Tổng hợp, nghiên cứu các phức chất của Fe(II) và Co(II) với một số dẫn xuất của Thiosemicacbazon

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- Nguyễn Văn Luận TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT CỦA FeII VÀ CoII VỚI MỘT SỐ DẪN XUẤT CỦA THIOSEMICACBAZON LUẬN VĂN THẠ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Văn Luận

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT CỦA Fe(II) VÀ Co(II) VỚI MỘT SỐ DẪN XUẤT CỦA

THIOSEMICACBAZON

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Văn Luận

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT CỦA Fe(II) VÀ Co(II) VỚI MỘT SỐ DẪN XUẤT CỦA

THIOSEMICACBAZON

Chuyên ngành : Hóa vô cơ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2014

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Trịnh Ngọc Châu, đã giao đề tài và đã trực tiếp hướng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn tập thể các thầy cô giáo trong bộ môn Hóa Vô cơ

- Khoa Hóa học, Ban giám hiệu, Phòng sau Đại học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn các cán bộ nghiên cứu thuộc Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Ban giám hiệu, các thầy cô, anh chị em trong Trường THPT Thuận Thành số 1- Bắc Ninh, Trường THPT Thuận Thành số 2- Bắc Ninh đã tạo điều kiện giúp đỡ và động viên em trong suốt khóa học

Hà Nội, tháng 11 năm 2014

Tác giả luận văn

Nguyễn Văn Luận

CÁC KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 THIOSEMICACBAZIT VÀ DẪN XUẤT CỦA NÓ 3

1.1.1 Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon 3

1.1.2 Phức chất của kim loại chuyển tiếp với các thiosemicacbazon 4

1.2 MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA THIOSEMICACBAZON VÀ PHỨC CHẤT CỦA CHÚNG ……….9

1.3 GIỚI THIỆU VỀ SẮT, COBAN VÀ CÁC HỢP CHẤT CỦA SẮT VÀ COBAN 13 1.3.1 Sắt và coban kim loại 13

1.3.2 Hợp chất Fe(II), Co(II) và khả năng tạo phức 14

1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT 15

1.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 15

1.4.2 Phương pháp phổ hấp thụ electron (UV – Vis) 18

1.4.3 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 22

1.4.4 Phương pháp phổ khối lượng 25

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 27

2.1 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27

2.1.1 Phương pháp nghiên cứu 27

2.1.2 Hóa chất 27

2.2 TỔNG HỢP PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT 28

2.2.1 Tổng hợp các phối tử Hthbz, Hpthbz 28

2.2.2 Tổng hợp các phức chất 32

2.3 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ………35

2.3.1 Các điều kiện ghi phổ 35

2.3.2 Xác định hàm lượng kim loại trong phức chất ……… 35

2.3.3 Thăm dò khả năng kháng khuẩn, kháng nấm của các phối tử và các phức chất… 37

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 393.1 Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong phức chất M(thbz)2, M(pthbz)2 (M: Fe, Co) 39 3.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phối tử Hthbz, Hpthbz và các phức chất của chúng với Fe(II) và Co(II) 39 3.3 Phổ hấp thụ electron của phối tử Hthbz, Hpthbz và các phức chất Co(thbz) 2 ,

Co(pthbz) 2 45 3.4 Phổ khối lượng của các phức chất M(thbz) 2 , M(pthbz) 2 (M: Fe(II), Co(II)) 48 3.5 Kết quả nghiên cứu hoạt tính kháng sinh của các phối tử Hthbz, Hpthbz và các phức chất Co(thbz) 2 , M(pthbz) 2 (M: Fe, Co) 54KẾT LUẬN 56TÀI LIỆU THAM KHẢO 57

DANH MỤC CÁC BẢNG

nhau

21

43

giả định và thực nghiệm

50

51

52

52

53

DANH MỤC CÁC HÌNH

MỞ ĐẦU

Phức chất đã và đang là đối tượng nghiên cứu của nhiều nhà khoa học bởi những ứng dụng to lớn của chúng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là đối với y học trong việc chống lại một số dòng vi khuẩn, virut Từ khi phát hiện hoạt tính ức chế

nhà hóa học và dược học đã chuyển sang nghiên cứu hoạt tính sinh học của các phức chất kim loại chuyển tiếp Trong số đó, phức chất của các kim loại chuyển tiếp với các phối tử hữu cơ nhiều chức, nhiều càng, có khả năng tạo hệ vòng lớn có cấu trúc gần giống với cấu trúc của các hợp chất trong cơ thể sống được quan tâm hơn cả Một trong số các phối tử kiểu này là thiosemicacbazon và các dẫn xuất của nó

Việc nghiên cứu các phức chất của thiosemicacbazon với các kim loại chuyển tiếp đang thu hút nhiều nhà hóa học, dược học, sinh - y học trên thế giới Các đề tài nghiên cứu trong lĩnh vực này rất phong phú vì thiosemicacbazon rất đa dạng về thành phần, cấu trúc và kiểu phản ứng Ngày nay, hàng năm có hàng trăm công trình nghiên cứu hoạt tính sinh học, kể cả hoạt tính chống ung thư của các thiosemicacbazon và phức chất của chúng đăng trên các tạp chí Hóa học, Dược học, Y- sinh học v.v như Polyhedron, Inorganica Chimica Acta, Inorganic Biochemistry, European Journal of Medicinal Chemistry, Toxicology and Applied Pharmacology, Bioinorganic & Medicinal Chemistry, Journal of Inorganic Biochemistry v.v

Các nghiên cứu hiện nay tập trung chủ yếu vào việc tổng hợp mới các thiosemicacbazon và phức chất của chúng với các kim loại khác nhau, nghiên cứu cấu trúc của các sản phẩm và khảo sát hoạt tính sinh học của chúng

Mục tiêu của việc khảo sát hoạt tính sinh học là tìm kiếm được các hợp chất

có hoạt tính cao đồng thời đáp ứng tốt nhất các yêu cầu sinh - y học khác như không độc, không gây hiệu ứng phụ, không gây hại cho tế bào lành để dùng làm thuốc chữa bệnh cho người và vật nuôi

Trang 2

Xuất phát từ những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu các phức chất của Fe(II) và Co(II) với một số dẫn xuất của thiosemicacbazon” Bản luận văn tập trung giải quyết những vấn đề sau:

- Tổng hợp 02 phối tử là thiosemicacbazon benzanđehit và N(4) - phenyl thiosemicacbazon benzanđehit

- Tổng hợp các phức chất của 02 phối tử trên với Fe(II) và Co(II) Phân tích hàm lượng kim loại trong các phức chất

- Nghiên cứu các hợp chất tổng hợp được bằng các phương pháp phổ hấp thụ hồng

định công thức phân tử, cách phối trí của các phối tử và công thức cấu tạo của các phức chất

- Thử khả năng kháng khuẩn, kháng nấm của các phối tử và phức chất nhằm tìm kiếm các hợp chất có hoạt tính sinh học cao làm đối tượng nghiên cứu tiếp theo trong y và dược học

Chúng tôi hy vọng rằng những kết quả thu được sẽ đóng góp một phần nhỏ

dữ liệu cho lĩnh vực nghiên cứu phức chất của thiosemicacbazon nói chung, hoạt tính sinh học của các thiosemicacbazon và phức chất của chúng nói riêng

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 THIOSEMICACBAZIT VÀ DẪN XUẤT CỦA Nể

1.1.1 Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon

cú cụng thức cấu tạo:

b d

(1) (2)

(4)

Mật độ điện tích

a=118.8 b=119.7 c=121.5 d=122.5

o o o o

xuất của thiosemicacbazit Vớ dụ như: N(4)-metyl thiosemicacbazit, N(4)-allyl thiosemicacbazit, N(4)-phenyl thiosemicacbazit…

Thiosemicacbazit hay cỏc dẫn xuất của nú ngưng tụ với cỏc hợp chất cacbonyl sẽ tạo thành cỏc hợp chất thiosemicacbazon theo sơ đồ:

Sơ đồ 1.1 Cơ chế của phản ứng ngưng tụ tạo thành thiosemicacbazon trong trường hợp cộng bỡnh thường

Trang 4

Sơ đồ 1.2 Cơ chế của phản ứng ngưng tụ tạo thành thiosemicacbazon

trong trong môi trường axit

đến mức thường được ứng dụng để nhận biết và phát hiện các hợp chất cacbonyl [7]

1.1.2 Phức chất của kim loại chuyển tiếp với các thiosemicacbazon

Jensen là người đầu tiên tổng hợp và nghiên cứu các phức chất của thiosemicacbazit Ông đã tổng hợp, nghiên cứu phức chất của thiosemicacbazit với Cu(II), Ni(II), Co(II) và đã chứng minh rằng trong các hợp chất này, thiosemicacbazit phối trí hai càng qua nguyên tử lưu huỳnh và nitơ của nhóm

từ cấu hình trans sang cấu hình cis, đồng thời xảy ra sự di chuyển nguyên tử H từ nhóm imin sang nguyên tử lưu huỳnh và nguyên tử H này bị thay thế bởi kim loại

Cấu hình dạng trans Cấu hình dạng cis

của phối tử của phối tử

Phức dạng cis

Phức dạng trans

Sơ đồ 1.3 Sự tạo phức của thiosemicacbazit

Sau Jensen, nhiều tác giả khác cũng đã đưa ra kết quả nghiên cứu của mình

về sự tạo phức của thiosemicacbazit với kim loại chuyển tiếp khác Khi nghiên cứu phức chất của thiosemicacbazit với niken(II) và kẽm(II) bằng phương pháp từ hoá, phương pháp phổ hấp thụ electron, phổ hấp thụ hồng ngoại các tác giả [15, 25, 29] cũng đưa ra kết luận liên kết giữa phân tử thiosemicacbazit với ion kim loại được

phức chất, phân tử thiosemicacbazit tồn tại ở cấu hình cis Kết luận này cũng được khẳng định khi các tác giả nghiên cứu phức của niken(II), palađi(II) với

(th:thiosemicacbazit), thiosemicacbazit tạo liên kết phối trí với ion kim loại qua hai nguyên tử cho là N, S và phức chất này có cấu hình bát diện Trong đa số các trường hợp, thiosemicacbazit tồn tại ở cấu hình cis và đóng vai trò như một phối tử hai càng Tuy nhiên, trong một số trường hợp, do khó khăn về hoá lập thể, thiosemicacbazit đóng vai trò như một phối tử một càng và giữ nguyên cấu hình trans, khi đó liên kết được thực hiện qua nguyên tử S Một số ví dụ điển hình về kiểu phối trí này là phức của thiosemicacbazit với Pd(II) hay Zn(II) [15, 28]

Như vậy, thiosemicacbazit thường có xu hướng thể hiện dung lượng phối trí bằng hai và liên kết được thực hiện qua nguyên tử S và N của nhóm hiđrazin Để thực hiện sự phối trí kiểu này cần phải tiêu tốn năng lượng cho quá trình chuyển

nguyên tử S Năng lượng này được bù trừ bởi năng lượng dư ra do việc tạo thêm một liên kết và hiệu ứng đóng vòng [1]

Sự đa dạng của các hợp chất cacbonyl làm cho các phức chất thiosemicacbazon trở nên phong phú cả về số lượng và tính chất Tuỳ thuộc vào số lượng nhóm cho electron có trong phân tử mà các thiosemicacbazon có thể là phối

tử 1 càng, 2 càng, 3 càng Cũng như thiosemicacbazit, các thiosemicacbazon có khuynh hướng thể hiện dung lượng phối trí cực đại

Trang 6

Nếu phần hợp chất cacbonyl không chứa thêm những nguyên tử cho electron

khác thì liên kết giữa phối tử và ion kim loại được thực hiện qua các nguyên tử cho là

[6, 9] Sự tạo phức xảy ra theo sơ đồ:

dạng thion dạng thiol tạo phức

Sơ đồ 1.4 Mô hình tạo phức của thiosemicacbazon hai càng

Cấu tạo của một số phức chất với thiosemicacbazon hai càng đã được đưa ra

trong các công trình [10, 21] và sau đây là ví dụ:

Hình 1.1 Phức chất của Zn(II) với isatin

- 3 – thiosemicacbazon

Hình 1.2 Phức chất của Cu(II) với thiosemicacbazon axetophenon

Nếu ở phần hợp chất cacbonyl có thêm nguyên tử có khả năng tham gia phối

nguyên tử trung gian thì khi tạo phức phối tử này thường là ba càng với bộ nguyên

N

S

N H2M

M D

a')

Sơ đồ 1.5 Mô hình tạo phức của thiosemicacbazon ba càng

Một số phối tử loại này là các thiosemicacbazon của axit pyruvic, 2-hyđroxy axetophenon, pyriđin-2-cacbanđehit, 1,2-naphthoquinon Trong các phức chất với

Hình 1.3 Phức chất của Cu(II) với thiosemicacbazon 1-metyl isatin

Các thiosemicacbazon bốn càng có thể được điều chế bằng cách ngưng tụ hai phân tử thiosemicacbazit với một phân tử hợp chất đicacbonyl như Sơ đồ 1.5

Sơ đồ 1.6 Sự hình thành thiosemicacbazon 4 càng

Trang 8

Các phối tử 4 càng loại này có bộ nguyên tử cho N, N, S, S, có cấu tạo phẳng, và do đó chúng chiếm bốn vị trí trên mặt phẳng xích đạo của phức chất tạo thành [11] Nếu phần cacbonyl cũng chứa nguyên tử cho thì thiosemicacbazon tạo thành có thể là phối tử 5 càng Tác giả [39] đã tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo phức chất giữa Mn(II) với bis(N(4) - phenyl thiosemicacbazon) 2,6 - điaxetylpyriđin bằng các phương pháp phổ hấp thụ electron, phổ hấp thụ hồng ngoại, EPR… và đã chỉ ra phức chất được hình thành với bộ nguyên tử cho là N, N, S, S và một nguyên tử N trong vòng pyriđin với công thức cấu tạo:

Hình 1.4 Phức chất của Cu (II) với

Hình 1.6 Phức chất của Cu(II) với

N(4)-phenyl thiosemicacbazon 2 –

benzoyl pyriđin

Hình 1.7 Phức chất của Pd(II) với

N(4)-etyl thiosemicacbazon 2- hyđroxiaxetophenon

Như vậy, khi tạo phức với các ion kim loại, các thiosemicacbazon có xu hướng thể hiện dung lượng phối trí cực đại và đóng vai trò là phối tử 2 càng hay 3,

4, 5 càng, tạo nên các phức chất chứa vòng 4, 5 hay 6… cạnh Chính sự đa dạng về kiểu phối trí mà các phức chất của thiosemicacbazit và thiosemicacbazon luôn luôn dành được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước Hiện nay, người ta tập trung vào nghiên cứu tổng hợp, cấu tạo, cũng như các ứng dụng của thiosemicacbazon và phức chất của chúng với các dẫn xuất thế có bản chất khác nhau ở nguyên tử N(4) như metyl, etyl, allyl và phenyl của các hợp chất cacbonyl khác nhau với mong muốn tìm được nhiều tính chất quí báu, nhất là hoạt tính sinh học để ứng dụng trong cuộc sống

1.2 MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA THIOSEMICACBAZON VÀ PHỨC CHẤT CỦA CHÚNG

Ngày càng có nhiều công trình nghiên cứu công bố kết quả cho thấy thiosemicacbazon và các phức chất của chúng có nhiều tính chất quý báu và được ứng dụng rộng rãi trong thực tế

Trang 10

Hoạt tính sinh học của các thiosemicacbazon được phát hiện đầu tiên bởi Domagk Khi nghiên cứu các hợp chất thiosemicacbazon, ông đã nhận thấy một số hợp chất thiosemicacbazon có hoạt tính kháng khuẩn Sau phát hiện của Domagk, hàng loạt tác giả khác cũng đưa ra kết quả nghiên cứu của mình về hoạt tính sinh học của thiosemicacbazit, thiosemicacbazon cũng như phức chất của chúng [23, 44] Nhiều tác giả cho rằng tất cả các thiosemicacbazon của dẫn xuất thế ở vị trí para của benzanđehit đều có khả năng diệt vi trùng lao Trong đó p-axetaminobenzanđehit thiosemicacbazon (thiacetazon - TB1) được xem là thuốc để chữa bệnh lao rất hiệu nghiệm [1]

Ngoài TB1, các thiosemicacbazon của pyriđin-3, N(4)-etyl sunfobenzanđehit (TB3) và pyriđin, cũng đang được sử dụng trong y học chữa bệnh lao Thiosemicacbazon isatin được dùng để chữa bệnh cúm, đậu mùa và làm thuốc sát trùng Thiosemicacbazon của monoguanyl hiđrazon có khả năng diệt khuẩn gam dương Phức chất của thiosemicacbazit với các muối clorua của mangan, niken, coban đặc biệt là kẽm được dùng làm thuốc chống thương hàn, kiết lị, các bệnh đường ruột và diệt nấm [1] Hoạt tính sinh học của các thiosemicacbazon và phức chất của chúng được quan tâm nhiều còn do chúng có khả năng ức chế sự phát triển của các tế bào ung thư

Ở Việt Nam đã có nhiều nghiên cứu về hoạt tính sinh học của các thiosemicacbazon và phức chất của một số kim loại chuyển tiếp như Cu, Ni, Pd… Tác giả [1, 6, 9] đã tổng hợp các phức chất của thiosemicacbazit và một số thiosemicacbazon và thử hoạt tính sinh học của một số sản phẩm tổng hợp được Tác giả [1] đã tổng hợp và thăm dò hoạt tính sinh học của thiosemicacbazit (Hth),

chất của chúng Kết quả thử khả năng ức chế sự phát triển khối u cho thấy cả hai

thư, giảm tổng số tế bào và từ đó đã làm giảm chỉ số phát triển của u Khả năng ức

chế sự phát triển tế bào ung thư SARCOMAR-TG180 trên chuột trắng SWISS của

Tác giả [6] đưa ra kết luận về các phức chất của platin với N(4)-phenyl

thiosemicacbazon isatin, N(4)-phenyl thiosemicacbazon salixilanđehit, N(4)-phenyl

thiosemicacbazon điaxetyl-monoxim có độc tính khá mạnh đối với nấm và khuẩn

Các phức chất của platin với N(4)-phenyl thiosemicacbazon isatin, N(4)-phenyl

thiosemicacbazon furanđehit có độc tính mạnh đối với tế bào ung thư gan, ung thư

màng tim, ung thư màng tử cung

Tác giả [14, 16] đã nghiên cứu về phức của thiosemicacbazon với Cu(II) và

Zn(II) Trong đó có một chelat đồng là đồng của pyridin 2-cacbandehit

thiosemicarbazon (NSC 689.534) và được đánh giá là tốt nhất về khả năng ức chế

sự tăng trưởng của khối u

Ngoài ra, các nghiên cứu về ứng dụng của các thiosemicacbazon và phức

chất của chúng trên các lĩnh vực khác nhau cũng đã được tiến hành Các nghiên cứu

về hoạt tính xúc tác cho thấy các phức chất của palađi(II), niken(II) với

thiosemicacbazon cũng có thể làm xúc tác tốt cho phản ứng nối mạch anken, phản

ứng Heck [30, 35], phản ứng amin hóa [36]

Một số thiosemicacbazon cũng đã được sử dụng làm chất ức chế quá trình ăn

mòn kim loại Offiong O.E đã nghiên cứu tác dụng chống ăn mòn kim loại của N(4)-metyl và N(4)-phenyl thiosemicacbazon 2-axetyl pyriđin đối với thép mềm

(thép chứa ít cacbon) Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu quả ức chế cực đại của chất

đầu là 74,59% còn chất sau đạt 80,67% Nói chung, sự ức chế ăn mòn tăng lên theo

nồng độ các thiosemicacbazon

Khả năng tạo phức tốt của các thiosemicacbazit và thiosemicacbazon còn

được ứng dụng trong lĩnh vực hóa học phân tích để tách cũng như xác định hàm

lượng của nhiều kim loại khác nhau Phương pháp trắc quang đã được sử dụng để

Trang 12

xác định hàm lượng của Cu(II), Ni(II) trong dầu ăn và dầu của một số loại hạt, dựa trên khả năng tạo phức của chúng với N(1)-phenyl thiosemicacbazon 1,2-propanđion-2-oxim và xác định Zn(II) trong thức ăn, nhờ phức chất của nó với N-etyl-3-cacbazolecacboxanđehit-3-thiosemicacbazon, Ramachandraiah C và nhóm nghiên cứu đã phát triển phương pháp định lượng ion niken(II) dựa trên khả năng tạo phức bền của N-etyl-3-cacbazolecacboxanđehit-3-thiosemicacbazon với niken Phức chất này sau đó được chiết gần như hoàn toàn bằng n-butanol [17, 43] Hàm lượng của ion kim loại trong pha hữu cơ sau đó được xác định bằng phương pháp trắc quang ở bước sóng 400 nm Định luật Beer đúng trong khoảng nồng độ từ 1,2 -

hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích bằng phương pháp phổ phát xạ nguyên tử đối với nhiều mẫu hợp kim khác nhau Hàm lượng niken trong các mẫu sinh học, mẫu khoáng, mẫu nước công nghiệp cũng có thể phân tích theo phương pháp trắc quang với chất tạo màu là N(4)-phenyl-3-thiosemicarbazon pyridoxal Murthy R

đã sử dụng thiosemicacbazon o-hiđroxi axetophenon trong việc xác định palađi bằng phương pháp trắc quang Hợp chất 5,5-đimetylxyclohexan-1,2,3-trion-1,2-đioxim-3-thiosemicacbazon được sử dụng để phân tích hàm lượng ion đồng trong nhiều mẫu thực phẩm khác nhau bằng phương pháp điện hóa [32, 33] Kết quả cho thấy phương pháp này hoàn toàn phù hợp với phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử, giới hạn phân tích có thể đạt mức 0,49 μg/ml Nhiều công trình nghiªn cøu trong lĩnh vực sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) đã sử dụng các thiosemicacbazon để tách và xác định hàm lượng các ion kim loại như V, Pt [1]

Nhiều tác giả đã chế tạo được các điện cực chọn lọc ion trên cơ sở các

salixilanđehit Các điện cực này có thời gian phục hồi nhanh, khoảng nồng độ làm việc rộng và thời gian sử dụng dài Đây là một hướng mới trong nghiên cứu các ứng dụng của thiosemicacbazon

1.3 GIỚI THIỆU VỀ SẮT, COBAN VÀ CÁC HỢP CHẤT CỦA SẮT, COBAN

1.3.1 Sắt và coban kim loại

Sắt thuộc nhóm VIIIB trong bảng hệ thống tuần hoàn, thuộc chu kì 4 với cấu

sắt dễ dát mỏng [5]

Sắt là kim loại có tính hoạt tính hóa học trung bình, có trạng thái oxi hóa đặc trưng là +2 và +3

Ở điều kiện thường nếu không có hơi ẩm, sắt không tác dụng rõ rệt ngay với

phản ứng xảy ra mãnh liệt Ở trạng thái chia rất nhỏ sắt có thể cháy trong không khí

Coban cũng thuộc nhóm VIIIB trong bảng hệ thống tuần hoàn, thuộc chu kì

Coban là kim loại có tính hoạt tính hóa học trung bình, ở điều kiện thường nếu không có hơi ẩm, coban không tác dụng rõ rệt ngay với các phi kim điển hình

Trang 14

1.3.2 Hợp chất của Fe(II), Co(II) và khả năng tạo phức

Hợp chất sắt(II) tồn tại ở dạng: oxit FeO, hiđroxit, muối sắt(II) Muối của axít mạnh như: clo, nitrat, sunfat… dễ tan trong nước, còn các muối của axít yếu như: sunfua, cacbonat…khó tan trong nước Khi tan trong nước tồn tại dưới dạng

4-là phức chất bền nhất của sắt(II) có tính nghịch từ, có màu vàng

ứng dụng nhiều làm chất xúc tác trong tổng hợp vô cơ, hữu cơ và làm thuốc chữa bệnh thiếu máu Bên cạnh đó muối sắt(II) còn có khả năng tạo nên các muối nội phức như: đimêtyl glyoximin sắt

Không thể không nhắc đến một hợp chất màu đỏ hồng rất quan trọng đến sự

CoO không tan trong nước, tan dễ dàng trong dung dịch axit, tan được trong

Muối Co(II) khan có màu khác với muối ở dạng tinh thể hidrat

CoCl 2 6H 2 O 49 C0  CoCl 2 4H 2 O 58 C0  CoCl 2 2H 2 O 90 C0  CoCl 2 H 2 O 140 C0  CoCl 2

(đỏ-hồng) (hồng) (tím xanh) (xanh lam) (xanh lam)

kép, chúng phân hủy khi pha loãng nước nên màu của dung dịch biến đổi [4,5] 1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT

1.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại [2, 4]

Khi chiếu vào mẫu thử chùm bước xạ, phân tử sẽ hấp thụ năng lượng và chuyển lên trạng thái năng lượng cao hơn Khi hấp thụ những bức xạ trong vùng hồng ngoại, năng lượng phân tử tăng lên 8 - 40 kJ/mol Đây chính là khoảng năng lượng tương ứng với tần số của dao động biến dạng và quay của các liên kết trong hợp chất cộng hoá trị Sự hấp thụ xảy ra khi tần số của bức xạ của tia tới bằng với

là tần số dao dộng riêng của liên kết [3 , 6]

Như vậy, trong phổ hấp thụ hồng ngoại mỗi liên kết có một tần số dao động riêng xác định, phụ thuộc vào bản chất các nguyên tố tham gia liên kết và môi trường mà liên kết đó tồn tại Khi tham gia tạo liên kết mới, do ảnh hưởng của các nhóm khác trong phân tử, các dải hấp thụ của nhóm đang xét sẽ bị chuyển dịch về

vị trí hay thay đổi về cường độ Từ sự thay đổi về cường độ và hướng cũng như độ dịch chuyển về vị trí chúng ta sẽ thu được một số thông tin về mô hình tạo phức của phối tử đã cho Phổ hấp thụ hồng ngoại đã được sớm sử dụng trong việc nghiên cứu các thiosemicacbazon cũng như phức chất của chúng với các kim loại chuyển tiếp Tuy nhiên, do cấu tạo phức tạp của hợp chất thiosemicacbazon mà việc tính toán lý thuyết để đưa ra các quy kết cụ thể còn gặp nhiều khó khăn Chính vì vậy, sự quy kết các dải hấp thụ trong phân tử và trong phức chất loại này còn chủ yếu dựa vào phương pháp gần đúng dao động nhóm Hiện nay, còn một số ý kiến khác nhau về

sự quy kết các dải hấp thụ trong phổ của các thiosemicacbazit và thiosemicacbazon Tuy nhiên, sự quy kết dựa theo tài liệu [1] được nhiều tài liệu trích dẫn hơn cả Theo đó các dải hấp thụ chính trong phổ của thiosemicacbazit ban đầu được quy kết như sau:

Bảng 1.1 Các dải hấp thụ thụ chính trong phổ IR của thiosemicacbazit [1]

phía số sóng thấp hơn khi tham gia tạo phức Trong một số tài liệu [12, 20] các tác giả đã đề cập đến việc qui gán dải hấp thụ đặc trưng cho nhóm CS trong phối tử tồn tại dưới dạng C = S, khi chuyển vào phức chất dải này chuyển về khoảng 650 - 700

chất của thiosemicacbazon cũng không thấy xuất hiện dải hấp thụ đặc trưng cho dao

thiol hóa của phối tử khi tạo phức nguyên tử hiđro đã bị tách ra để ion kim loại trung tâm liên kết với nguyên tử S Một bằng chứng nữa cho sự thiol hóa là sự xuất hiện thêm dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm N = C Dải hấp thụ của dao động C = N và C = O cũng thay đổi trong một khoảng tương đối rộng từ 1500 -

Các dải hấp thụ đặc trưng cho dao động nhóm C = O của anđehit, xeton hay axit

người ta cần chú ý tới một số điểm sau: đối với hợp chất có nhóm chức anđehit ngoài dao động nhóm C = O còn xuất hiện thêm dải hấp thụ của nhóm C – H ở

tạo liên kết với ion kim loại trung tâm Trong phức chất của thiosemicacbazon

Trang 18

Trong nhiều công trình, các tác giả cũng quan tâm đến dải hấp thụ đặc trưng cho liên kết M – O, M – N, M – S Theo tác giả [1] các dải hấp thụ đặc trưng cho

dải hấp thụ trong vùng này cũng được tác giả [21, 23] gán cho dao động đặc trưng của các liên kết giữa Ni, Co, Cu với các nguyên tử halogen, S, N và O

1.4.2 Phương pháp phổ hấp thụ electron (UV - Vis) [2]

Khi chiếu bức xạ khả kiến và tử ngoại gần qua môi trường vật chất, các phân

tử sẽ hấp thụ năng lượng của chùm bức xạ một cách chọn lọc, dẫn tới sự chuyển mức năng lượng electron, cùng với những chuyển mức dao động và quay của phân

tử Tuy nhiên, trong phép gần đúng đơn giản nhất, khi xét phổ hấp thụ electron người ta thường bỏ qua những sự nhiễu loạn này

Trong trường hợp chung nhất, trong thành phần của phức chất có ion kim loại trung tâm, các phối tử và ion cầu ngoại Các phần tử này đều có khả năng hấp thụ ánh sáng, nghĩa là chúng đều có phổ riêng Do đó, phổ hấp thụ electron của một phức chất là tổ hợp của 3 phần:

Theo thuyết trường tinh thể, việc xét phổ hấp thụ electron của các phức chất kim loại chuyển tiếp được quy về việc xét sự hình thành các mức năng lượng của

tử Các đặc trưng của phổ (số lượng, vị trí và cường độ các dải hấp thụ) được quyết định bởi sơ đồ các mức năng lượng này và các quy tắc chọn lọc (quy tắc cấm spin

và quy tắc Laporte) Trong trường hợp cần giải thích cấu tạo tinh vi người ta sử dụng thuyết trường phối tử là sự kết hợp của thuyết trường tinh thể với thuyết MO

Với các phức bát diện và phức tứ diện, sự hình thành các mức năng lượng

tập hợp trong các đồ thị Tanabe – Sugano và đồ thị Orgel

Với phức vuông phẳng, cho đến nay mô hình tính toán lý thuyết của các tác giả Harry B Gray và C.J Ballhausen được xem là tối ưu nhất

1.4.4.1 Các kiểu chuyển mức electron trong phân tử phức chất

1 Chuyển mức trong nội bộ phối tử

Sự chuyển mức trong nội bộ phối tử gây ra phổ phối tử Phổ phối tử phụ thuộc vào bản chất phối tử và thường do các sự chuyển sau đây:

a Sự chuyển n → σ* Các electron chuyển từ các obitan không liên kết lên các obitan σ* phản liên kết còn trống Sự chuyển mức này thường gặp trong các phối tử

b Sự chuyển n → π* Các electron chuyển từ các obitan không liên kết lên các obitan π* phản liên kết còn trống Sự chuyển này đặc trưng đối với các phối tử có liên kết đôi và có cặp electron tự do như các phối tử chứa nhóm C=O, C=S và thường gây ra các cực đại hấp thụ trong vùng tử ngoại gần

c Sự chuyển π → π* Các elecron chuyển từ các obitan π lên các obitan π* phản liên kết Sự chuyển mức này hấp thụ ánh sáng ở vùng trông thấy và tử ngoại gần, thường đặc trưng đối với các phối tử chứa liên kết đôi C=C, như olefin, vòng benzen

Trang 20

2 Sự chuyển mức chuyển điện tích

a Sự chuyển điện tích M → L Các electron chuyển từ các obitan phân tử về cơ bản

là những obitan d của kim loại, có năng lượng cao nhất, sang các obitan π* phản liên kết có năng lượng thấp nhất chủ yếu thuộc về phối tử Sự chuyển này thường

b Sự chuyển điện tích L → M Các electron chuyển từ các obitan phân tử chủ yếu

là của phối tử lên các obitan d còn trống của kim loại Sự chuyển này đặc trưng với

Do hấp thụ mạnh bức xạ vùng trông thấy và vùng tử ngoại gần, các dải chuyển điện tích nhiều khi che lấp cả các dải chuyển d-d

3 Sự chuyển d - d

Dưới ảnh hưởng của trường phối tử các obitan d của kim loại bị tách thành các mức khác nhau Khi phân lớp d chứa từ 2 electron trở lên thì ảnh hưởng của trường phối tử cộng với tương tác lẫn nhau giữa các electron làm xuất hiện các số hạng năng lượng Sự chuyển electron giữa các số hạng năng lượng này được gọi là chuyển d-d

1.4.4.2 Sự tách các số hạng năng lượng của ion trung tâm trong các trường đối xứng khác nhau

Trong hệ nhiều e, do tương tác giữa các e làm phức tạp hình ảnh sắp xếp các mức năng lượng theo các trạng thái một e Các trạng thái năng lượng có tính đến sự đẩy nhau của các electron và tương tác spin-obital được mổ tả tương đối thỏa mãn theo sơ đồ Russel-Saunders, theo đó các số hạng năng lượng của cấu hình dⁿ như sau:

Trong trường phối tử các số hạng năng lượng của ion trung tâm bị tách thành

các cấu tử Số mức năng lượng mà một số hạng tách ra phụ thuộc vào tính đối xứng

của trường phối tử, nghĩa là phụ thuộc vào cách sắp xếp các phối tử quanh ion trung

tâm Tính đối xứng của trường phối tử càng thấp, hình ảnh tách các mức năng

lượng càng phức tạp Sự tách các số hạng năng lượng S, P, D, F trong các trường

đối xứng khác nhau được đưa ra trong bảng 1.2 sau đây:

Bảng 1.2: Bảng tách các số hạng năng lượng trong các trường đối xứng khác nhau

Trang 22

Khi tương tác giữa trường phối tử và electron của ion trung tâm lớn hơn tương tác giữa các e đó với nhau thì trường phối tử được gọi là trường mạnh, ngược lại trường phối tử đó được gọi là trường yếu

Khi có tính đến tương tác giữa các e và biểu diễn sự phụ thuộc năng lượng của các trạng thái vào cường độ trường phối tử trên đồ thị ta thu được giản đồ các mức năng lượng Giản đồ Tanabe-Sugano biểu diễn sự phụ thuộc của E/B vào ∆/B

1.4.3 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân [2]

Một hạt nhân có spin (I) khác không khi được đặt trong một từ trường thì nó

có thể chiếm (2I+1) mức năng lượng khác nhau Sự chênh lệch giữa các mức năng lượng ấy phụ thuộc vào cường độ từ trường xung quanh hạt nhân đó Từ trường này

là từ trường ngoài cộng với từ trường ngược chiều gây ra bởi sự chuyển động của lớp vỏ điện tử xung quanh hạt nhân Điều này dẫn tới các hạt nhân khác nhau đặt trong từ trường ngoài sẽ cần các năng lượng kích thích khác nhau để thực hiện sự chuyển mức năng lượng Trong phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân, năng lượng kích thích các hạt nhân gây ra bởi một từ trường biến đổi có tần số vùng tần số sóng

vô tuyến Bằng cách thay đổi tần số của từ trường kích thích, có thể thu được các tín hiệu cộng hưởng của các hạt nhân từ khác nhau trong phân tử và có thể xác định

học của hợp chất hữu cơ cũng như các hợp chất của thiosemicacbazon và phức chất của chúng [8]

Phổ cộng hưởng từ proton cho biết được số loại proton có trong phân tử Chất chuẩn trong phổ cộng hưởng từ proton thường sử dụng là TMS (tetra methyl silan) và độ dịch chuyển hóa học của proton trong TMS được qui ước là 0 ppm Sự tương tác của các proton xung quanh sẽ gây ra sự tách vạch cho trường hợp phổ bậc nhất tuân theo quy tắc (n+1): singlet, doublet, triplet, quartet

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C cho các tín hiệu của các loại C Trong phổ

tác spin - spin C – C hay C – H đã được khử, nên không có sự tách vạch như trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton [2, 6]

Dung môi dùng trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân không được chứa những hạt nhân có tín hiệu che lấp tín hiệu chính Thường được sử dụng là các dung môi

hưởng từ proton, cùng với những tín hiệu của chất nghiên cứu thường có những tín hiệu của proton còn sót của dung môi và của nước Trên phổ cộng hưởng từ hạt

trong ghi phổ cộng hưởng từ hạt nhân của thiosemicacbazon và phức chất của nó là

nhiều đến độ chuyển dịch hóa học của các proton hay cacbon Độ chuyển dịch hóa học phụ thuộc vào một số yếu tố sau [2]:

Thứ nhất là sự chắn tại chỗ hay sự chắn màn electron tại chỗ Hạt nhân được chắn màn càng nhiều thì tín hiệu cộng hưởng của nó càng dịch chuyển về phía trường mạnh Sự chắn tại chỗ lại phụ thuộc trước hết vào mật độ electron xung quanh hạt nhân đang xét, do đó nó liên quan trực tiếp đến độ âm điện của các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử đính với hạt nhân đó Các nhóm hút electron mạnh

có độ chuyển dịch hóa học cao Điều này khá quan trọng trong việc giải thích về sự thay đổi một số tín hiệu cộng hưởng của các proton hay cacbon khi chuyển từ thiosemicacbazit vào thiosemicacbazon và từ thiosemicacbazon vào phức chất

Trang 24

nhóm C = O của hợp chất cacbonyl có độ chuyển dịch hóa học cao hơn cacbon này

electron không những phụ thuộc vào mật độ electron mà còn phụ thuộc vào hình dạng và kích thước của các đám mây electron Vì vậy độ chuyển dịch hóa học của

biến đổi tới 240 ppm Không những độ chuyển dịch hóa học phụ thuộc vào sự chắn tại chỗ mà nó còn phụ thuộc vào sự chắn từ xa Sự chắn từ xa còn được gọi là sự chắn bất đẳng hướng bởi vì ở hướng này thì bị chắn còn hướng kia thì lại không chắn

Thứ hai là các yếu tố ngoại phân tử bao gồm liên kết hiđro, sự trao đổi proton, dung môi và nhiệt độ Liên kết hiđro gây ra sự biến đổi đáng kể của proton

ở các nhóm OH, NH và đôi khi cả SH, vì vậy độ chuyển dịch của các proton nhóm

OH, NH biến đổi trong một khoảng rộng, từ 2 - 15 ppm Proton liên kết với các dị

tố O, N không những có khả năng tạo liên kết hiđro mà còn có khả năng trao đổi proton với các tiểu phân xung quanh Vị trí tín hiệu cộng hưởng của các proton liên kết với cacbon thường ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ nhưng với các proton trong các nhóm OH, NH, SH lại phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ Nhiệt độ tăng làm đứt các liên kết hiđro, do đó làm cho tín hiệu của các proton nhóm đó chuyển dịch về phía trường yếu, độ chuyển dịch hóa học lớn Nhiệt độ ảnh hưởng tới tốc độ quay của các nhóm nguyên tử trong phân tử do đó ảnh hưởng tới tốc độ chuyển đổi giữa các cấu dạng Vì vậy, khi ghi phổ cộng hưởng từ hạt nhân của các phối tử và phức chất nên ghi trong những điều kiện nhất định và đồng nhất để giảm tối đa sự ảnh hưởng này và cũng dễ dàng theo dõi sự biến đối của các proton cũng như các cacbon khi chuyển từ phối tử vào phức chất

Các nghiên cứu [14, 24, 41] đã chỉ ra rằng, phân tử thiosemicacbazon và phức chất của chúng đều không có nhiều proton nên việc quy kết các pic trong phổ

proton của các nhóm NH2, CH3, C6H5 và CH2 Tín hiệu cộng hưởng của proton

khoảng 1 - 3 ppm, proton gốc allyl cộng hưởng ở khoảng 4 - 5 ppm, trong đó tín

hai vị trí khác nhau Các tín hiệu cộng hưởng trong vòng benzen xuất hiện trong

singlet, proton ở liên kết đôi CH = N xuất hiện ở vùng gần 8,3 ppm Trong

chuyển vào phức chất thì tín hiệu cộng hưởng của proton này bị biến mất [31] Đây

là bằng chứng cho việc thiol hóa các thiosemicacbazon trong quá trình tạo phức

thiosemicacbazon không hoàn toàn quay tự do, điều này thể hiện ở chỗ trong một số trường hợp, xuất hiện hai tín hiệu gần nhau ở vùng gần 8 - 9 ppm, khi chuyển vào phức chất hai proton này thường cộng hưởng ở cùng một vị trí [13]

1.4.4 Phương pháp phổ khối lượng

Phương pháp phổ khối là phương pháp khá hiện đại và quan trọng trong việc xác định một cách định tính và định lượng thành phần cũng như cấu trúc của các hợp chất hoá học Ưu điểm nổi bật của phương pháp này là có độ nhạy cao, cho phép xác định chính xác phân tử khối của các hợp chất

Cơ sở của phương pháp phổ khối lượng đối với các chất hữu cơ là sự bắn phá các phân tử hợp chất hữu cơ trung hoà bằng các phần tử mang năng lượng cao để biến chúng thành các ion phân tử mang điện tích dương hoặc phá vỡ thành các mảnh ion, các gốc Tuỳ thuộc vào cấu tạo và tính chất của chất nghiên cứu mà người ta chọn phương pháp bắn phá và năng lượng bắn phá thích hợp

Hiện nay, trong phương pháp phổ khối người ta thường áp dụng các phương pháp ion hoá khác nhau như: ion hoá hoá học (CI), ion hoá bằng phương pháp bụi electron (ESI), bắn phá bằng nguyên tử tăng tốc (FAB), phun mù electron dùng khí trợ giúp (PAESI) Các phương pháp này đều có những ưu và nhược điểm riêng

Trang 26

Tuy nhiên, trong số các phương pháp trên, phương pháp bụi electron phù hợp nhất

và được sử dụng để nghiên cứu các phức chất của kim loại Ưu điểm của phương pháp này là năng lượng ion hoá thấp do đó không phá vỡ hết các liên kết phối trí giữa kim loại và phối tử Dựa vào phổ khối lượng có thể thu được các thông tin khác nhau như khối lượng phân tử chất nghiên cứu, các mảnh ion phân tử, tỉ lệ các pic đồng vị Từ các thông tin này có thể xác định được công thức phân tử của phức chất và cấu tạo của phức chất dựa vào việc giả thiết sơ đồ phân mảnh [8]

Khi trong phức chất nghiên cứu chứa nguyên tử của các nguyên tố có nhiều đồng vị thì pic ion phân tử sẽ tồn tại dưới dạng một cụm pic của các pic đồng vị Cường độ tương đối giữa các pic trong cụm pic đồng vị cho ta thông tin để xác nhận thành phần phân tử của hợp chất nghiên cứu Muốn vậy, người ta đưa ra công thức phân tử giả định của hợp chất nghiên cứu, tính toán lý thuyết cường độ tương đối của các pic đồng vị Sau đó so sánh với cường độ của các pic trong phổ thực nghiệm để đánh giá sự tương quan giữa lý thuyết và thực nghiệm, từ đó có thể khẳng định công thức phân tử phức chất giả định là hợp lý hay không Việc tính toán lý thuyết được thực hiện bằng cách sử dụng phần mềm Isotope Distribution Calculator

Trong phổ khối lượng, ngoài việc khai thác thông tin từ pic ion phân tử người ta còn khai thác thông tin từ các mảnh ion phân tử Dựa trên các mảnh ion phân tử nhận được từ khối phổ có thể đưa ra những dự đoán về sơ đồ phân mảnh của phân tử nghiên cứu Hiện nay, có rất ít công trình công bố về sơ đồ phân mảnh dựa trên việc nghiên cứu khối phổ của phức chất