Tổng quan và mục tiêu đề tài khảo sát phản ứng biến tính Polyetylen Glycol

Tổng quan và mục tiêu đề tài khảo sát phản ứng biến tính Polyetylen Glycol

Trang 2

A T1 TỔNGQUAN

7 1 GIGI THIEU POLYETYLEN GLYCOL PEG) 242725),

Polyetylen glycol (PEG) IA polyme cé công thức phân tử tống quát: i HOF CHy-CH-O}-H In được điều chế từ phan ứng trùng hợp mở vòng etylen oxit, xúc tác axit: LH 1 \ n Hạ 2 œ ——zCH¿ —————> H ta O{CH; CHy-O+-H —CH.~

nên còn có tên là polyetylenoxit (PEO)

Phân tử lượng của PEG có thể thay đổi từ vài trăm đến vài trăm nghìn

đục Tùy thuộc vào phân tử lượng mà có các loại PEG khác nhau, từ đó PEG có thể có các dạng từ trạng thái lồng (Ân < 600), sáp (wax) hoặc rắn (ñữn > 3000)

PEG bên trong môi trường axiL, baz, nhiệt độ cao, môi trường oxi hóa qeạnh như Ô¿, H;O; và môi trường khứ NaBH,

PEG có đặc tính hút Ấm mạnh, không bị thủy phân hay hư hỏng trong quá trình dự trữ, tan tốt trong nước và các dung môi hữu cơ phân cực như toluen,

dicloro metan, etanol, aceton, các hydrocarbon thom: chỉ tan một phần hoặc

không tan trong cac hydrocarbon day béo Ứng dụng *"":

PEG được sử dụng là chất phụ gia tăng độ kết dính trong trong xà phòng, chất ổn định độ nhớt, độ bám đỉnh trong mỹ phẩm, chất bôi trơn trong các khuôn

đúc cao su hoặc các khuôn đúc bằng kim loại đặc biệt có thể dùng làm dung

môi cho một số chất đo”

Khi trộn với các loại nhựa khác như PC, PAN, PET PEG đóng vai trò là

chất hóa dẻo cho các loại nhựa trên, cải thiện độ bền va đập của vật liệu, Ứng dụng trong sẵn xuất các thiết bị như vỏ gvị, tủ lạnh, chỉ tiết xe hơi, chai, lọ

Trang 3

[Sứ sỉ = _ | TONG QUAN

Trong công - nghệ bao bì màng phức hợp, PEG có mặt trong thành phần keo nền trong keo ghép màng bên cạnh polyisocyanat Phân ứng đóng rắn xẩy ra giữa các polyol (bao gồm PEG) và polyisocyanat tạo thành keo polyuretan, liên

kết các loại màng với nhau

Trong tổng hợp polyme, hai nhóm hydroxyl hai đầu của PEG còn có thể được chuyển hóa thành các nhóm chức khác Từ đó có thể tạo ra các copolyme

có chứa đoạn mạch PEG, ứng dụng cho nhiều mục đích khác nhau

Trong tổng hợp hữu cơ, do dễ tạo phức với các ion kim loại và hòa tan được nhiều hợp chất hữu cơ, các PEG lỏng (PEG 200, PEG 300, PEG 400, PEG 600) được sử dụng như một dung môi cho các phần ứng giữa các muối vô cơ và

các hợp chất hữu cơ tan được trong nó

I CAC PHAN UNG CHUYEN HOA NHOM HYDROXYL 1°74,

PEG có hai nhóm hydroxyl ở hai đầu, do đó tính chất hóa học đặc trưng

của PEG là tính chất của nhóm hydroxyl Phần này sẽ trình bày một số phản ứng chuyển hóa nhóm hydroxyl thành các nhóm chức khác Trong đó chú ý đến phản ứng ester hóa sẽ được sử dụng để acrylat hóa hai nhém hydroxyl cia PEG Nucleophilic é- Site R—C—C—O: att | [a+ N H Electrophilic 2+ Sites

Nhóm hydoxyl có hai liên kết hóa học có thể tham gia phản ứng là C-O

và O-H Do mật độ điện tứ tập trung về phía oxi cao nên các liên kết C-O và O- H khá phân cực Do đó nguyên tử hydro linh động, làm cho nhóm hydroxyÌ mang

một phần tính axit; đồng thời liên kết C-O cũng dễ dàng bị đứt gãy cho phản thế

hoặc khử '°* ”*!

Trang 4

TỔNG QUAN

II.1 Phần ứng thế của nguyên tử hydro !”%',

Do mang một phần tính axit, nguyên tử hydro trong nhóm hydroxyl dé dàng bị thay thế bởi các nhóm thế khác Ví dụ phản ứng với kim loại kiểm:

2R-O-H + 2Na 2 R-OONa” + He

Hoặc bị thế bởi deuteri khi trộn với DạO:

R-O-H + DO <——* R-O-D + D-O-H

Hydro còn bị thế bởi nhóm alkyl tạo thành eter Phản ứng theo cơ chế S2 Điều chế eter theo phương pháp này gọi là phương pháp Tổng hợp eter Williamson: CHạ H cs 1 ` + O-H + Hạc—€C@ ie —+> s2 9œ _ c sọ 3 aye —/) , C—CH3 ¬ xưa ` CH ° ane CH3 + H3C CHạ HạC 3 \ Ị + HỆ HạC =CH ⁄ 2 HạC H3C CHạ CoH a HạC Hạc @ Se pr ne 2 H—C—: xẻ? + Bn Hạn —> n—c-8: CoHs co” = _— Nasr H3C + Hạ CH; HạC ñ; cv + HạC CH¿ Hc 5-H NaH x8 HạC

Tuy nhiên độ linh động của hydro trong alcol không đủ mạnh như trong trường hợp của phenol nên alcol không phản ứng được với NaOH như phenol

II.2 Phản ứng chuyển hóa nhóm hydroxyl

11.2.1 Phản ứng thế ?Š *9:*,

Đối với alcol nhất cấp, phản ứng xảy ra theo cơ chế Sw2, trong khi đó alcol tam cho phần ứng theo cơ chế S1 Phản ứng của alcol nhị cấp có thể theo

cd ché Syl hodc Sy2!”*!:

CH;CH;CH;CH;-OH + HBr (48%) &—— CH;CH;CH;CHz-OH¿”) Br! ———— CH3CH2CH2CH2-Br+ HO Sx2 (CH3)sC-OH + HCI (37%) S———* (CH;);C-OH;”) CO (CHy)3C CIP + HQ ———+ (CHg)sC-Cl+ H20 Swit

Một (rong những ứng dụng quan trọng của phản ứng thế nhóm hydroxyl của alcol là phản ứng tạo ester sulfonat và phản ứng halogen hóa, với tác nhân

Trang 5

t5 v 7 halogen hóa là SOCL, SO;CL, PX3, PX, (64, T6] ¬1_ TỔNGQUAN Phản ứng chuyển từ nhóm xuất kém thành nhóm xuất tốt Từ đó cho phép thực hiện tiếp các phân ứng chuyển hóa khác: - _ Chuyển hóa nhóm hydroxyl, nhóm xuất kém thành nhóm xuất tốt: J HạC Foe —> mesyl chloride Oy ⁄0 SY cl ——>- 1 AN ! HạC tasy! chloride R?—C—O-H + —< poor R3 leauing group pr Br TẾ ———>- Br phosphorus tribromide CỊ ⁄ 0— —>- cl thionyl chloride R} oO 2_» ll R°—C—O—S5—CHg ae H a mesylate R!} 9 2_» l 8 a | CHạ R? 9 a toiyvlate Ri x R2c—o— pl * 3 ehee phite exter ⁄ \ ` R3 x RÍ ` I R?—c—o—S—Cl ⁄ a chloroculfite R3 good leaving groups - Chuyén héa tiép thành các nhóm chức khác: ï CH3CH 9v? idi 2LHa-s Na S-CH2CH 1 >> + CHaSOạC[ “T3 [osc = 2CHa I ‘ + CH3S03Na pyridine oO Nal C;H;5O;Cl ———— a 2 D+ ens >be, OTR em th N ¡ + C7H7SO3Na ö CHạCH CHa CH3CH CHa Pg CƯỜNG Son + Pare Peet NC ar + HaP Os H H CH3 4 raun OH + Pa et, 3 Cle + HạPOs di Sn2 © 5 4 + soc; “ng = SN 4 HCl + S02 _x H o-s-cdl € “NH cl oH Il =/@ O pyridinium chloride

Các tác nhân halogen hóa trên còn được dùng để thế nhóm hydroxyl trong

các axit carboxylic bằng halogen, tao thanh clorua axi it!

Trang 6

FT TT AEE 1 TONG QUAN

RCOOH + SOCh ——» RCOCI + SO,+HCI

RCOOH + PCl, ———» RCOCI + POCk+HCI

11.2.2 Phan ứng khử !”',

Với sự hiện diện của axit và nhiệt độ cao, alcol cho phản ứng khử một phân tử nước tạo thành alcen Phần ứng có thể thực hiện bằng hai cách:

1 Xúc tác axit Bronsted, H;ạSO¿ hoặc HạPO¿, nhiệt độ dưới 200°C: on HạPO ara Hạc 2004 N-

—————>- ————m CH

Cy 110 to 160°C C3 HạC ) OH Tore ) 2

HạC HạC

12806 heat AON + JA

major product cninor product (trans > cis) CH3 Cc CH3 H3C HạC 3 CHy ———— HạPO4 | Ÿ H 3 CHạ rearrangement ue H3C heat HạC @ OH H ve vn -H HạC CHa CHạ + HạC CHa 3 ra 65% 32 vi

Sự khử nước gồm sự tạo thành carbocation Tùy thuộc vào độ bền của

Trang 7

để | TONG QUAN

II.2.3 Một số phương pháp ester hóa nhóm hydroxyl °Š 3* SI,

Một trong các nghiên cứu của để tài này là acrylat hóa hai nhóm hydroxy] của PEG bằng phản ứng ester hóa Phần này giới thiệu các phương pháp ester hóa có thể thực hiện:

1 Từ axit carboxic:

Từ alcol nhất cấp, đun hoàn lưu với axit carboxylic tương ứng Xúc tác thường sử dụng H;SO¿, HC] hay BE:: R—COOH + ROH R—COOR' + HạO Trường hợp đặc biệt, cé thé diéu ché metyl carboxylat tiv diazometan: R—COOH + CH:N, ———* R—COOCH; + No Phần ứng cho hiệu suất cao nhưng CHạN; là chất rất độc 2 Từ muối carboxylat - V6i halogenua alkyl: R—-COOMÏ+ R'X ——* R—COOR + MX

- V6i clorosulfit alkyl:

R—COONa’ + R'OSOC] ——* R—COOR' + SO; + NaCl

3 Từ clorua axit

€

RCOCI + ROH ——* R—COOR + HƠI

Phần ứng cho hiệu suất cao đối với các alcol nhất, nhì, tam Cần có thêm

baz để loại HCI sinh ra Pirydin và trietyl amin thường được sử dụng với vai trò

vừa là xúc tác vừa là chất bắt HCI

Trang 8

eo 4 Từ anhydrit axit ES Sa TONG QUAN

_ ; H R'OH

(R—CO),0 +R'OH ——» R—COOR'+ R—COOH a RCOOR'

Các anhydrit có hoạt tính mạnh hơn axit tương ứng 5 TW nitril Phản ứng alocol giải nitril: H R—CN +ROH ———> R—COOR' 6 Từ ester Phản ứng trans ester: Z“AcO)»; R—COOR" + ROH R—COOR' + R"OH

Giới hạn của phản ứng này chỉ áp dụng cho các alcol nhất cấp Kẽm

acetat hoặc chì acetat thường được dùng để xúc tác cho phản ứng

IH MỘT SỐ KẾT QUÁ NGHIÊN CỨU TRÊN POLYETYLEN GLYCOI,

Sau khi giới thiệu một số ứng dụng của các PEG và phản ứng chuyển hóa của nhóm hydroxyl, phần này sẽ giới thiệu một số kết quả nghiên cứu trên PEG

Cac PEG da được đổng trùng hợp với các monome khác như e-

caprolactam, £-caprolacton, lactide hodc anhydric maleic tao thanh copolyme

khối hoặc copolyme ghép Các phản ứng hóa hoc được thực hiện dựa trên hóa tính của nhóm hydroxy] cla PEG

HI.1 Phản ứng tạo copolyme khối của PEG với một số monome khác Hướng nghiên cứu này được thực hiện trên cơ sở các PEG có 2 nhóm chức

phản ứng (hydroxyl) ở hai đầu nên khi sử dụng làm chất khơi mào cho phản ứng trùng hợp các monome khác sản phẩm sẽ có dạng copolyme khối, thường sẽ tạo

Trang 9

PB r Te TONG QUAN

thanh copolyme 3 khối dạng P-b-PEO-b-P hoặc khi khống chế chỉ cho phản ứng ở một đầu sẽ tạo copolyme 2 khối dạng P-b-PEO Trong đó P là đoạn mạch có từ monome được trùng hợp và PEO là chuỗi polyetylen oxit (PEO)

Nhóm nghiên cứu I Rashkov, N Manolova, S M L¡, J L Espartero và

M Vertf"! đã khảo sát phản trùng hợp tạo copolyme 3 khối PLA-b-PEG-b-PLA

bằng phản ứng mở vòng axit L-lactic, ở 140 - 145C, 14 giờ, xúc tác CaH¿ Các PEG được khảo sát là PEG 600, PEG 1000 và PEG 2000 Bảng I1 là kết quả khảo sát phản ứng Bảng L1: Kết quả khảo sát phản ứng tổng hợp copolyme PLA-b-PEO-b-PLA SEC* — Sh, Mh SSy polymer DPhniA* PLAVLPEO,PLA¿ FLAPEO/PLA¿ PEGGOOD G40 193 PLAgPEO FLA, 2.342" 950 1.06 PEG IOC 1170 1.02 PLAYPEOa/PLA: 1.912) 1400 1.05 PIÁ/PEO¿z/PLA¡ 3.5 (4) 1630 1.06 PLAgPEWa/PLAs 6.6 ist 2220 1.08 PEG 20K 2170 104 PLAzPEOz.PLA- 2.4121 2470 1.05 PLAyPEOwPLA, 3.801 2750 106 PLAvPEO PLAy 6.2 (8| 2980 1.06 PLA PEChoPLA1: 12.2 (12)

Số trong ngoặc của cột DPp¡a là tỷ lệ PLA/PEG Sản phẩm tạo thành chỉ chứa coplyme PLA-b-PEO-b-PLA và độ đa phân tán hẹp Độ chuyển hóa đạt 80 — 85%

Với mục đích tạo gel từ copolyme của PEG, nhóm tác gia K H Kim, G H Cui, H J Lim, J Huh, W H Jo!?! da st dung polyetylen glycol mono metyl eter (PEGME) lam chat khơi mao cho phan tng trùng hợp mở vòng £- caprolacton, tao coplyme khối PEO-b-PCL va polyme hình sao 3 nhánh của copolyme PEO-b-PCL Quá trình tạo thành copolyme cũng thông qua phản ứng của nhóm OH trên PEG (ñình I1):

Trang 10

ECz — — TONG QUAN 9 ©, 3 4 how +3m 9 d PEGME 11C, 12 piờ, Toluen Xúc tác: thiếc (1U) 2-ctylhexanoat one e« ————~ eA, oy, P Copolymec 2 khối PEO-b-PCL “ở ropes nhành CỬ O° oO o ve

Hình L.1: Quy trình tổng hợp coplyme PEO-b-PCL và coplyme hình sao 3 nhánh

V6i PEGME ban dau cé Mn = 1,9 x 10Ì, d= 1,06 phần ứng trùng hợp tạo

copolyme 2 khối PEG-b-PCL đạt hiệu suất 80% sau 12 giờ phan ting 3 110°C

San phẩm c6é Mn = 3,2 x 10 và d= 1,03

Coplyme hình sao 3 nhánh có 3z = 6,5 x 10 và d = 1,32 Hiệu suất 45%

Nồng độ tới hạn tạo gel (mg.m[”) của copolyme 2 khối PEO-b-PCL và

copolyme hình sao ở 25°C lần lượt là 2,15 x 10” và 1,43 x 10 Đường kính hạt

mi-xen (nm) lần lượt là 105 và 115

Để tạo gel có cấu trúc mạng lưới nhóm tác giả D Christova, S Ivannova, B Trzebicka và cộng sự đã trùng hợp tạo copolyme khối poly(PGL-b-PEO-b- PGL) của PEG và ghcidol trong môi trường chân không, -20°C, dung méi THF, từ phản ứng mở vòng I-etoxyetyl glycidyl eter , khơi mào bằng PEG 1500 và

PEG 4000 đã được ion hóa bằng CsOH theo quy trình hình L2!”!:

Trang 11

BE TT Tre : 1 HO = ; | TONG QUAN

HO(CH2—CH;O)nOH + CsOH 2 Benzen C$O(CH—CH;O)nCs a ore gi -20°C + 2m CHa CH CH2O—GH—CHy ao OCoH: HO(CH> {Ode (CH= CH20 nC H2—~GHO JH GHe {Ha 9 CH~CH; 9 GH—CHs OC2Hs OC>H; Ht HO(CH;——~CHO)m——(CH;—CH;O)n—{C Hạ——CHOjmH CH20H CH.OH PGL-b-PEO-b-PGL

Hình L.2: Quy trình tổng hợp copolyme PGL-b-PEO-b-PGL,

Copolyme khối PGL-b-PEO-b-PGL lần lượt có khối lượng 2620 (PEG

1500) và 5700 (PEG 4000) có nhóm OH nhánh được khâu mạng tiếp bằng

glutaraldehid, nhiệt độ 25°C, xúc tác HCI, thời gian 3 ngày (hình 1.3): zCH;CHOCH;CHOCH,CHO~~~ —>CHạCHOCH;CHOCH;CHO~«~- | Crp ch CH; CH CH CH OH OH OH O Oo OH ` H ,H Hư on + og HHO _C(CHạ)¿C - (CH;); fs OH OH OH ° 0 OH GH, CH; CH CH; CH; CH; ~=>CH;CHOCH,CHOCH;CHO~ ~CH;CHOCH;CHOCH;CHO~~«

Hình I3: Phản ứng khâu mạng copolyme PGL-b-PEO-b-PGL

Kết quả đo nhiệt độ chảy mềm (Tạ) của coplyme mạng lưới poly(PGL-b-

PEO-b-PGL) network Cho thay mau c6 chuéi PEO dài hơn có nhiệt độ chảy mềm cao hơn do có độ kết tinh cao hơn Cùng độ dài của chuỗi PEO, mẫu có ham lượng glutaraldehid cao hơn sẽ có Tm thấp hơn do sự khâu mạng của glutaraldehid làm giảm độ kết tinh của PEO

Trang 12

: | TỔNG QUAN

“Ke qua do độ trương trong nuéc cia gel poly(PGL-b-PEO-b-PGL) network

cho thấy độ khâu mạng tăng làm cho độ trương giảm và khi chuỗi PEO ngắn,

cấu trúc mạng chặt chế hơn làm cho độ trương giảm

Với việc chuyển hóa nhóm OH của PEG 4000 thành nhóm NH; nhóm tác

giả L Wang, S Wang, J Z Bei””! đã trùng hợp được copolyme PBLG-b-PEO-b-

PBLG từ phản ứng mở vòng y-Benzyl-L-glutamat, khơi mào bởi nhóm NH; trên PEG đã biến tính (hình 1.4): PEG 4000 EEl.EU TV! ĐỂ #4 SOCI;, Pyridin tì Ñ | Toluen, 4 gid H tì tử VI teh crPEO-c! =P 120°C, 5 gid O o O CoH oO) PEO-diphtalimid O 1 HyN-NH;, 5 giờ, 25°C 2 CạH;OH 3 Etyl eter H,N-PEO-NH2 O ° ° HẠN—CH;CHạ—ỆOCH/CH, }-OCH,CH—NH; +2m NH CO; 9 OCH;GsH; Q 9 | «ae ek— + le one=oenek,}rootee—aarLÓT DI O ©

CaH;HạCO Poly(PBLG-b-PEO-b-PBLG) OCH;G¿H;

Hình I4: Quy trình tổng hợp coplyme PBLG-b-PEO-PBLG

Kết quả khảo sát phản ứng được trình bày trong bảng 1.2, cho thấy khi ty lệ nông độ mol monome y-Benzyl-L-glutamat trên chất khơi mào HạN-PEO- NH, tang thì phân tử lượng trung bình số Mmn tăng và độ đa phân tán giảm

Trang 13

n | TONG QUAN

Bảng L2: Kết quả khảo phản ứng tổng hợp copolyme PBLG-b-PEO-PBLG

khơi mào bằng H;N-PEO-NH; — Độ â , Polyme [MI Mnxiot 7° “ Phan Hiệu suất (%) PEB-I 100 2,84 1,43 85 PEB-2 130 3,40 1,40 88 PEB-3 170 3,74 1,43 90 PEB-4 190 4,48 1,30 93

*: Nỗng độ monome/ nông độ chất khơi mào

IIH.2 Phan ứng tạo copolyme ghép của PEG với polyme khác

Hướng nghiên cứu này được thực hiện chủ yếu dựa trên phản ứng của nhóm OH trên PEG với các nhóm chức sẵn có trên sườn của polyme nền Phản ứng dạng này thường gọi là phản ứng ghép cặp (coupling) Sản phẩm tạo thành

có đạng sườn là cấu trúc polyme nên và nhánh là các chuỗi PEO với điểm cuối mạch là nhóm OH còn lại của PEG Dựa trên nhóm OH còn lại này, có thể mở rộng thêm các phắn ứng chuyển hóa tiếp mạch nhánh của copolyme

Byeongmoon Jeong'**! và cộng sự đã tạo copolyme ghép PEO-g-PLGA của polyetylen glycol với copolyme khối poly(axit lactic - axit glycolic) qua 3 công đoạn (hình 1.5):

I Chuyển hóa nhóm OH thành axit carboxylic khi cho polyetylen glycol 1000 phản ứng với anhydric giutamic, sản phẩm là CPEG có phân tử lugng Mn = 1000

2 CPEG 1000 được phan ứng tiếp vdi polyetylen glycol có nhóm epoxy cuối

mạch (EPEG) tạo polyetylen glycol có nhóm OH nhánh (HPEO) với phân tử lượng #ø = 3000, độ đa phân tán d = 1,3

3 Quá trình trùng hợp axit lactic và axit glycolic sẽ được khơi mào bởi các

nhóm OH nhánh ở 130°C, 24 giờ, xúc tác thiéc (II) octoat Sản phẩm là copolyme ghép ưa nước PEO-g-PLGA có Mn = 6000, d= 1,3

Trang 14

———— TỔNG QUAN HỖ, - SN A” YT 0%, xi1 os Ê Mn = 1000 : 120°C, 6 giờ, Toluen Xúc tác axit glutamic eo 0 CPEG 1 | ' PN ON yt “A x3 on Mn = 1000 Q 9 9 tạ 1 : 120°C, 24 giờ x hoa ng EPEG Toluen ' l8 Mn = 600 1 ụ HPEG ed NA oZ SU +07 NN `» Mn = 3000 OH 130°C, 24 gid, In situ , OP v22 Xúc tác: Thiếc (II) octoat Ỳ wo ⁄ ơ`ø^ No Sov mH, Oo Q

PEO-g-PLGA ‘on SON Oy Mn = 6000 x ỳ

Hình L5: Quy trình tổng hợp coplyme PEO-g-PLGA

Copolyme PEO-g-PLGA có thể tạo hạt mi-xen đường kính 9 nm với nỗng

độ tới hạn tạo gel 0,01 — 0,05%, nhiệt độ 20 ~ 24°C

Các tác gid S M Lee, W L Yeh, C C Wang, C Y Chen! 4a bién tinh

copolyme poly(Styren — Anhydric maleic) (SAM), Mn = 3000, thanh polyme dan

điện SAM-g-PEO bằng cách gắn PEG 400 lên sườn của SAM thông qua phan

ứng của nhóm OH và nhóm anhydric maleic (hình 1.6) Tỷ lệ mol của PEG 400/ SAM từ 0,92 đến 1,94 Hỗn hợp SAM, PEG 400 và LiCIO¿ (khi cần đưa vào polyme) được trộn ở nhiệt độ phòng trong dung môi N,N-dimetylacetamid Quá trình phản ứng xấy ra ở 100°C, 5 gid và tiếp theo ở 150°C, 12 giờ để khâu mạng

hoàn toàn cấu trúc Sau đó sản phẩm được làm khô ở 70°C, 7 ngày

Trang 15

ae — | TONG QUAN a COOH pop orh chef bch occ x | ly HOỆCH;CH;O}-H i? c=o CH—CH —t—ent 2 NN dimetyl d 9 + 2 n imetylacetamt O-Ệcwuo,o}n 0 o 1 10ŒC, 5 giữ 2 2 150°C, 12 gid O SAM 3, 20°C, 7 ngay s Mn = 3000 SAM-2-PEO at 9 i Porm c + COOH

Hình L6: Quy trình tổng hợp copolyme SAM-g-PEO

Kết quả phân tích sản phẩm cho thấy bên cạnh cấu trúc khâu mạng vẫn

còn các nhóm PEO với một đầu OH tự do lon Li” được hoạt hóa tự do hơn bởi

các cầu eter của PEO, kết quả độ dẫn của polyme tăng Và Li” đã tác động

ngược lại làm tăng Tg của PEO Độ bền nhiệt của copolyme ghép đạt được 325 — 350°C

Cũng với mục đích tạo polyme dẫn như trên, nhóm tác giả Y Kang, Y H Seo, C Lee!” đã chuyển hóa nhóm hydroxyl của PEG mono eter 350 thành amin Sản phẩm là ø-amino PEG mono metyl eter sẽ được gắn lên sườn copolyme poly(etylen-b-anhydric maleic) (EAM) thông qua phản ứng imid hóa nhóm anhydric (hình 1.7) EtyN, dm6i THF ọ CH;§O,CI + CH¡(OCH;CH;),OH ————=-CH;(OCH;CH;yyO~Š—CH; PEG monoeter L "3C 30 phút I Mn = 350 2 OC 2 gia NaN, dm6i N,N-dimetylacetamid 100°C, 16 giờ 1 Zn, HCI OoC, 7 gid CH;(OCH;CH,)„NH; — a ai CH;(OCH;CH;)„N; @-amino PEG mono eter dmôi: N.N-dimetylacetamid H, -Eœ—c'~ew-en-}— + CH;(OCH;CH;),NH; n 60°C, 24 gid ° oo EAM Mn = 100.000 Ac:O, pyridin

foto ong foro oof —

Trang 16

eos | TONG QUAN

Copolyme ghép EAM-g-PEO có độ dẫn điện và độ bển nhiệt (3x10

S/cmzooc, 250°C) cao hơn độ độ dẫn điện và độ bên nhiệt của copolyme ghép cùng loại khi PEG được gắn lên EAM qua cầu ester (0,1x10 S/cmsøc, 140°C)

PEG 2000 cũng đã được sử dụng để biến tính chitosan Nhóm các tác giả N Gorochovceva, R Kulbokalte và cộng sự”! đã biến tính PEG mono metyl

eter 2000 (PEGME) bằng cách cho PEGME tác dụng với 2,4,6-tricloro-s-triazin

trong dung môi benzen ở nhiệt độ phòng Tỷ lệ mol PEGME(triazin = 1/3 (hình L8) Sản phẩm là polyetylen glycol mono eter 4,6-dicloro triazin được ký hiệu PEGMET nhiệt độ phòng ` Y Benzcn, 24 giờ Benzen, 24 + CHạ~{CHạCH2O}TCH;CHẠOH TT TT CHạ~ƒCH;CH,O}~CH;CH,O ` `» n Y TY PEG mono metyl eter PEGMT NaN | Mn = 2000 aa cl

Hình I.8: Quy trình tổng hợp polyetylen glycol mono eter 4,6-dicloro triazin (PEGMET) PEGMET có một đầu là nhóm 4,6-dicloro triazin sẽ được gắn lên chitosan

thông qua phản ứng thế của nhóm OH trên chitosan Trong quá trình thực hiện phản ứng, nhóm amin của chitosan được bảo vệ bởi anhydric phtalimid (APH)

Trang 17

kh, ĐIỂM, : - | TỔNG QUAN

“Hiệu suất phần ứng ghép đạt 53% Sản n phẩm Chitosan-O-PEGMT là một

polysaccarit có nhánh là các chuỗi PEO dễ tan được trong nước và một số dung môi hữu cơ Đồng thời, do còn nhóm amin nên sản phẩm sẽ cho phép thực hiện các biển tính hóa học khác trên chitosan

Ứng dụng khác của PEG là biến tính bể mặt của các màng polyme như

PVC, LDPPE, PA Trong phản ứng biến tính dạng này, các PEG được gắn lên bể

mặt màng cũng thông qua phản ứng của nhóm OH với các nhóm chức của

polyme nền trên bể mặt màng Từ đó bể mặt màng sẽ mang các tính chất đặc trưng của PEG như không độc, hạn chế các phụ gia trong có trong polyme nên “đi hành” (migration) lên bề mặt màng làm thay đối tính chất của các sản phẩm tiếp xúc với màng, tăng sức căng bề mặt

Để biến tính màng PVC làm túi đựng máu trong y khoa, B Balakrishnan, A Jayakrishnan”'! gắn PEG 600 lên bể mặt màng PVC qua các quá trình thay nhóm clo bằng etylendiamin Nhóm amin còn lại sẽ được phản ứng với hexametylen điisocyantat Cuối cùng PEG được gắn lên bể mặt màng thông qua phản ứng giữa nhóm OH của PEG và nhóm NCO còn lại (hinh 1.10) 80°C, 1 gid [2 -rercrson ——> NHCH;CH;NH; PVC MHDI, dmôi THF eses+ ——— |=>eeytese ° Nhiệt độ phòng lgiờ MHDI, dméi THF H,NH—G-¢-CH }-nco —_—_—> [rnc 2 ct +} Nhiệt độ phòng Oo 1 giờ —O{CH;CH,O}OH crore C-{ CH} -NH—G 4 °=o

Hình I.10: Quy trình biến tinh mang PVC bang PEG 600

Sản phẩm cuối cùng là màng PVC biến tính có sức căng bể mặt cao hơn

màng PVC chưa biến tính Ảnh vi phổ cũng cho thấy bể mặt màng PVC biến

T 16

Trang 18

KkãA"* sa : đực R TT TA Ta 7 | TONG QUAN

tính cũng có độ đồng nhất cao hơn Như vậy với một bể mặt màng có các PEO sẽ giúp cho màng không có khả năng gây ra các độc hại tiểm ẩn cho sản phẩm máu chứa bên trong, đồng thời bể mặt đồng nhất sẽ có tính cản (barrier) cao hơn đối với các phụ gia có thể có trong PVC

Nhóm các tác giả P Wang, K L Tan, E T Kang và K G Neoh đã biến

tính màng LDPE bằng cách xử lý plasma Ar trong 10 - 20 giây để tạo nhóm chức peroxit trên bể mặt màng Từ đó Polyetylen glycol monometacrylat (PEGMA), Man = 350, được khơi mào trùng hợp ngay trên bể mặt màng dưới tác dụng của đèn UV RH400 — 10W!**! (hinh 1.11) Ar Masma te Air Q oso SLLT LENE ELL TA EHEL, LDCL Fim | M AD elzevthyivae glseoll ¬ nernnneteerxoe(PFOGMA) MƠ H “oo I OM 4 uv Ho PEG 1V Irradiation: Pie OH — HO PEG PRG OH a oO

Hinh 1.11: So dé bién tinh mang LDPE bang plasma va tia UV

Trên cơ sở các chuỗi PEG trên bể mặt màng còn lại một nhóm OH tự do, các phản ứng chuyển hóa khác đã được thực hiện tiếp (hình I 12)

OHC—PEO—, PEO-CHO C—PEo~ PEO-Cl HN—PEO— PEO-NH; TS nh G—PEO—C CƠ S — ———_— HẠN-PEO eo NHCH,CH,NH, SOCIz/ mae DMSO/ Ac,O HO—PEO—¿ Sra 3 PEO-OH HO—PEO: Anhydric Succinig LDPE Pe | SOBr¥ Pyridin

Trang 19

RE mar ? — : ¬]_ TỔNGQUAN

Để c có thể đồng trùng „ hợp PEG VỚI Các - polyme vinyl khác, nhóm tác giả S L Gibson, S Bencherif, J a Cooper va các cộng su! đã thực hiện phản ứng

acrylat hóa PEG bằng các nhiều phương pháp (hình I 13):

1 Ester hóa với anhydric metacrylic(AM) ở điều kiện thường

2 Ester hóa với anhydric metacrylic dưới tác dụng của vi sóng

3 Thông qua phản ứng uretan hóa ở điều kiện thường bằng 2- isocyanatetyl metacrylat een" A Nhiệt độ phòng 4 ngày ae amin x^ amin Nhiệt độ phòng A _` > shy fescwoi co a Hình 1.13: Phan ting ester hoa PEG bang anhydric acrylic va 2- isocyanatety! metacrylat

Kết quả khảo sát phần ứng thực hiện trên PEG 1000 cho thấy: ở nhiệt độ

phòng với tỷ lệ mol AM/PEG = 2,2 phần ứng đạt độ chuyển hóa 82% sau 4 ngày Tuy nhiên, dưới tác dụng của vi sóng (1100W) độ chuyển hóa đạt tương đương

sau 4 phút phản ứng

Với điểu kiện thí nghiệm tương tự và tác nhân acrylat hóa là 2- isocyanatetyl metacrylat cho độ chuyển hóa cao hơn (93%) Hình I.14 là kết quả phổ !H-NMR của PEG acrylat hóa bởi anhydric metacrylic va 2-isocyanatetyl

metacrylat

Trang 20

ee | TONG QUAN

| be

Kot Sho ton! » Avo)

4 R P “ew Sot en-cn- 0} cHs cho andi HC o—[Ccw:cto—}—cnrchr-o cH , ö H ` a " 3] CH, CH, bic ‘ Hình L.14: Phổ 'H-NMR của PEG acrylat hóa bằng anhydric metacrylic và 2- isocyanatetyl metacrylat IIL3 Nhận xét

Tham khảo qua một số kết quá nghiên cứu trên PEG có thể nhận thấy:

phần lớn các tác giả đã tập trung nhiều vào các ứng dụng vật liệu sinh học của PEG Ung dung của PEG để biến tính cho các polyme kỹ thuật như PMMA, PS, PC chưa nhiều Do đó để tài này sẽ tập trung vào phản ứng biến tính PEG để biến tính tiếp cho PMMA, một trong những polyme kỹ thuật đang được su rộng rãi hiện nay

IV GIỚI THIỆU METYL METACRYLAT VÀ POLYMETYL

METACRYLAT

IV.1 Metyl metacrylat (MMA}? 8.661

MMA là tên gọi tắt của metyl metacrylat, hay còn gọi là metyl 2-

metylpropenoat, là chất lồng không màu, mùi gắt, hút ẩm mạnh Tan nhiều trong

aceton, etyl eter, nudc

Công thức phân tử: CsH;O¿

Trang 21

= 4 TONG QUAN Phân tử lượng: 100,12 Nhiệt độ sôi: 101°C Nhiệt độ nóng chảy: -48°C Tỷ trọng: 0,943g/cmỶ

Trong phòng thí nghiệm metyl metacrylat được điều chế từ phản ting ester hóa giữa metanol và axit metacrylat

Hóa tính của metyl metacrylat mang tính chất của nhóm carbonyl và nối

đôi C=C, có thể tham gia phản ứng cộng thân hạch, phản ứng thủy phân ester, phản ứng cộng thân điện tử và phản ứng trùng hợp

Một trong những ứng dụng quan trọng nhất của MMA là nguyên liệu trùng hợp nhựa PMMA, một trong những loại nhựa được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp

IV.2 Nhựa Polymetyl metacrylat (PMMA) 9#),

Trang 22

— ng TỔNG QUAN

° Ứng dụng:

Nhựa PMMA được dụng phổ biến trong ngành chế tạo xe hơi như kính xe,

chóa đèn, mặt kính đẳng hả Trong xây dựng PMMA được sử dụng như một loại thủy tỉnh hữu cơ, chịu chấn động, va đập tốt Ngoài ra PMMA còn được dùng trong chế tạo các thiết bị văn phòng phẩm cần độ trong suốt và chịu va đập như chụp bóng đèn, cán viết”!

PMMA còn được trộn (blending) với các loại nhựa khác để tăng độ bền

va đập như trộn với PVC để cải thiện độ mềm, trộn với nhựa PS để giảm độ dòn

của nhựa PS?

Sản phẩm copolyme giữa MMA và etylen tạo thành copolyme EMMA rất dễ dàng tương hợp được với các loại nhựa thông dụng như LDPE, LLDPE,

HDPE, PP, nylon’! Do đó EMMA được sử dụng như một loại phụ gia trong quá trình gia công các loại nhựa trên trong công nghệ sản xuất bao bì màng phức

hợp, công nghệ đùn thổi, đùn ép khuôn nhằm tạo ra các loại bao bì hoặc sản

phẩm có khả năng chịu va đập, kháng xé tốt, bến với thời tiết, cứng cáp hon và dễ bám dính trong điều kiện hàn dán ở nhiệt độ thấp

V._ CÁC PHƯƠNG PHÁP TRÙNG HỢP SỐNG/ CÓ KIỂM SOÁT

V.1 Định nghĩa ''' “°

Năm 1997, Matyjaszewski đã định nghĩa phản ứng trùng hợp polyme sống

Trang 23

iar 3 a 1 TONG QUAN

Có sự tạo thành thuận nghịch các tâm hoạt động và có thời gian sống nhất định

Có sự tạo thành thuận nghịch của các tâm không hoạt động (trạng thái

“ngủ ”)

Có thể có sự chuyển mạch thuận nghịch

Không có sự tắt mạch và chuyển mạch bất thuận nghịch

3 Sự trang hop polyme có kiểm soát là phương pháp tổng hợp polyme mà ta có thể xác định được:

Cấu trúc hình học phân tử (dạng thẳng, hình sao, răng lược) Kiểm soát được các nhóm chức cuối mạch

Thành phân và trật tự sắp xếp các comonome (thống kê, khối, ghép

hoặc gradient)

Dự đoán được phân tử lượng thông qua nồng độ monome phan ting va chất khơi mào Đồng thời độ đa phân tán phân tử lượng hẹp

4 Sự tràng hợp có kiểm soát có thể có sự chuyển mạch và tắt mạch nhưng ở mức độ không gây ảnh hưởng nhiều đến các tính chất của phân tử nêu ở

mục 3

Để trùng hợp có kiểm soát cần phải có:

Thời gian các tác chất trộn lẫn phải ngắn hơn rất nhiều so với thời gian

trùng hợp

Tốc độ khơi mào nhỏ hơn tốc độ phát triển mạch

Tốc độ chuyển mạch hoạt động này sang mạch hoạt động khác phải

nhanh hơn tốc độ phát triển mạch

Phân ứng trùng hợp polyme sống được gọi là có kiểm soát khi thõa mắn các điề u kiện 4 Phản ứng tràng hợp có kiểm soát được gọi là sống khi sự chuyển

mạch và tắt mạch bất thuận nghịch xảy ở mức độ giới hạn có thể chấp nhận

được trong điều kiện thực hiện phan ứng

Trang 24

Pee 4 TỔNGQUAN

Căn cứ trên các điều kiện trên mà một phẩn ứng trùng hợp có thể được t

đánh giá là sống (living) hay! và có kiểm soát (controlling)

V.2 Phản ứng trùng hợp gốc tự do sống theo cơ chế ATRP (Atom

Tranfer Radical Polymerization) |'* '°'**",

ATRP là quá trình trùng hợp sống theo cơ chế gốc tự do, chất khơi mao

sinh ra từ phản ứng thuận nghịch giữa chất khơi mào RX (alkyl halogenua) và

phức kim loại chuyển tiếp A Cơ chế chung: Khơi mào: R—X + A——>R°+ AX R° + M ——> R-M” Phát triển mạch: R-M?+ nM ——> R€M)MỲ Tắt mạch thuận nghịch: R€M}M" + AX = RỆMàM~X + A pH5 78,811

V.2 1 Dong hoc cua qua trinh ATR

Trang 25

tar in NT — : —] TONG QUAN RX + Mt"Lm —— K+ XMt”Lm (1) Ki k Roe M — > RM k R-M*+ nM => R€M}M* ° n+] k., n R€M}M + XMt Lm = R€M)M—X + Mt Lm (2) 2 k., k, Kn<<k Kop) Vận tốc phần ứng: V = kp[M][RM] Vì cân bằng (2) {K¿›¿ = kz/ kạ)rất lớn nên ta có:

Nếu trong hệ phẩn ứng nồng độ M°Lm cho vào không đổi, có thể thấy phan ứng là bậc l theo monome Do đó biểu thức vận tốc phản ứng là: n [Mt Lm] d[M] V = kp[M][RMb] = kpKeb2[RX]o ————— [M] =- —— nà [xMt”Lm] dt _ đM]_, _ IMlo_ tụ V= _ KpieuienLM] => In [MỊ KpieusenLM]

Như vậy khi ở cùng một nhiệt độ phản ứng và không bị ảnh hưởng bởi

yếu tố khuếch tán, phản ứng trùng hợp theo cơ chế ATRP cho kết quả phân tử

lương trung bình số ÄZ» của polyme và đô chuyển hóa phản ứng là các hàm biến thiên thiên tuyến tính theo thời gian

Trang 26

a SA Pa ree 7 —¬ TỔNG QUAN

V.2.2 Các yếu tố của phản ứng ATRPU":”2: ”*),

e_ Chất khơi mào!''!,

Chất khơi mào sử dụng trong phản ứng ATRP là các hữu cơ halogen hoặc

các hợp chất sulfonyl có nhóm halogen Trong cấu trúc phân tử của chúng, nhóm

halogen nằm cạnh nhóm có hiệu ứng rút điện tử mạnh Từ đó dễ dàng phân ly,

khơi mào cho phản ứng Khi nối C-X càng yếu, halogen càng dễ phân ly, độ đa

phân tán của polyme tạo thành càng thấp

Khả năng phân ly C-X theo thứ tự: R-I > R-Br > R-CI

Tùy mục đích cấu trúc polyme tạo thành mà chất khơi mào sẽ có một

Trang 27

ĐT các TONG QUAN CH;C(H)ŒX)CO;-(CH;),-OCOC(H)(X)CH; (CH;);C(X)CO;-(CH;),-OCOC(X)(CH:); RC(O)CH(X); e_ Xúc tác kim Joai.!!!

Trong quá trình trùng hợp, ion kim loại tham gia vào quá trình chuyển

gốc tự do, xúc tác cho phản ứng lon kim loại là các kim loại chuyển tiếp, có ít

nhất hai trạng thái oxi hóa Một số ion kim loại đã được sử dụng Cu”, Cu", Cu”,

Fe), Fe’*, Fe**, Ni°, Ni*, Ru’*, Ru’*, Ru‘, [r°, Ir”, Ir', Ir”, Co, Co”, Mn, Mn**, Rh*, Rh**, Rh’,

Khi tăng điện tích hạt nhân Z thì khả năng xúc tác cho sự trùng hợp giảm

dân Trong số các ion trên, Cu", Ru”, Fe”*, Ni" được sử dụng nhiều nhất do rể

và bên trong lưu trữ

Hàm lượng ion kim loại được sử dụng trong phản ứng trùng hợp không có

sự đòi hỏi tỷ lệ quá nghiêm ngặt Tỷ lệ này thường được chọn tốt nhất 0,1 — 10,0

mol ion kim loại trên một mol chất khơi mào

e Ligand."”

Ligand tạo phức với kim loại chuyển tiếp M có ảnh hưởng sâu sắc đến quá trình trùng hợp do nó đóng vai trò giúp cho kim loại dễ dàng tan hơn vào trong pha hữu cơ Bên cạnh đó các ligand còn ảnh hưởng đến hằng số cân bằng điều kiện trong cân bằng giữa hai trạng thái oxi hóa của Ion kim loại

Thông thường ligand được sử dụng phải phối trí tốt với kim loại chuyển

tiếp tạo tốc độ chuyển gốc tự do cao Một số ligand thường dùng là ion

halogenua, photphin hoặc ligand nhiều đầu nối (dẫn xuất amin)

Khi ion kim loại là Ni”, Fe”, Ru” ligand tạo phức tốt là photphin như

RuCl,(PPh)3, FeCl,(PPhs)2, NiCI;(PPha); Trong khi đó ligand là pyridyn, pyridyn

Trang 28

Be ẻ = — : —] TỔNG QUAN

thế, amin thẳng, amin vòng được sử dụng tốt cho ion Cu”, Cu”', Hình I.15 là một số ligand tạo phức với Cu", Cu?! cho phản ứng ATRP

{nN ¢ N ⁄ Ñ

bpy = NPrPMI R=CH;CH:CH; Ney R= ~chucHucHschict PHEN NOctPMIL R=(CH;);CH;

try R=H DETA R=H BPMA R= BPMOA Re (CH›CH, tfNtnY R= CH(CH;CH;CH;CHạ); PMDETA R=CH; BPMODA R = (CH), 7CH3 R NA RA arn \ ` N ON R RA f N -Z N N ~N =N ho] ( ỳ No R ae đ N x R iN > N- R _ R L 7 N K R

tpy Py R=H = TPMA TETA R=H CYCLAM R=H (Nepy R= CHICH;CH;CH;CH:); HMITETA R=CH¡ạ MeyCYCLAM R=CH;

Hình L15: Một số ligand tao phifc vdi ion Cu’, Cu’*

V.2.3 Đánh giá ưu - nhược điểm của phương pháp trùng hợp

polyme gốc tự do sống cơ chế ATRP

Sau khi xem xét các phương pháp trùng hợp polyme sống, phương pháp

trùng polyme gốc tự do sống cơ chế ATRP sẽ được chọn để tiến hành đồng trùng

hợp polyetylen glycol với MMA bởi các đặc điểm sau:

Ưu điểm:

e Phản ứng đơn giản, dễ thực hiện

e Sử dụng chất xúc tác là các muối kim loại chuyển tiếp rẻ (CuBr, CuBrs, FeCl), FeCl ) bển trong điều kiện bảo quản bình thường và thực hiện

phần ứng ở nhiệt độ phòng đến ~100°C

e Có thể chủ động thực hiện phản ứng trong điều kiện có dung môi hoặc không dung môi, tổng hợp được nhiều loại copolyme khác nhau Sản phẩm polyme thực sự “sống”, bén ở nhiệt độ thường, độ đa phân tán hẹp

Trang 29

Re oH 3 1 TỔNGQUAN eKiém soát được động học phản ứng và hình thái học phân tử (morphography) Nhược điểm:

® Phương pháp trùng hợp polyme sống cơ chế ATRP chưa tạo được polyme có phân tử lượng lớn như phương pháp trùng hợp cơ chế gốc tự do thông thường

e Đến thời điểm hiện nay phương pháp này mới chỉ áp dụng được trên các

polyme họ vinyl như các dẫn xuất của acrylat, styren

e Không thực hiện được cho các monome tạo môi trường axit như axit acrylic,

axit metacrylic

VI MỘT SỐ KET QUẢ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYME GỐC

ACRYLAT THEO CƠ CHẾ ATRP

Trong tất cả các kim loại chuyển tiếp sử dụng làm xúc tác cho quá trình

trùng hợp Cu, Fe được sử dụng nhiều nhất do rẻ, ít độc, lợi về điện tích hạt nhân

nên một số kết quả nghiên cứu trùng hợp polyme hầu như chỉ khai thác khả năng

xúc tác của hai kim loại Cu và Fe

K Matyjaszewski, Jin-Shan Wang va cOng sw khảo sát quá trình trùng

hợp một số monome (MMA, MA, styren): dùng phức CuX/2L với X = Br, Cl va

ligand là bipyridin (Bpy, hình I.16), chất khơi mào etyl 2-cloropropionat (ECP)

[MMA]:[CuCI]:[ECP]:[Bpy]=30:1:1:3, nhiệt độ 80°C, độ chuyển hóa trên 90%,

d=1,3- 1,5”

Jin Chen, Juan Chu, Keda Zhang trùng hợp MMA trên hệ Fe”, hệ khơi mào [EiBB]:[FeCl.4H,0]:[PMDETA]:[MMA] = 1:1:1:100, thời gian 0,67 giờ,

nhiệt độ 90°C cho độ chuyển hóa 75,4%, độ đa phân tán d = 1,25 - 1,74, Với

Trang 30

K8? JN T7 ỹ —.¬ _— ] TỔNG QUAN

Kết quả tổng hợp các ` polyme acrylat khác bằng phản ứng ATRP cũng cho

kết quả độ đa phân tán phân tử lượng khá thấp:

Glicidyl Acrylat da được trùng hợp với chất khơi mào MBP/CuBr/dNbpy

cho polyme có Mn=50000 va d <1,25!”7l MBP là metyl 2-bromopropionat

2-Hydroxyethyl methacrylat cho phan ứng trùng hợp hoàn toàn, tạo

poly(HEA), ngay nhiệt độ phòng trong 20 phút với hệ khơi mào

TsCl/CuBr/dNbpy Phan ứng phải được làm chậm bằng hỗn hợp dung môi n-

propanol/2-butanon (30/70) Phân tử lượng lên đến 40000 và d <1,5!”

2-(Dimetylamino)etyl metacrylat khi trùng hợp tạo poly(DMAEMA) là một polyme tan được trong nước, ứng dụng trong lãnh vực môi trường và y dược DMAEMA đã được trùng hợp bằng phản ứng ATRP với hệ khơi mào CuBi/ HMTETA/ MBP Phản ứng thực hiện ở 50°C, dung môi diclorobenzen Polyme

tạo thành có Mn = 20.000 va d = 1,25!'!!,

Để tạo copolyme khối, polyme có nhóm chức khơi mào cuối mạch được sử dụng: chất khơi mào PEO-2BMP được dùng để trùng hợp MMA Kết quả

Trang 31

Pas ES fh ] TONG QUAN

Copolyme kì khối ‹ của MMA và DMAEMA cũng được trùng hợp thành công

tạo khối ABA với hệ khơi mào là PMMA_ có nhóm ơœ-cloro so với nhóm

carbonyÌ cuối mạch và CuCl/ HMTETA trong dung môi diclorobenzen, nhiệt độ

90, d = 1,2

Tác giả Nguyễn Cơng Tránh!”Ì đã thực hiện phản ứng trùng hợp PMMA

với chất khơi mào etyl 2-bromoisobutyrat trong điểu kiện có dung môi và không dung môi Tỷ lệ [MMA]:[CuBr]:[EIBB]:[Bpy]=100:1:1:2, nhiệt độ 30°C và 40°C

Kết quả cho thấy sau 3 gid phan tng Mn = 17000 — 20000, độ đa phân tán d = 1,16 — 1,30, các kết quả thí nghiệm phù hợp với kết quả của nhóm tác giả K Matyjaszewski Một số thí nghiệm khác cũng chứng minh được rằng khi nhiệt độ

tăng độ đa phân tán tăng và nông độ chất khơi mào tăng sẽ cho độ chuyển hóa tăng nhưng độ đa phân tán rộng

Trên nền MMA một số copolyme khối, copolyme ghép khác cũng đựơc trùng hợp bằng phản ứng ATRP như PMMA-PBA, PS-PMMA, PS-PMMA-PS, PEO-PMMAI9-1024.45.46.78|

VIIL MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP TRÙNG HỢP SONG KHÁC

VII.1 Trùng hợp anion sống '”: ”°

Chất khơi mào là các muối alkyl của kim loại kiểm như butyl liium, natri

napthalenua Phản ứng được ứng dụng tổng hợp một số polyme như styren,

Trang 32

FC TT TT — = TONG QUAN " O UN O NÊ HyCOPNE —— > -H® Caprolactam 1 “ H Ọ QO NN OV UN C(-cH;}NH C-{cHe Ni

Owd— Gert Macrocarbanion

Elastome tao thành là các macrocarbanion có thể khơi mào tiếp để tạo copolyme khối dạng AB hoặc BAB

Đặc điểm phần ứng:

- Phản ứng thực hiện trong điều kiện không dung môi hoặc dung môi

khan, nhiệt độ phản ứng rất thấp, trung bình -20°C đến —70°C

-_ Sản phẩm polyme anion sống sinh ra có tuổi thọ ngắn, dễ tắt mạch, khó lưu trữ, khó kiểm soát phân tử lượng và độ đa phân tán cao

VII.2 Trùng hợp cation sống °Š- “7l,

Trong phản ưng trùng hợp cation, chất khơi mào là các tác nhân thân điện tử như các axit proton (HCI, H2SO,4, HCIO¿ ), axit Lewis (AIC];, SnCl¿, BF¿, )

Trong trường hợp xúc tác bằng axit Lewis cần phải có sự hổ trợ thêm của chất

Trang 33

Bo AR TT J TONG QUAN

So với trùng hợp anion sống thì quá trình này phức tạp hơn và các hệ khơi mào có tính chọn lọc đặc trưng cho từng monome Tâm phản ứng trong phản ứng trùng hợp cation sống có thời gian sống lâu hơn

VII.3 Trùng hợp gốc tự do sống

VII.3.1 Sử dụng các chất khơi mào có khả năng tạo gốc tự do sống Chất khơi mào có thể tạo thành gốc tự sống như các như các hợp chất thế

của etan, alkolxylamin, hoặc alkyl iodua Cơ chế chung như sau: Khoi mao: R—I ——» R® + I° R° + CH;ECH ———> R—CH;~CH R' R Phát triển mạch: e e R—CH,-CH + CH=CH ——> RÍCH;~CH}CH;—CH R R R R Tắt mạch thuận nghịch: ° RÁCH,-CH}—CH;-—CH + I° => R{CH;-CH} CHạ—CH—I R R R R

Trang 34

Boe TT — | TONG QUAN

VII.3.2 Hé khơi mào theo cơ chế gốc tự do sinh ra do phản ứng chuyển

mach thudn nghich (Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) — Co ché RAFT!” *!!, Hệ sử dụng chất khơi mào R-X, chất chuyển gốc tự do và monome Cơ chế để nghị như sau: Khơi mào và phát triển mạch: R—I ———»> R® + I° na Il e —C—Z + RẺ R—Y—C—Z + P P`+ (n+1)M ——> P{M}M* Tắt mạch thuận nghịch: | Í ° P{M}M" + R—Y-C—Z P£M}M-Y—C—Z + R

vai P~Y—C—2 4a tée nban chuyén mach P 1a nh6m xuất và Z là nhóm hoạt hóa Việc lựa chọn P va Z này phải đầm bảo sao cho hằng số chuyển mạch tạo gốc tự do cao

Các chất chuyển mạch hiện đang được sử dụng cho phản ứng RAFT là

các ditioester, xantat, tritiocarbonat, ditiocarbamat

Dac diém:

- Trùng hợp được các polyme có nhóm chức cuối mạch mà nhóm

này không thể tạo trực tiếp từ chất khơi mào sử dụng

Trang 35

ee ] TỔNG QUAN

- Hệ sử dụng lượng cÍ chất khơi mào nhỏ, kiểm soát được khối lượng

phân tử, độ đa phân tán thấp

- _ Hệ khơi mào có thể dùng được cho nhiều loại monome

- Tuy nhién sự đa dạng của nhóm tác nhân chuyển mạch là không

nhiều do có sự chọn lọc cao giữa nhóm P và Z

VIILGIỚI THIỆU VỀ NHỰA EPOXY54”1,

VỊII.1 Giới thiệu

Trang 36

cca TF X†sxz 7 | TỔNG QUAN Khi chưa đóng rắn DGEBA là loại nhựa đẻo, có màu từ vàng sáng đến trong suốt, - Dangling Mn < 450 ~ Dang dac Mn < 800 - Dang ran Mn >1000

DGEBA tan tét trong cdc dung môi hữu cơ: aceton, toluen, hydrocacbon clo hóa DGEBA có thể tham gia các phản ứng ester hóa, phẩn ứng với các nhóm thân hạch như amin, alcol với tâm phản ứng là CH¿ của nhóm epoxy va phan ứng với các nhóm thân điện tử với tâm phản ứng là nguyên tử oxi trên VÒNG OXYyTAH,

VHL.2 Phần ứng đóng rắn (khâu mạng) của epoxy với polyamin

Trang 37

ee TT —- —] TONG QUAN

Các tác nhân đóng rắn polyamin thường sử dụng: Etylen diamin (EDA), Dietylen triamin (DETA), Trietylen tetramin (TETA), Polyetylen polyamid (PEPA)

Bản chất của chất đóng rắn cũng như tỷ lệ của nó có ảnh hưởng đến tính

chất của nhựa sau khi đóng rắn Thời gian sống (thời gian kể từ lúc pha trộn chất

đóng rắn đến khi nhựa cứng hoàn toàn) dao động từ vài phút đến vài giờ tùy

thuộc vào loại amin được sử dụng Sự có mặt của oxi không ảnh hưởng đến quá

trình đóng rắn

e Ưu điểm của nhựa epoxy

Qua thành phần kết cấu của mạch polyme, nhựa epoxy DGEBA có một số

đặc trưng:

Các vòng hương phương giúp cho nhựa có tính chịu nhiệt, chịu mài mòn

- Các nhóm OH phân cực làm nhựa dễ dàng thấm ướt với bề mặt sợi,

làm tăng độ bền liên kết khi nhựa đóng rắn

- Liên kết eter bển vững trong mạch giúp nhựa epoxy có tính bến môi trường, bền hóa học, hạn chế được sự thủy phân

-_ Nhựa epoxy còn có độ co ngót thấp (0,5 - 1,0%) trong suốt quá trình đóng rắn

VIIIL3 Một số ứng dụng của nhựa epoxy

Nhựa epoxy được sử dụng làm keo dán kết cấu rất hữu hiệu Nhựa epoxy

có tính bám dính tốt với bể mặt kim loại, gỗ, thủy tinh, đổ gốm và nhiều chất dẻo khác

Trong lĩnh vực thương mại, các nhà sản xuất đã cho ra hàng loạt nhựa epoxy ứng dụng tạo các sản phẩm composit có những tính chất ưu việt, có khả

Trang 38

ee | TONG QUAN

nang chống chịu với các tác động môi trường, sức ép, va đập, chịu nhiệt độ cao

đã dẫn đến những ứng dụng rộng rãi của loại nhựa này trong nhiều lĩnh vực công

^^ ^ 2 > nw ` `

nghiệp và gia dụng, điển hình là:

Chế tạo các loại khung xe, vỏ xe ô tô, các chỉ tiết máy trong nghành chế tạo ôtô, cơ khí

Trang 39

MỤC TIÊU ĐỀ TÀI

Trên cơ sở phần tổng quan đã trình bày và các tài liệu tham khảo, để tài sẽ

thực hiện phần ứng biến tính polyetylen gÌycol An = 400 (PEG 400) bằng cách chuyển hóa nhóm OH của theo hai hướng:

Chuyển hóa thành nhóm acrylat thông qua tác nhân acrylat hóa là acryloyl clorua: CH= CH—C—Cl Et3N 3 9 Cc == —mC—O—- > — =o HO -{CH;:CH;O}~H CH2==CH f O-CCH;CH¿O rs CH==CH;

Sau khi chuyển hóa thành acrylat, sản phẩm tạo thành sẽ được đồng trùng

hợp với MMA bằng hai phương pháp:

> Trùng hợp tạo copolyme PEODA_PMMA có cấu trúc mạng lưới theo cơ

chế gốc tự đo

> Trùng hợp tạo copolyme khối PMMA-PEO-PMMA theo cơ chế ATRP

2 Chuyển hóa thành nhóm amin:

HO-{CH2CH20-}-H CI-ỆCHCH;O}~CH¿CH;~Cl 7] HAN CHa CH NH, |

NHạ~CH;CH;-NH -{CH;CH;O}—CH;CHạ~ NH~CH;CHạTNH;