Trang Lời cảm ơn .1 Các kí hiệu đợc dung trong khoá luận 2 Mục lục .3 Mở đầu .5 Phần I: Tổng quan .6 I.1 Giới thiệu về kim loại Cu và hợp chất, khả năng tạo phức .6 I.1.1 Giới thiệu về Cu kim loại .6 I.1.2 Giới thiệu về hợp chất của Cu 7 I.1.3 Khả năng tạo phức của Cu 9 I.2 Thiosemicacbazit và khả năng tao phức của thiosemicacbazit 14 I.21 Đặc điểm của phối tử thiosemicacbazit .14 I.2.2 Khả năng tạo phức của thiosemicacbazit .15 I.3 Glyxin và khả năng tạo phức của glyxin 19 I.3.1 Đặc điểm của phối tử glyxin 19 I.3.2 Khả năng tạo phức của glyxin 22 I.4 Hoạt tính sinh học của Cu, phức Cu(II), các phối tử và các phức chất của chúng 23 I.4.1 Hoạt tính sinh học của Cu, phức Cu(II) 23 I.4.2 Hoạt tính sinh học của thiosemicacbazit và phức của nó .26 I.4.3 Hoạt tính sinh học của glyxin và phức chất của nó 29 I.5 Các phơng pháp nghiên cứu phức chất .30 I.5.1 Phơng pháp phân tích hàm lợng kim loại .30 I.5.2 Phơng pháp phổ hồng ngoại .31 I.5.3 Phơng pháp phổ hấp thụ electron .32 Sinh viên: Đỗ Thị Dung Lớp: 46A - Hóa 3 Khóa luận tốt nghiệp Đại học Vinh Phần II: Thực nghiêm và thảo luận kết quả 33 II.1. Hoá chất, dụng cụ, máy móc .33 II.2. Thực nghiệm 34 II.2.1 Xác định hàm lợng của CuSO 4 trong mẫu 34 II.2.2 Tổng hợp phức của Cu(II) với thiosemicacbazit .35 II.2.3 Tổng hợp phức của Cu(II) với glyxin 36 II.2.4 Tổng hợp phức của Cu(II) với thiosemicacbazit và glyxin .36 II.2.5 Xác định hàm lợng của Cu trong phức chất38 II.3. Thảo luận kết quả 39 II.3.1 Phơng pháp phân tích hàm lợng kim loại 39 II.3.2 Phơng pháp phổ hồng ngoại 40 II.3.3 Phơng pháp phổ UV-VIS .43 Kết luận 52 Tài liệu tham khảo 53 Sinh viên: Đỗ Thị Dung Lớp: 46A - Hóa 4 Khóa luận tốt nghiệp Đại học Vinh Mở đầu Hoá học các hợp chất phối trí là một trong những ngành phát triển nhanh của hoá học nói chung và hoá học vô cơ nói riêng. Phức chất giữa các kim lại chuyển tiếp với các phối tử có hoạt tính sinh học, tính chất cũng nh các ứng dụng của các phức đó ngày càng đợc nhiều nhà hoá học quan tâm nghiên cứu. Đã có nhiều công trình nghiên cứu phức chất của các kim loại chuyển tiếp nh Cu, Co, Ni, Cr . với các phối tử hữu cơ có hoạt tính sinh học nh thiosemicacbazit, các axit amin . Hầu hết các phức này đều có hoạt tính sinh học khá mạnh, có khả năng kháng khuẩn, kháng nấm . Chúng đợc ứng dụng ngày càng nhiều trong các lĩnh vực: hoá học, y học, sinh học . Hiện nay, hớng nghiên cứu về phức chất của thiosemicacbazit và các axit amin đang là hớng nghiên cứu có nhiều triển vọng của hoá sinh vô cơ. Vì những lí do trên, em chọn đề tài: Tổng hợp và nghiên cứu các phức chất đơn phối tử, đa phối tử của Cu(II) với thiosemicacbazit và glyxin làm khoá luận tốt nghiệp đại học. Nhiệm vụ của đề tài: 1. Tổng quan về kim loại Cu, thiosemicacbazit, glyxin, khả năng tạo phức và hoạt tính sinh học của chúng. 2. Tổng hợp phức rắn đơn phối tử, đa phối tử của Cu(II) với thiosemicacbazit và glyxin. 3. Nghiên cứu thành phần và cấu trúc của các phức rắn bằng các phơng pháp phân tích hàm lợng kim loại, phơng pháp phổ hồng ngoại, phơng pháp phổ hấp thụ electron. Sinh viên: Đỗ Thị Dung Lớp: 46A - Hóa 5 Khóa luận tốt nghiệp Đại học Vinh Phần I :Tổng quan I.1 Giới thiệu về đồng kim loại, hợp chất của đồng và khả năng tạo phức của nó I.1.1 Đồng kim loại Đồng (Cuprum) là nguyên tố thuộc nhóm I B nằm ở chu kì 4 của bảng hệ thống tuần hoàn. Đồng có điện tích hạt nhân Z=29, nguyên tử khối M=63.546,cấu hình electron [Ar]3d 10 4s 1 , năng lợng ion hoá I 1 =7.72eV, I 2 =20.29 eV,I 3 = 36.9eV, bán kính nguyên tử 1,28A 0 . ậ trạng thái cơ bản, đáng lẽ cấu hình electron của đồng phải là [Ar]3d 9 4s 2 nhng do ở phân lớp 3d chỉ còn thiếu 1electron nữa là bão hoà nên việc chuyển 1electron từ phân lớp 4s sang phân lớp 3d sẽ thuận lợi hơn về mặt năng lợng.Do vậy cấu hình electron của đồng ở trạng thái cơ bản là [Ar]3d 10 4s 1. Do có 1 electron ở lớp vỏ ngoài cùng nên cũng giống nh kim loại kiềm, đồng có khả năng tạo phân tử gồm hai nguyên tử Cu 2 . Nhng do thế ion hoá thứ nhất cuả đồng lớn hơn của kim loại kiềm nên trong khi các kim loại kiềm tạo hợp chất ion thì đồng tạo nên hợp chất chủ yếu là liên kết cộng hoá trị. Phân tử Cu 2 có năng lợng liên kết 174.3 kJ/mol lớn hơn năng lợng liên kết của phân tử K 2 ( 40kJ/mol). Nguyên nhân là do sự tạo thêm liên kết giữa những cặp electron d và obital p trống của đồng. Khác với kim loại kiềm trong hợp chất chỉ có số OXH duy nhất là +1, đồng ngoài trạng thái OXH +1 còn có những trạng thái OXH +2,+3. Đó là do sự gần nhau về năng lợng của các obital (n-1)d và ns. Trạng thái OXH đặc trng nhất đối với đồng là +2, thể hiện qua sơ đồ thế oxihoá-khử: Sinh viên: Đỗ Thị Dung Lớp: 46A - Hóa 6 Khóa luận tốt nghiệp Đại học Vinh Đồng là kim loại nặng, màu đỏ, có ánh kim, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao (t nc =1083 0 C, t s =2543 0 C), khối lợng riêng lớn (d=8,94g/cm 3 ). Đồng có tính dẻo, độ dẫn điện và độ dẫn nhiệt cao (chỉ thua Ag ). Về mặt hoá học, đồng là kim loại kém hoạt động. Trong không khí có mặt khí O 2 và CO 2 , đồng bị bao phủ dần bởi một lớp màu lục gồm cacbonat bazơ Cu(OH) 2 .CO 3 . ở nhiệt độ 130 0 C, đồng tác dụng với O 2 không khí tạo Cu 2 O. ở 2000 0 C, tạo hỗn hợp oxit Cu 2 O và CuO, ở nhiệt độ nóng chảy, đồng cháy tạo nên CuO. Đồng tác dung với lu huỳnh, cácbon, phốt pho; tan trong axit HNO 3 và H 2 SO 4 đặc, HCN đậm đặc; không tan trong các axít loãng, khi có mặt oxi không khí, đồng có thể tan trong HCl, dung dịch NH 3 đặc, dung dịch xianua kim loại kiềm. 2Cu +4 HCN 2H[Cu(CN) 2 ] + H 2. 2Cu + 4HCl + O 2 2CuCl 2 + 2H 2 O. Trong tự nhiên, đồng là nguyên tố tơng đối phổ biến. Đồng có trong các dạng hợp chất sunfua lẫn kim loại khác. Quan trọng là quặng cancôpirit CuFeS 2 , cancosin Cu 2 S, cuprit Cu 2 O, malachite CuCO 3 .Cu(OH) 2 , covelin CuS. I.1.2 Hợp chất của đồng I.1.2.1. Hợp chất của đồng (I) + Ôxit Cu 2 O: Cu 2 O tan trong dung dịch kiềm đặc tạo thành cuprit: Cu 2 O + 2NaOH + H 2 O 2Na[Cu(OH) 2 ]. Trong dung dịch NH 3 đậm đặc Cu 2 O tan thành phức chất amonicat Cu 2 O + 4NH 3 + H 2 O 2[Cu(NH 3 ) 2 ]OH Cu 2 O tan trong dung dịch HCl đặc tạo thành phức chất H[CuCl 2 ]. Sinh viên: Đỗ Thị Dung Lớp: 46A - Hóa Cu +2 Cu + Cu + 0,337 +0,521+ 0,153 7 Khóa luận tốt nghiệp Đại học Vinh + Muối Cu(I): Đồng ở trạng thái Oxh +1 có cấu hình electron d 10 nhng trong nớc Cu(I) không bền dễ bị Oxi hóa thành Cu(II). 2Cu + Cu + Cu 2+ E 0 = + 0.38V. Tuy nhiên, ion Cu + đợc làm bền khi tạo thành các hợp chất kết tủa ít tan nh CuI, CuCN hoặc tạo thành các ion phức tơng đối bền nh [Cu(NH 3 ) 2 ] + , [CuX 2 ] - (Trong đó X= Cl - , Br -, I - , CN - ). Nguyên nhân của sự làm bền đó là khả năng nhận từ Cu + của những Ion I - và CN - . Dung dịch dịch của những phức này dễ bị biến đổi mầu vì bị O 2 không khí oxi hóa. [Cu(NH 3 ) 2 ] + + O 2 + 2H 2 O + 4NH 3 4[Cu(NH 3 )4] 2+ + 4OH - I.1.2.2. Hợp chất đồng (II). + Oxit CuO: CuO dễ tan trong axit tạo thành muối Cu(II) và tan trong dung dịch NH 3 tạo thành phức chất Amonicat CuO + 2 HCl CuCl 2 + H 2 O CuO + 4NH 3 + H 2 O [Cu(NH 3 ) 4 ](OH) 2 Khi đun nóng, CuO bị khử bởi dung dịch SnCl 2 , FeCl 2 thành muối Cu(I), bởi các khí H 2, ,CO, NH 3 thành kim loại. CuO có tính lỡng tính, thể hiện khi tan trong dung dịch kiềm nóng chảy tạo thành các Cuprit M I 2 CuO 2 , M II 2 CuO 3 , M I CuO 2 . + Đồng(II) Hidroxit Cu(OH) 2. : Là kết tủa bông màu lam, dễ bị mất nớc biến thành Oxit khi đun nóng trong dung dịch. Cu(OH) 2 tan dễ dàng trong dung dịch axit, dung dịch NH 3 đặc và chỉ tan trong dung dịch kiềm 40% khi đun nóng. Cu(OH) 2 + NaOH Na 2 [Cu(OH) 4 ] Cu(OH) 2 + 4NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 ](OH) 2 + Muối đồng(II): Đa số muối đồng(II) dễ tan trong nớc, bị thủy phân và khi kết tinh từ dung dịch thờng ở dạng hidrat. Sinh viên: Đỗ Thị Dung Lớp: 46A - Hóa 8