12 đề tài “ thuyết orbital phân tử biên FMO

CHUYÊN ĐỀ: THUYẾT VÂN ĐẠO BIÊN PHÂN TỬ (THE FRONTIER MOLECULAR OBITAL THEORY -FMO) MÃ CHUYÊN ĐỀ: HOA_12 ……… , tháng năm 2020 MỞ ĐẦU I Lí chọn đề tài Ra đời vào năm đầu kỉ XX, Cơ học lượng tử phát triển ngày mạnh ngày trở thành lĩnh vực quan trọng khoa học tự nhiên đại Sự vận dụng Cơ học lượng tử vào hoá học khai sinh lĩnh vực Hố học lượng tử Để đảm bảo tính cập nhật giáo dục – khoa học, nội dung hoá lượng tử ứng dụng hoá lượng tử nghiên cứu cấu trúc nguyên tử, phân tử, phản ứng hoá học đề cập nhiều đề thi học sinh giỏi Hóa học Quốc gia Olympic Hóa quốc tế Tuy nhiên thực tế giảng dạy trường phổ thơng nói chung trường THPT chuyên - nơi có nhiệm vụ bồi dưỡng nhân tài, đòi hỏi cao việc cập nhật kiến thức khoa học đại đổi phương pháp dạy học, việc dạy học môn Hóa lớp chuyên Hóa, việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, mục tiêu nâng cao thành tích thi Olympic Hóa quốc tế, đại hóa kiến thức phổ thông lại chưa đề cập đến nội dung lý thuyết thuyết FMO Việc nghiên cứu thuyết orbital phân tử MO đặc biệt loại phản ứng hóa học có liên quan nhìn nhận ánh sáng thuyết MO nội dung khó tài liệu để GV THPT tham khảo cách có hệ thống Trong hóa học vơ hữu cơ, công cụ sâu tìm hiểu chất phản ứng hóa học nhà hóa học sử dụng thuyết Orbital phân tử biên (FMO) Những năm gần tài liệu bồi dưỡng HSG cấp, đặc biệt HSG quốc gia vòng 1, vòng thi HSG Quốc tế nội dung kiến thức liên quan đến FMO bước đầu sử dụng Tuy nhiên, sở lí thuyết tập liên quan đến thuyết khơng nhiều thiếu tính hệ thống rõ ràng để GV HS đọc, hiểu vận dụng Điều gây khó khăn cho cơng tác bồi dưỡng HSG GV chuyên GVPT nói chung Chính lý nên chọn đề tài: “ Thuyết Orbital phân tử biên-FMO (The Frontier Molecular Orbital theory)” để đóng góp phần tài liệu giúp thầy cô học sinh hiểu thuyết FMO ứng dụng việc giải thích chất phản ứng hóa học II Mục đích đề tài: Hệ thống kiến thức thuyết MO FMO xây dựng hệ thống tập vận dụng để làm sáng tỏ nội dung thuyết việc giải thích hình thành liên kết phản ứng hóa học vơ hữu phân loại chúng cách đơn giản phục vụ cho bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế III Nhiệm vụ nội dung đề tài: 1- Nghiên cứu lí thuyết thuyết MO FMO 2- Thống kê, phân loại tập tài liệu tham khảo tiếng Việt tiếng Anh, đề thi HSG Quốc gia Quốc tế IV Phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu chương trình chun hóa bậc trung học phổ thơng bậc đại học chun ngành Hóa lý, hóa hữu đại nội dung thuyết FMO V- MỘT SỐ THUẬT NGỮ VÀ QUY ƯỚC CHUNG - MO = Molecular Orbital (orbital phân tử) - FMO = Frontier Molecular Orbital (orbital phân tử biên) - HOMO = The Highest Occupied Molecular Orbital (orbital có cặp electron mức lượng cao nhất) - LUMO = The Lowest Unoccupied Molecular Orbital (orbital không chứa cặp electron mức lượng thấp nhất) - SOMO = Singly Occupied Molecular Orbital (orbital chứa electron độc thân) - ϕ hay φ (phi): kí hiệu hàm sóng electron orbital nguyên tử (AO) - Ψ hay ψ (psi): kí hiệu hàm sóng electron orbital phân tử (MO) - Antibonding orbital: Orbital phản liên kết - Bonding orbital: Orbital liên kết - Non-bonding orbital: Orbital không liên kết NỘI DUNG Chương I Thuyết orbital phân tử ( The Molecular Orbitals theory-MO) Để hiểu thuyết FMO ta phải dựa nội dung thuyết MO thuyết FMO lí thuyết nghiên cứu tương tác biên phân tử I.1 Giới thiệu thuyết MO Trong hóa học, thuyết orbital phân tử (MO) với thuyết liên kết hóa trị (VB – Valence Bond Theory) hai thuyết sử dụng để mơ tả cấu trúc electron, giải thích liên kết hóa học phân tử Thuyết MO phát triển sau đời thuyết VB (1927) nhờ đóng góp chủ yếu nhà bác học Friedrich Hund, Robert Mulliken, John C Slater John Lennard-Jones Thuyết MO ban đầu gọi lý thuyết Hund-Mulliken Năm 1929, lần nhà bác học Lennard-Jones sử dụng lý thuyết MO để giải thích phân tử O2 trạng thái có electron độc thân, điều mà thuyết VB khơng giải thích Đến năm 1933, thuyết MO công nhận rộng rãi sở khoa học tính đắn Sự đời thuyết MO giải nhiều vấn đề mà thuyết VB trước khơng giải thích Ví dụ điển hình trường hợp phân tử O2 Ban đầu, cấu trúc phân tử O2 theo VB mô tả sau: Với cấu trúc này, theo VB liên kết phân tử oxy liên kết đơi, liên kết hình thành từ electron Phân tử oxy khơng có electron độc thân, nghịch từ Tuy nhiên, thực nghiệm chứng minh rằng, oxy lại có tính thuận từ Như vậy, rõ ràng cấu trúc Lewis chưa giải thích thỏa đáng tính chất oxy Ngược lại, áp dụng thuyết MO, dễ dàng giải thích có mặt hai electron độc thân phân tử oxy, từ tính oxy giải thích hồn tồn phù hợp với thực nghiệm Thực tế, thuyết MO sử dụng rộng rãi để giải thích liên kết số phân tử không tuân theo quy tắc bát tử nhiều phân tử có liên kết phức tạp khó để mơ tả thuyết VB Ngồi ra, thuyết MO cung cấp mơ hình để tính tốn lượng electron phân tử xác định xác suất tìm thấy electron vị trí phân tử Khác với thuyết VB, electron chuyển động orbital thuộc nguyên tử, theo thuyết MO electron chuyển động orbital chung toàn phân tử (MO) Thuyết MO giúp hiểu số chất chất dẫn điện, số chất khác chất bán dẫn chất khác chất cách điện Bảng sau tóm tắt so sánh điểm thuyết VB MO Hai thuyết cung cấp cách nhìn khác hữu ích để mơ tả cấu trúc phân tử Thuyết VB Thuyết MO (Cặp) electron liên kết định cư Các electron liên kết giải tỏa cặp nguyên tử toàn phân tử Một liên kết tạo nên từ 2e Một liên kết tạo thành 2e chuyển động không gian tạo xen phủ dương AO khiết lai hóa Liên kết có 1e Liên kết hình thành 2e chuyển động không gian tạo xen phủ dương (hoặc nhiều ) AO khiết(*) Khơng xét trạng thái kích thích Xét trạng thái kích thích Một số trường hợp phải sử dụng nhiều công thức cộng hưởng để mô tả chất Chỉ dùng công thức (tuy nhiên không dễ tường minh cấp THPT) I.2 Thuyết Orbital phân tử -MO I.2.1 Khái niệm: Orbital phân tử tổ hợp tuyến tính orbital nguyên tử phân tử Ψ = 𝑐1 𝜑1 + 𝑐2 𝜑2 + ⋯ + 𝑐𝑛 𝜑𝑛 Trong đó: Ψ MO 𝜑𝑖 (𝑖 = 1,2, , 𝑛) AO (hóa trị) 𝑐𝑖 hệ số tổ hợp, ln có: ∑ 𝑐𝑖2 = (gọi điều kiện chuẩn hóa MO) Điều kiện: Các AO tham gia tổ hợp phải phù hợp tính đối xứng (điều kiện cần) phải có lượng xấp xỉ (điều kiện đủ) I.2.2 Sự tổ hợp orbital nguyên tử thành orbital phân tử: a) Tổ hợp s-s: Có hai loại MO hình thành tổ hợp hai AO s: tổ hợp cộng (tạo nên từ xen phủ dương (2 AO dấu) – tạo MO liên kết (𝜎𝑠 ) có lượng thấp hơn; tổ hợp trừ - tạo nên từ xen phủ âm (2 AO trái dấu) tạo MO phản liên kết 𝜎𝑠∗ có lượng cao Hình I.1 Sự hình thành MO 𝜎𝑠 𝜎𝑠∗ H2 b) Tổ hợp p-p : Hoàn toàn tương tự, AO p tổ hợp với Nếu quy ước trục nối hai hạt nhân quy ước trục z AO pz tổ hợp tạo MO 𝜎, 𝜎 ∗ ; AO px, py tổ hợp tạo MO π, π* Hình I.2 Sự hình thành MO 𝝈𝒑𝒛 𝝈∗𝒑𝒛 ; px,py *px,py c) Sự tổ hợp d-d: d) Tổ hợp các AO-s AO-p với AO-d Không tạo liên kết Tạo liên kết Không tạo liên kết e) Sự tạo thành orbital phân tử , * từ orbital lai hóa Ta xây dựng orbital phân tử tử orbital nguyên tử lai hóa Lưu ý rằng, bạn lai hóa orbital cho nguyên tử, orbital tạo nên orbital phân tử orbital lai hóa orbital-p (khơng lai hóa) cịn lại Qui luật để tạo orbital phân tử (MO) từ orbital lai hóa là: - Orbital lai hóa: kết hợp kiểu “đầu-đi” để tạo orbital phân tử dạng  - Orbital p khơng lai hóa: kết hợp kiểu “kề bên” để tạo orbital phân tử dạng  Mỗi cặp orbital kết hợp tạo nên MO liên kết MO phản liên kết Hình I.3a AO-p khơng lai hóa AO lai hóa Hình I.3b Một phần AO lai hóa sp3 C Chú ý orbital lai hóa gần có chung hình dạng: gồm thùy, số thùy lớn thùy lại Giữa thùy có nút: thùy có dấu trái ngược, đánh dấu vùng đen (dấu dương) vùng không tô đen (dấu âm) Một orbital-p, mặt khác, có thùy kích cỡ Như với orbital lai hóa ,có nút thùy, thùy mang dấu trái Những orbital kết hợp tạo thành orbital phân tử Ta kết hợp orbital lai hóa để tạo thành orbital liên kết  orbital phản liên kết * Hình I.4a Sự hình thành MO từ AO lai hóa Như nhắc đến ví dụ liên kết cộng hóa trị H2, oribtal liên kết  tạo nên kết hợp orbital lai hóa “cùng pha” -với dấu vùng hạt nhân Vì thế, khơng tồn nút thắt hạt nhân orbital liên kết có lượng thấp so với orbital lai hóa riêng lẻ Ngược lại, orbital phản liên kết tạo nên từ kết hợp orbital lai hóa “ngược pha” - với dấu trái ngược vùng hạt nhân Do đó, có nút vùng mật độ electron - hạt nhân Orbital phản liên kết có lượng cao orbital riêng lẻ Hình I.4b Sự hình thành MO xen phủ AO-s với AO lai hóa f) Orbital phân tử không liên kết -Các orbital nguyên tử không tham gia tổ hợp với orbital nguyên tử khác hình thành phân tử chuyển nguyên vẹn vào phân tử gọi tên MO không liên kết - Các MO khơng liên kết có hình dạng lượng giống với AO chuyển thành - Ký hiệu 02s, 02px, 02py, 02pz : EMOo = EAO Hình I.5 Sự hình thành MO khơng liên kết từ Aop chứa đôi e- không liên kết I.2.3 Số lượng MO Số lượng các MO số lượng AO đem tổ hợp Ví dụ 1: Phân tử H2 có nguyên tử H1 H2, AO hóa trị 1s tương ứng kí hiệu 𝜑1 𝜑2 - Tổng số MO tổng số AO: H2 có MO (hóa trị) Ψ1 = 𝜎𝑠 = √2 (𝜑1 + 𝜑2 ) Ψ2 = 𝜎𝑠∗ = √2 (𝜑1 − 𝜑2 ) - MO 𝜎𝑠 tạo nên từ xen phủ dương (2 AO dấu), gọi MO liên kết làm tăng xác suất có mặt electron nguyên tử H nên dẫn đến hình thành liên kết, MO có lượng thấp hơn; ngược lại, MO 𝜎𝑠∗ tạo nên từ xen phủ âm (2 AO trái dấu), gọi MO phản liên kết làm giảm xác suất có mặt electron nguyên tử H nên dẫn đến khơng hình thành liên kết, MO có lượng cao Hình I.6 Giản đồ lượng MO H2 I.2.4 Ý nghĩa hệ số tổ hợp Giả sử có n electron thuộc MO Ψ = 𝑐1 𝜑1 + 𝑐2 𝜑2 + ⋯ + 𝑐𝑛 𝜑𝑛 Thế số electron có mặt AO 𝜑𝑖 𝑛𝑐𝑖2 Ví dụ 2: Cả 2e H2 thuộc MO 𝜎𝑠 , có electron nguyên tử H? 𝜎𝑠 = (𝜑1 + 𝜑2 ) √2 Ở đây, 𝑐12 = 𝑐22 = 1/2, nguyên tử H có 1e phân tử Bài tập minh họa 3: Dưới MO hóa trị có lượng thấp phân tử H 2O, tính điện tích nguyên tử Ψ1 = 0.90𝜑2𝑠,𝑂 + 0.29𝜑1𝑠,𝐻𝑎 + 0.29𝜑1𝑠,𝐻𝑏 − 0.15𝜑2𝑝𝑧,𝑂 Ψ2 = 0.77𝜑2𝑝𝑦,𝑂 + 0.45𝜑1𝑠,𝐻𝑎 − 0.45𝜑1𝑠,𝐻𝑏 Ψ3 = 0.81𝜑2𝑝𝑧,𝑂 + 0.35𝜑2𝑠,𝑂 − 0.33𝜑1𝑠,𝐻𝑎 − 0.33𝜑1𝑠,𝐻𝑏 Ψ4 = 𝜑2𝑝𝑥,𝑂 Lưu ý: MO Ψ4 gọi MO khơng liên kết có 1AO 2px O Mức lượng MO mức lượng AO 2px O I.3 Giản đồ lượng MO phân bố electron MO I.3.1 Giản đồ lượng MO phân tử nguyên tử nguyên tố chu kì 2: A2 - Nguyên tắc: + Giản đồ Với O, F, Ne: Các AO tổ hợp với theo cặp tương ứng: s với s tạo 𝜎𝑠 𝜎𝑠∗ ; z với z tạo 𝜎𝑧 𝜎𝑧∗ ,… Thứ tự lượng MO: 𝜎𝑠 < 𝜎𝑠∗