Một hạt nhõn cú spin (I) khỏc khụng khi được đặt trong một từ trường thỡ nú cú thể chiếm (2I+1) mức năng lượng khỏc nhau. Sự chờnh lệch giữa cỏc mức năng lượng ấy phụ thuộc vào cường độ từ trường xung quanh hạt nhõn đú. Từ trường này là từ trường ngoài cộng với từ trường ngược chiều gõy ra bởi sự chuyển động của lớp vỏ điện tử xung quanh hạt nhõn. Điều này dẫn tới cỏc hạt nhõn khỏc nhau đặt trong từ trường ngoài sẽ cần cỏc năng lượng kớch thớch khỏc nhau để thực hiện sự chuyển mức năng lượng. Trong phương phỏp cộng hưởng từ hạt nhõn, năng lượng kớch thớch cỏc hạt nhõn gõy ra bởi một từ trường biến đổi cú tần số vựng tần số súng vụ tuyến. Bằng cỏch thay đổi tần số của từ trường kớch thớch, cú thể thu được cỏc tớn hiệu cộng hưởng của cỏc hạt nhõn từ khỏc nhau trong phõn tử và cú thể xỏc định một cỏch cụ thể cấu trỳc của cỏc hợp chất hoỏ học [2, 8]. Phổ cộnghưởng từ hạt nhõn 1H và 13C được sử dụng độc lập hoặc kết hợp với nhau để xỏc định cấu tạo húa học của hợp chất hữu cơ cũng như cỏc hợp chất của thiosemicacbazon và phức chất của chỳng [8].
Phổ cộng hưởng từ proton cho biết được số loại proton cú trong phõn tử. Chất chuẩn trong phổ cộng hưởng từ proton thường sử dụng là TMS (tetra methyl silan) và độ dịch chuyển húa học của proton trong TMS được qui ước là 0 ppm. Sự tương tỏc của cỏc proton xung quanh sẽ gõy ra sự tỏch vạch cho trường hợp phổ bậc nhất tuõn theo quy tắc (n+1): singlet, doublet, triplet, quartet...
Trang 23
Phổ cộng hưởng từ hạt nhõn 13C cho cỏc tớn hiệu của cỏc loại C. Trong phổ
cộng hưởng từ hạt nhõn 13C ở những dạng thường như 13C - CPD hay DEPT, tương
tỏc spin - spin C – C hay C – H đó được khử, nờn khụng cú sự tỏch vạch như trong phổ cộng hưởng từ hạt nhõn proton [2, 6].
Dung mụi dựng trong phổ cộng hưởng từ hạt nhõn khụng được chứa những hạt nhõn cú tớn hiệu che lấp tớn hiệu chớnh. Thường được sử dụng là cỏc dung mụi đó bị đơterri húa như CCl4, CDCl3, CD2Cl2, CD3OD, CD3COCD3, D2O, DMSO - d6... Tuy nhiờn, khụng thể đơteri húa tuyệt đối nờn thường cũn chứa một lượng nhỏ proton, đồng thời cũng cú thể chứa cả vết H2O, do hỳt ẩm. Vỡ vậy, trờn phổ cộng hưởng từ proton, cựng với những tớn hiệu của chất nghiờn cứu thường cú những tớn hiệu của proton cũn sút của dung mụi và của nước. Trờn phổ cộng hưởng từ hạt
nhõn 13C luụn cú tớn hiệu của cacbon của dung mụi. Dung mụi thường được dựng
trong ghi phổ cộng hưởng từ hạt nhõn của thiosemicacbazon và phức chất của nú là DMSO - d6 hoặc CDCl3. Trong phổ cộng hưởng từ hạt nhõn người ta quan tõm nhiều đến độ chuyển dịch húa học của cỏc proton hay cacbon. Độ chuyển dịch húa học phụ thuộc vào một số yếu tố sau [2]:
Thứ nhất là sự chắn tại chỗ hay sự chắn màn electron tại chỗ. Hạt nhõn được chắn màn càng nhiều thỡ tớn hiệu cộng hưởng của nú càng dịch chuyển về phớa trường mạnh. Sự chắn tại chỗ lại phụ thuộc trước hết vào mật độ electron xung quanh hạt nhõn đang xột, do đú nú liờn quan trực tiếp đến độ õm điện của cỏc nguyờn tử hoặc nhúm nguyờn tử đớnh với hạt nhõn đú. Cỏc nhúm hỳt electron mạnh cú độ chuyển dịch húa học cao. Điều này khỏ quan trọng trong việc giải thớch về sự thay đổi một số tớn hiệu cộng hưởng của cỏc proton hay cacbon khi chuyển từ thiosemicacbazit vào thiosemicacbazon và từ thiosemicacbazon vào phức chất tương ứng. Sự thay đổi tớn hiệu cộng hưởng của proton ở vị trớ N(2), N(4) khi tạo
thành cỏc thiosemicacbazon do sự hỡnh thành mạch liờn hợp –C = N – N(2)H – C = S
nờn mật độ electron trờn N(2) nhiều hơn N(4) dẫn tới proton liờn kết với N(2) cú độ chuyển dịch húa học cao hơn. Trong phổ cộng hưởng từ hạt nhõn 13C thỡ cacbon
Trang 24
nhúm C = O của hợp chất cacbonyl cú độ chuyển dịch húa học cao hơn cacbon này khi tồn tại trong nhúm C = N(1) của thiosemicacbazon [12, 15]. Sự chắn màn electron khụng những phụ thuộc vào mật độ electron mà cũn phụ thuộc vào hỡnh dạng và kớch thước của cỏc đỏm mõy electron. Vỡ vậy độ chuyển dịch húa học của cỏc proton thường biến đổi từ 0 đến 15 ppm cũn độ chuyển dịch húa học của 13C lại biến đổi tới 240 ppm. Khụng những độ chuyển dịch húa học phụ thuộc vào sự chắn tại chỗ mà nú cũn phụ thuộc vào sự chắn từ xa. Sự chắn từ xa cũn được gọi là sự chắn bất đẳng hướng bởi vỡ ở hướng này thỡ bị chắn cũn hướng kia thỡ lại khụng chắn.
Thứ hai là cỏc yếu tố ngoại phõn tử bao gồm liờn kết hiđro, sự trao đổi proton, dung mụi và nhiệt độ. Liờn kết hiđro gõy ra sự biến đổi đỏng kể của proton ở cỏc nhúm OH, NH và đụi khi cả SH, vỡ vậy độ chuyển dịch của cỏc proton nhúm OH, NH biến đổi trong một khoảng rộng, từ 2 - 15 ppm. Proton liờn kết với cỏc dị tố O, N... khụng những cú khả năng tạo liờn kết hiđro mà cũn cú khả năng trao đổi proton với cỏc tiểu phõn xung quanh. Vị trớ tớn hiệu cộng hưởng của cỏc proton liờn kết với cacbon thường ớt bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ nhưng với cỏc proton trong cỏc nhúm OH, NH, SH lại phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ. Nhiệt độ tăng làm đứt cỏc liờn kết hiđro, do đú làm cho tớn hiệu của cỏc proton nhúm đú chuyển dịch về phớa trường yếu, độ chuyển dịch húa học lớn. Nhiệt độ ảnh hưởng tới tốc độ quay của cỏc nhúm nguyờn tử trong phõn tử do đú ảnh hưởng tới tốc độ chuyển đổi giữa cỏc cấu dạng. Vỡ vậy, khi ghi phổ cộng hưởng từ hạt nhõn của cỏc phối tử và phức chất nờn ghi trong những điều kiện nhất định và đồng nhất để giảm tối đa sự ảnh hưởng này và cũng dễ dàng theo dừi sự biến đối của cỏc proton cũng như cỏc cacbon khi chuyển từ phối tử vào phức chất.
Cỏc nghiờn cứu [14, 24, 41] đó chỉ ra rằng, phõn tử thiosemicacbazon và phức chất của chỳng đều khụng cú nhiều proton nờn việc quy kết cỏc pic trong phổ
cộnghưởng từ hạt nhõn tương đối dễ dàng. Thụng thường trong cỏc hợp chất này,
Trang 25
proton của cỏc nhúm NH2, CH3, C6H5 và CH2... Tớn hiệu cộng hưởng của proton nhúm CH3 thường xuất hiện với cỏc pic sắc nột, độ chuyển dịch húa học trong khoảng 1 - 3 ppm, proton gốc allyl cộng hưởng ở khoảng 4 - 5 ppm, trong đú tớn
hiệu cộng hưởng của hai proton nhúm = CH2 thường xuất hiện với hai pic doublet ở
hai vị trớ khỏc nhau. Cỏc tớn hiệu cộng hưởng trong vũng benzen xuất hiện trong khoảng từ 6 - 8 ppm. Proton của N(2)H cộng hưởng ở khoảng 11,5 ppm với pic singlet, proton ở liờn kết đụi CH = N xuất hiện ở vựng gần 8,3 ppm. Trong thiosemicacbazon, proton nhúm N(2)H cộng hưởng khoảng 11 ppm, nhưng khi chuyển vào phức chất thỡ tớn hiệu cộng hưởng của proton này bị biến mất [31]. Đõy là bằng chứng cho việc thiol húa cỏc thiosemicacbazon trong quỏ trỡnh tạo phức.
Ngoài ra cỏc cụng trỡnh đó cụng bố cũng đó xỏc nhận rằng nhúm NH2 trong phõn tử
thiosemicacbazon khụng hoàn toàn quay tự do, điều này thể hiện ở chỗ trong một số trường hợp, xuất hiện hai tớn hiệu gần nhau ở vựng gần 8 - 9 ppm, khi chuyển vào phức chất hai proton này thường cộng hưởng ở cựng một vị trớ [13].