Phổ hấp thụ electron (phổ tử ngoại và khả kiến UV – VIS) của các hợp chất gắn liền với bớc chuyển electron giữa các mức năng lợng trong phân tử khi các electron chuyển từ obital liên kết hoặc không liên kết lên các obital phản liên kết có mức năng lợng cao hơn đòi hỏi phải hấp thụ năng lợng tử ngoại.
Phổ UV – VIS của các chất đợc đo ở dạng dung dịch đựng trong cuvet bằng thạch anh (vùng 200ữ1000nm) hoặc cuvet bằng thuỷ tinh (350 ữ
1000nm). Nồng độ dung dịch khoảng 10-4-10-5 mol/l đợc đa trên máy đo phổ UV – VIS ở dạng đo điểm (không tự động quét) và máy từ dạng quét phổ.
Phơng pháp ghi phổ UV-VIS cho phép xác định đã có sự tạo thành phối tử, phức chất một cách định tính qua sự thay đổi hình dạng của phổ.
Phần II . Thực nghiệm và thảo luận kết quả
II.1. Chuẩn bị hoá chất, dụng cụ, máy móc và dung dịch thí nghiệm II.1.1. Hoá chất
* CuSO4.5H2O (A.R) * H2O2 đặc *Glixin *Nớc cất 2 lần
*Thiosemicacbazit * rợu etylic
*EDTA(A.R) *NaOH(A.R)
*Murexit (P.A) *NH4Cl(A.R) *NH325% (A.R) *NaCl(P.A) *Axit H2SO4 đặc
*Máy đo pH 744 – pH meter có độ chính xác ±0,01, điện cực thuỷ tinh kết hợp.
*Máy khuấy từ, con từ, bình hút ẩm, tủ sấy. *Cân phân tích, cân điện tử.
*Phổ hấp thụ electron đợc đo trên máy UV-VIS 8453 Agilent.
*Cốc thuỷ tinh, bình tam giác, buret, pipet, ống đong, giá đỡ, phễu thuỷ tinh, bình cầu định mức và các dụng cụ thông thờng khác.
II.1.3. Chuẩn bị các dụng cụ thí nghiệm
a. Dụng dịch EDTA 10-2M.
Lấy m (g) EDTA tinh khiết phân tích cho vào cốc thuỷ tinh, cho vào tủ sấy đặt ở chế độ làm việc 800C, thời gian 2h. Làm nguội trong bình hút ẩm. Cân chính xác 1,861 (g) EDTA trên cân phân tích. Cho vào bình định mức 500ml pha bằng nớc cất 2 lần định mức tới vạch thu đợc EDTA 10-2M
b. Dung dịch NH4Cl 1M
Cân 13,375 g NH4Cl cho vào bình định mức 250ml. Hoà tan và định mức bằng nớc cất tới vạch thu đợc dung dịch NH4Cl 1M.
c. Dung dịch NH3 1M:
Đong chính xác 37,4 ml NH3 (25%) cho vào bình định mức 500ml. Pha loãng nớc cất tới vạch thu đợc dung dịch NH31M
d. Chỉ thị Murexit
Cân chính xác 100mg Murexit, cho vào cối sứ nghiền với 10g NaCl tinh thể đợc hỗn hợp màu da cam. Đựng hỗn hợp trong lọ sẫm màu. Khi dùng ta lấy ra một ít cho vào nớc cất lắc đều và lấy dung dịch bão hoà làm thuốc thử.
e. Dung dịch đệm pH=9ữ10
Đong chính xác 50ml dung dịch NH4Cl 1M và 50ml dung dịch NH3 1M, trộn với nhau và lắc kỹ. Kiểm tra pH của dung dịch bằng máy đo pH, điều chỉnh pH đến khi đạt yêu cầu.
II.2.1. Xác định hàm lợng thực của CuSO4 trong mẫu
Lấy khoảng 20g tinh thể CuSO4.5H2O cho vào cốc thuỷ tinh và sấy trong tủ sấy ở 800C trong 4h. Cân chính xác 12,5g trên cân điện tử, hoà tan vào bình định mức 100ml, pha nớc cất đến vạch. Đem chuẩn độ dung dịch vừa pha bằng EDTA 10-2M, chỉ thị Murexit ở môi trờng đệm pH =9ữ10.
Tiến hành chuẩn độ :
Nạp EDTA 10-2M vào buret 25ml (đã rửa sạch và tráng qua EDTA 10-2 M ) đặt trên giá. Dùng pipet (loại 5ml) lấy 3 mẫu vào 3 bình tam giác 50ml, mỗi mẫu 5ml dung dịch CuSO4vừa pha ở trên. Thêm vài giọt chỉ thị Muretxit và tiến hành chuẩn độ cho đến khi chuyển từ màu vàng da cam sang màu đỏ tím thì dừng lại. Ghi lại thể tích EDTA đã dùng.
Tiến hành chuẩn độ 3 lần, lấy kết quả trung bình.
Từ thể tích dung dịch EDTA đã dùng, tính nồng độ CuSO4 chính xác trong mẫu từ đó suy ra hàm lợng thực của CuSO4trong mẫu. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
[ ] V V V C V CuSO 0 0 2 0 4 . 10 . − = = Trong đó : V0 là thể tích EDTA dùng để chuẩn độ. V là thể tích mẫu chuẩn. [ ] [ ] 100% 5 , 12 160 . . % 4 4 = ⋅ ⇒ CuSO CuSO V
II.2.2. Tổng hợp phức chất của Cu(II) với phối tử Thiosemicacbazit
Chúng tôi tổng hợp phức này với các tỷ lệ mol : Cu : Hthsc = 1:2
Cu:Hthsc = 1:3
Từ thực nghiệm và tổng quan tài liệu, chúng tôi thu đợc nhận xét :
Môi trờng thích hợp để tổng hợp các phức có pH = 6ữ7, nhiệt độ khuấy từ 30-400C
Tiến hành :
Hoà tan 0,001 mol CuSO4.5H2O trong 10ml nớc cất 2 lần đợc dung dich A. Chuẩn bị 2 dung dịch A.
Hoà tan 0,002 mol thosemicacbazit trong 30ml hỗn hợp rợu C2H5OH – H2O (20ml rợu và 10ml nớc ) (dung dịch B).
Hoà tan 0,003 mol thiosecacbazit trong 45ml hỗn hợp rợu C2H5OH – H2O (30ml rợu và 15ml nớc ) (dung dịch C).
Cho từ từ mỗi dung dịch A vào dung dịch B và dung dịch C. Đồng thời khuấy đều và luôn giữ ở nhiệt độ 30ữ400C trên máy khuấy từ. Tiếp tục khuấy cho đến khi phức tách ra,để lắng một thời gian, lọc rửa bằng nớc cất nhiều lần rồi sau đó rủa bằng rợu. Sấy khô trong tủ sấy ở nhiệt độ 400C trong 12h. Sau đó bảo quản trong bình hút ẩm P2O5.
Cả hai phức thu đợc đều có màu xanh lục thẫm. Phức với tỉ lệ 1:2 kết tinh tốt hơn. Cả hai phức đều không tan trong nớc, tan ít trong các dung môi hữu cơ nh ete, rợu...Phức thu đợccó tính ổn định cao, màu của phức lúc mới điều chế và sau một thời gian không thay đổi.
II.2.3. Tổng hợp phức chất của Cu(II) với phối tử glyxin
Tơng tự nh với phức của thiosemicacbazit chúng tôi tổng hợp phức này theo hai tỷ lệ mol:
Cu : Hgly = 1:2 Cu : Hgly = 1:3
Từ thực nghiệm và tổng quan tài liệu, chúng tôi rút ra nhận xét: môi tr- ờng thích hợp để tổng hợp phức có pH= 5-6, nhiệt độ khuấy trộn 30-400C.
Tiến hành:
Hoà tan 0,01 mol CuSO4.5H2O trong 10 ml nớc cất 2 lần, đợc dung dịch A, chuẩn bị hai dung dịch A.
Cho từ từ mỗi dung dịch A vào dung dịch B và dung dịch C. Hai dung dịch thu đợc đều có sự đổi màu, chứng tỏ có sự tạo phức, pH của dung dịch thu đợc 3-4.Thêm NH3 để pH của dung dịch trong khoảng 5-6. Sau đó khuấy đều trên máy khuấy từ, giữ ở nhiệt độ 30-400C trong 3h, để lắng một thời gian. Lọc rửa kết tủa nhiều lần bằng nớc cất rồi sau đó rửa bằng rợu. Sấy khô trong tủ sấy ở nhiệt độ 400C trong 12h. Sau đó bảo quản trong bình hút ẩm P2O5.
Cả hai phức thu đợc đều có màu xanh, dạng bông. Phức với tỉ lệ 1:2 kết tinh tốt hơn. Cả hai phức đều tan trong nớc, không tan trong dung môi hữu cơ nh ete, rợu...Phức thu đợc có tính ổn định cao, màu của phức lúc mới điều chế và sau nột thời gian không thay đổi.
II.2.4. Tổng hợp phức chất của Cu(II) với 2 phối tử thiosemicacbazit và glyxin
Chúng tôi tổng hợp phức đa phối tử này theo các tỷ lệ mọl : Cu :Hthsc : Hgly =1 :1 :1 và 1:2 :1 và 1 :1 :2.
Từ thực nghiệm và tổng quan tài liệu, chúng tôi có nhận xét: Môi trờng thích hợp để tổng hợp phức là pH= 5-6, nhiệt độ khuấy từ là 30-400C.
Tiến hành:
Chúng tôi tiên hành theo ba cách:
- Cho từ từ dung dịch phối tử thiosemicacbazit vào cốc đng CuSO4 trớc dung dịch glixin.
- Cho từ từ dung dịch phối tử thiosemicacbazit vào cốc đng CuSO4 sau dung dịch glixin.
- Cho đồng thời cả glyxin và thiosemicacbazit vào cốc đựng dung dịch CuSO4.. Kết quả cho thấy cách cho dung dịch phối tử glixin vào trớc, thiosemicacbazit vào sau cho phức kết tinh tốt hơn, sạch hơn.
*Tổng hợp phức tỉ lệ : Cu :Hthsc : Hgly = 1 :1 : 1.
Hoà tan 0,001mol CuSO4.5H2O trong 10ml nớc cất 2 lần. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hoà tan 0,001mol thiosemicacbazit trong 15ml hỗn hợp C2H5OH – H2O (10ml rợu và 5ml nớc) .
Hoà tan 0,001mol glixin trong 10ml H2O.
Đổ từ từ dung dịch glixin vào cốc đựng dung dịch Cu2+ trớc , sau đó đổ từ từ dung dịch thiosemicacbazit vào sau. Khuấy đều trên máy khuấy từ, giữ ở nhiệt độ 30-400C trong 3h. Để lắng một thời gian, lọc rửa kết tủa nhiều lần bằng nớc cất rồi sau đó rửa bằng rợu. Sấy khô trong tủ sấy ở nhiệt độ 400C trong 12h ,sau đó bảo quản trong bình hút ẩm P2O5.
Phức có màu xám, không tan trong nớc, tan ít trong các dung môi hữu cơ nh ete, rợu...Màu của phức ổn định.
*Tổng hợp phức tỉ lệ : Cu :Hthsc : Hgly = 1 :2 : 1 - Cân 0,25g CuSO4.5H2O hoà tan trong nớc cất hai lần.
- Cân 0,183g thiosemicacbazit, hào tan trong hỗn hợp C2H5OH-H2O. - Cân 0,075g glyxin hòa tan trong nớc cất hai lần.
Tiến hành tổng hợp nh trên.
Phức có màu xanh thẫm, không tan trong nớc, tan ít trong các dung môi hữu cơ nh ete, rợu...Màu của phức ổn định.
*Tổng hợp phức tỉ lệ : Cu :Hthsc : Hgly = 1 :1: 2 - Cân 0,25g CuSO4.5H2O hoà tan trong nớc cất hai lần.
- Cân 0,092g thiosemicacbazit, hào tan trong hỗn hợp C2H5OH-H2O. - Cân 0,15g glyxin hòa tan trong nớc cất hai lần.
Tiến hành tổng hợp nh trên.
Phức có màu xanh thẫm nhạt, không tan trong nớc, tan ít trong các dung môi hữu cơ nh ete, rợu...Màu của phức ổn định.
II.2.5 Xác định hàm lợng của Cu trong phức chất
Cân một lợng chính xác phức chất m(g) trên cân phân tích , tro hoá mẫu bằng dung dịch H2SO4 đặc nóng, H2O2 đặc. Pha đến thể tích chính xác trong bình định mức 50ml. Tiến hành chuẩn độ dung dịch thu đợc bằng EDTA 10-2 M, chỉ thị Murexit ở pH=9-10.
Nạp EDTA 10-2M vào buret 25ml (đã rửa sạch và tráng qua EDTA 10-2 M ) đặt trên giá. Dùng pipet (loại 5ml) lấy 3 mẫu vào 3 bình tam giác 50ml, mỗi mẫu 5ml dung dịch vừa pha ở trên. Thêm vài giọt chỉ thị Muretxit và tiến hành chuẩn độ cho đến khi chuyển từ màu vàng da cam sang màu đỏ tím thì dừng lại. Ghi lại thể tích EDTA đã dùng.
Tiến hành chuẩn độ 3 lần, lấy kết quả trung bình.
Từ thể tích dung dịch EDTA đã dùng, tính toán số milimol ion kim loại trong mẫu, tính toán khối lợng ion kim loại trong mẫu, phần trăm khối lợng ion kim loai trong phức chất.
Số mmol ion kim loại Cu trong mẫu =
M EDTA
V
V V .10−2.
Số mg ion kim loại Cu trong mẫu =
M M EDTA V A V V .10−2. .
%Cu theo thực nghiệm = 100% 1000 . . . . 10 . 2 ⋅ − m V A V V M M EDTA Trong đó : Thể tích đo bằng ml. V: Thể tích dung dịch pha đợc.
VEDTA: Thể tích EDTA dùng khi chuẩn độ. VM: Thể tích mẫu lấy chuẩn độ.
AM: Khối lợng nguyên tử của kim loại M. M: Khối lợng mẫu lấy phân tích.
Hàm lợng của Cu trong phức chất tính theo lí thuyết:
%Cu theo lí thuyết= 100% 18
64 ⋅
⋅ + n MP (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Trong đó: Mp: Khối lợng mol phân tử của phức chất. N: Số phân tử nớc kết tinh trong phức chất.
II.3. Thảo luận kết quả.
Hàm lợng Cu trong các phức chất thu đợc xác từ phơng pháp chuẩn độ Complexon đợc đa ra ở bảng sau:
Bảng 7: Kết quả phân tích hàm lợng kim loại trong các phức.
Công thức giả định % Cu Thực nghiệm Lý thuyết n = 0 n = 1 n = 2 n = 3 [Cu(Hthsc)2]SO4.nH2O 19,23 18,71 17,77 16,93 16,16 [Cu(Gly)2].nH2O 25,42 30,19 27,83 25,81 24,06 [Cu(thsc)(Gly)].nH2O 24,36 28,07 26,02 24,24 22,69
Kết quả cho thấy,các phức chất thu đợc nh sau:
Phức chất của Cu(II) với thiosemicacbazit có công thức phân tử [Cu(Hthsc)2]SO4, phức không chứa nớc kết tinh.
Phức chất của Cu(II) với glixin có công thức phân tử [Cu(Gly)2].2H2O, phức chứa hai phân tử nớc kết tinh.
Phức chất của Cu(II) với thiosemicacbazit và glixin có công thức phân tử [Cu(thsc)(Gly)].2H2O, phức chứa hai phân tử nớc.
II.3.2 Phơng pháp phổ hồng ngoại.
Phổ hồng ngoại của các phối tử thiosemicacbazit, glyxin và các phức chất đơc đo trên máy Ftirimpac 410 peacokindeskies (Mỹ) trong vùng 500-3500 cm- 1. Các mẫu đợc chuẩn bị dới dạng phân tán mịn trong KBr. Kết quả đợc thể hiện ở các hình từ hình 5 đến hình10.
Có thể qui gán một số dải hấp thụ đăc trng trên phổ IR của glixin và phức chất của nó với Cu(II) ở bảng sau.
Bảng 8: Tần số đặc trng của các nhóm trong phối tử glixin và phức chất của nó với Cu(II).
Dao động Chất OH ν 2 NH ν + 3 NH ν νCOO−, + 3 NH δ (X N O) X Cu− = , ν Glyxin 2000- 1650;
2500 1504 Phức Cu(II) 3336 3261;
3157
1603 558; 456
So sánh phổ IR của phối tử glixin và phức chất Cu(II) của nó cho thấy: Trên phổ IR của glixin các dải hấp thụ đặc trng cho dao động của nhóm NH2 và COOH có tần số rất thấp, đồng thời xuất hiện các vân hấp thụ ở vùng 2000- 2500 cm-1, đặc trng cho dao động của nhóm NH3+ trong amino axit. Các vân hấp thụ đặc trng cho dao động hoá trị của nhóm CO (νCO) và dao động biến dạng
của nhóm NH3+ ( +
3
NH
δ ) xuất hiện ở 1650 và 1504 cm-1. Các kết quả này chứng tỏ rằng ở trạng thái tự do, glixin tồn tại ở trạng thái ion lỡng cực:
H3N+-CH2-COO-
Trên phổ IR của phức chất xuất hiện các dải hấp thụ đặc trng cho dao động hoá trị của các nhóm OH và NH2 ở các tần số 3336,3260,3156 và 2924 cm-1 chứng tỏ khi tạo phức glixin đã đề proton và tồn tại ở dạng:
NH2-CH2-COO-
Tần số đặc trng cho dao động của nhóm C-O trong phức chất xuất hiện ở tần số thấp hơn (ở 1603 cm-1) là dấu hiệu cho thấy nguyên tử O đã tham gia tạo liên kết với ion Cu(II).
Các dải hấp thụ xuất hiện ở vùng tần số thấp 558 và 456 cm-1 trên phổ của phức chất có thể gán cho các dao động hoá trị của các liên kết Cu-O và Cu- N trong phức chất.
Từ các dữ kiện trên cho phép rút ra nhận xét: đã có sự tạo phức giữa glixin và Cu(II). Trong phức chất glixin tồn tại ở dạng anion và liên kết với ion kim loại qua N và O.
So sánh phổ IR của phối tử Hthsc và phức của nó với Cu(II)
Bảng 9: Tần số dao động đặc trng của thiosemicacbazit và phức của nó với Cu(II). (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
TT Tần số(cm-1) Thiosemicacbazit H2N- CS-NH-NH2
Phức Cu(II) với Hthsc tỉ lệ 1:2
1 νNH 3366, 3263, 3177 3357; 3171 2 δNH 1618 1688 3 νN−N 1283 1419; 1573 4 νCN 1161 1078 5 νCS 800 700 6 νCuN,CuS 607;483 Trong phổ IR của Hthsc vạch hấp thụ ở tần số 3366, 3263, 3177 cm-1 ứng với dao động hoá trị NH của nhóm NH2. Khi tạo phức, phối tử Hthsc phối trí với Cu làm tăng momen lỡng cực của NH2 dẫn đến tăng cờng độ hấp thụ nhng tần số dao động hoá trị lại giảm. Trên quang phổ hấp thụ của phức nghiên cứu thấy có các pic ứng với tần số 3357, 3171 cm-1. Sự giảm tần số đó có thể cho rằng nguyên tử N của nhóm hidrazin tham gia liên kết phối trí với Cu.
Dải 1618 cm-1 trong phổ của phối tử có thể gán cho dao động biến dạng của nhóm NH2. Trong phức dải này xuất hiện ở vùng tần số 1668 cm-1.
Tần số dao động đặc trng cho liên kết C-N trong phổ phối tử xuất hiện ở 1161cm-1. Trong phức giảm đến 1078 cm-1 chứng tỏ không có sự chuyển nguyên tử H từ nhóm NH đến nguyên tử S tức là liên kết CN không tăng độ bôị.
Dao động gần 800 cm-1 đợc coi là liên quan đến dao động C=S trong Hthsc. Trong phức tần số dao động của nhóm CS giảm mạnh, xuất hiện ở 700 cm-1.
Trên phổ của phức chất xuất hiện một số dải hấp thụ ở vùng tần số thấp 400-500 cm-1, có thể gán cho dao động của các liên kết Cu-S, Cu-N trong phức chất.
Từ các kết quả trên có thể rút ra kết luận có sự tạo phức giữa