Tổng quan nghiên cứu tổng hợp Copolyacrylamit và khảo sát ứng dụng trong chống xói mòn đất nông nghiệp
Trang 2I Ting quan
1.1 Axit polyaerylic (PAA) 1.1.1 Axit acrylic monome "7!
Tên gọi: axit acroleic; axit propenoic: H;C = CH ~ COOH KLPT 72 đv.C Tính chất: Axit acrylic là chất lỗng không màu, có vị chua, mùi hăng Có khả năng polyme hóa cao, tan trong nước, alcol và eie Nhiệt độ sôi 140,9 °C, nhiệt độ nóng chay 2,1°C; khối lượng riêng d =1,052g/ml, có thể gây nổ trong quá trình polyme hoá
Axit acrylic thutng dùng để điều chế các cste acrylat làm dung môi cho cho
một số loại sơn, mực in, nhuộm hay là monome cho nhiều loại copolyme khác
nhau,
Phương pháp tổng hợp: Axit acrylic được điêu chế từ 3 nguồn chú yếu: propylen, axetylen và etylen Ngày nay, chủ yếu dùng phương pháp từ propylen
Tổng hợp từ propyien: Propylen được oxy hóa qua bai giải đoạn
O; O2
HC = CH—-CH; —— OC = CH -CHO 7" s#HC = CH COOH
320°C 2300C
propylen acrolein axit acrylic
Do giá thành của quá trình thấp nên propylen được sử dụng như một nguồn nguyên liệu lý tưởng cho tổng hợp axit acrylic
Tổng hợp từ acetylen:
HC=CH + CO + H,O — HạC=CH~COOH t° p
Phdn ting dude thuc hién trong dung méi tetrahydrofuran ở nhiệt độ khoảng 200 °C, từ 6-10 MPa (60-200 atm), xúc tác nikel bromua, Hiện nay, phương phap
này ít được dùng do axetylen quá đất,
Trang 3
They yuan 2 Tổng hợp từ etylen oxi: oO OH CN / \ HCN | l -H.Ð CH7TCH, —””” CH-CH, T* CH=CH-CN etylen oxit etylen cyanhydrin acrylonitril CH =CH~COOH -———i axit acrylic 1.1.2 Axit polyacrylic |! Phuong trinh phan ting téng hop axit polyacrylic (PAA): trùng hợp —PH— | n CH, = CH-COOH ———————m CHe 7" COOH | »
PAA là polyme có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp Từ PAA người ta có thể tổng hợp nhiều sản phẩm thông đụng như:
- Sản phẩm trùng hợp dạng rắn: trong suốt thường được dùng làm nguyên
liệu cho sản xuất các thiết bị như kính áp tròng, thiết bị y khoa, thiết bị quang
học, kính chiếu hậu, các loại nhựa trao đổi ion Các sẵn phẩm đẳng trùng hợp với
acrylamit được dùng làm chất kết bêng, keo tạ có tác dụng chống xói mòn ứng
dụng trong nông nghiệp PAA tạo liên kết ngang và chất trung gian trong nhiều phẩn ứng tổng hợp hữu cơ như phản ứng khâu mạch với xenlulo tạo ra các copolyme có khả năng hấp thụ nước cao
- Sản phẩm trùng hợp dạng nhũ tương (keo sữa): kỹ thuật này cho polyme cao phân tử, ứng dụng rộng rãi trong những ứng dụng về sơn phủ bể mặt, trong công nghiệp nhuộm, in ấn, dệt, tổng hợp vecni hoặc màng polyme kim loại có hoạt tính sinh học với các kim loại có tính kháng khuẩn, kháng nấm, khử mùi (Cu, Zn, Ag)
Trang 4
a
3 Công quan
1.2 Polyacrylamit (PAM, !!°t Hói Bồi 8Ì 1.2.1 Acrylamit monorme l!?° Hát Hồi
Tên hóa học: acrylami Tên gọi khác của acrylamit là acrylic amit, propenamit, 2-propennamit, axit acrylicamit, etylen carboxamit, propenamit, propenoic axit amit, vinyl amit
Tén thong dung: acrylamit CTÍPT C;H;NO KLPT: 71,08 dv.C
Công thức cấu tạo: CH,==CH—C—NH,
Nhiệt độ nóng chảy: 79 °C ừ
Acrylamit được kết tỉnh trong dung dịch nước dưới dang tinh thé mau tring, không mùi, AMD tan tốt trong nước, methanol, etanol, dimetyl ete và acelon AMD không tan trong benzen và heptan,
2
Acrylamut có đệ hoạt động hóa học cao Có hai loại phan ứng tác dụng lên
phân tử, đó là nhóm amin và nối đôi Hợp chất có một số tính chất hóa học như:
phản ứng thủy phân thành axH cacboxylic, phần ứng khử thành amin, phản ứng
tách nước thành nitril, phần ứng giấm cấp Hoffinan Acrylamit có liên kết hidro
giữa các phân tử, thể hiện tính bazơ rất yếu và tính axit cũng rất yếu
Acrylamit monome đễ dàng polyme hóa tại điểm nóng chảy hoặc dưới sự chiếu sáng của tỉa cực tím Tỉnh thể acrylamit bến ở nhiệt độ phòng, nhưng sự polyme hóa xây ra mạnh mẽ khi nóng chảy hoặc tiếp xúc với tác nhân oxi hóa như clo và brom Khi nhiệt phần hủy acrylamit sinh ra khí độc, khói cay (NO,)
Nếu nhiệt độ cao acrylamit có thể phát nể
Acrylamit được sử dụng như hợp chất hóa học trung gian trong sẵn xuất tổng hợp polyacrylamit Acrylamit có thể tự trùng hợp hoặc với các monome chứa nhóm vinyl khác như axit acrylic trong điều kiện có gốc ;ự do và không có
Trang 54 Fea Qqướt
oxi, Sự polyme hóa này có thể hình thành các polyme có khối lượng phân tử nằm
trong khoáng 10” đến >10” g.moF Những polyme tổng hợp có thể biến đối để tạo ra không lon, anion hoặc cation cho việc sử dụng riêng biệt,
Ngoài ra, dưới điều kiện pH tương đối thấp và nhiệt độ thay đổi các hợp chất có thể phẩn ứng với acrylamit tại vị trí nối đôi, hình thành các sẵn phẩm cuối ít độc hơn Đó là các hợp chất: amoni, amin, alcohol, xenlulo, tỉnh bột, mercaptan, sult, bisulft và các tác nhân oxi hóa mạnh như clo, hypoclorơ, brom, pemanganat hay ozon Lưu ý rằng trong phan ứng polyme hóa, khi thém sulfit hoặc bisulfit là một trong phương pháp làm giảm lượng acrylamit dư trong san phẩm PAM thương mại Sulft cũng được tìm thấy trong nước tự nhiên dưới điều kiện khử nhẹ!”,
Acrylamit được xem là chất độc thần kinh và là tác nhân gây ung thư, Vì vậy, lượng tổn dư của AMD trong các chế phẩm PAM đòi hỏi < 0,05% Các tài liệu hiện nay cho biết tác dụng của monoacrylamit lên các vị sinh vật hữu cơ
trong nước như bảng sau:
Bang 1.1: Déc tinh trong nude cla monome acrylamit (LCs) Hi Cá vàng 460, 140 ppm Cá chép 56, 120 ppm Cá hồi 110 ppm Cá ngừ lớn 100 ppm Cây thụy hương 160 ppm Ấu trùng 410 ppm
Liêu độc LCao của monome acrylamit với các loại cá và thực vật nằm trong khoảng từ 56 ppm đến 410 ppm Như vậy lớn gấp 4 đến 5 lần tỉ lệ sử dụng PAM trong nước tưới nông nghiệp Đồng thời PAM phân hủy không tạo ra AMD và
Trang 65 ống quan
1.2.2 Sơ lược và phân loại PAM
Thuật ngữ polyacrylamii và viết tất bằng các chữ cái đầu là PAM Từ hóa
học này chỉ một nhóm lớn các hợp chất Có hàng trăm công thức PAM riêng biệt,
phụ thuộc vào chiều dài của polyme, số và loại nhóm chức thế trong mạch Như
vậy, tất cả PAM là polyme nhưng không phải mọi polyme là PAM,
PAM là polyme thu được bằng cách trùng hợp acrylamit và các monome liên quan có hoặc không có nhóm chức Từ đó tạo ra rất nhiều hợp chất khác
nhau, được chia làm bốn nhóm lớn: non PAM, cadon PAM, anion PAM và cross- linking (polyme có cấu trúc mạng) Ví dụ CTCT của aPAM: r 1ƒ 1 “T—~CH~CHạ+—-C—~CH; C=O | | C==0 | oO Na" Im | NH n hoặc NH¿”
Thông thường phản ứng polyme hóa có thể sử dụng một số cơ chế khác nhau P9 Trong công nghiệp có ba cách phổ biến là: phẩn ứng trùng ngưng, phần ứng dây chuyển gốc tự do và phần ứng xúc tác dạng Ziegler-Natta
Polyacryiamit được tổng hợp bằng phần ứng gốc dây chuyên do với các chất xúc tác (peroxit, hợp chất azo và các chất khác) dưới tác dụng của nhiệt hoặc tia UV
hình thành một hoặc nhiều gốc tự do Những gốc tự do này sẽ tấn công vào vinyl
monome CH, = CH — R dẫn đến hình thành các sẵn phẩm có cặp electron không phân chia trên C hoặc gốc R' mới Gốc này sẽ tấn công các monome khác trong
Trang 76 Piven quan
Phản ứng polyme hóa theo cơ chế gốc dây chuyển có 3 bước: khơi mào, phát triển mạch và tắt mạch Minh họa phần ứng polyme hóa của monome vinyl bằng chất khơi mào kali persulfat như sau: RK¿S:Ö; —> 2 KSO, H | Khoi mao: CH»=-CHX +KSO, — > KSO,-CH)-Ce | Phát triển mach: H * H KSO - CH; — C +CH;=CHX ——> KSO,- CH; - CHX - CH : Ce x x
Tắt mạch: Bước này có thể điễn ra bằng nhiều cơ chế, Thứ nhất là hai mạch lớn có thể nối lại nhờ liên kết C - C một cách hiệu quả làm mất cá hai mạch, đây được xem như sự phép cặp RỀ + R — R-=R Thứ hai là xây ra quá trình không cân đối một mạch lớn thu gốc từ một mạch khác làm cho một mạch kết thúc bằng nhóm -CH:; còn mội mạch kết thúc bằng một nối đôi R - (CH, ~ CHX), - CH;CHX] R ~ (CH; - CHX), - CHạCH;ạX —> R ~ (CH; - CHX)„ - CH;ạC HA R - (CH; - CHX), - CH= CHX Thậm chí có khi tắt mạch dẫn đến biến mất của hai gốc Nói chung, tốc độ khơi mào bằng tốc độ tắt mạch
Tỉ lệ các raonome ion trong PAM điện h (cPAM và aPAM) có thể biểu diễn bằng tỉ số mol, % mol hoặc % khối lượng của đơn vị polyme Độ điện tích của roe
Trang 8
7 CÍÀHJ tát PAM ion dưới 10% mọi được xem là điện tích thấp, từ 10-30% moi là điện tích trung bình, còn >30% moi được xem là điện tích cao
Polyacrylamit ứng dụng làm bền đất trong nông nghiệp là một polyme tan
trong nước, có cấu trúc mạch không nhánh, không liên kết ngang PAM có thể
được tạo thành do các đơn vị acrylamit thuần túy hoặc đồng trùng hợp với monome khác cho nhóm điện tích riêng biệt, Theo nghiên cứu của Levy và Agssi
chỉ ra khối lượng phân tử của PAM khoảng 10-20 Mg.mol và độ anionic trung
bình từ 10% - 40% là thích hợp để nghiên cứu chống xói mòn và làm tăng độ
thấm cho đất
1.3.2.1 Nonionic polyacrylamit (nen PAM)'"*
Non polyacrylamit là polyme tring hợp từ acrylami, tổng hợp polyme không ion, tan trong nước này có thể cho polyme có khối lượng phân tử lên tới 7-
15 Mg.mol' Như vậy phân tử có khoảng 100.000 - 200.000 đơn vị monome ¬ 1 n CH,==CH CHa CH C=0 re NHB NH, : n
acrylamit non polyacrylarnit
Non PAM thường được sử dụng hỗ trợ kết bông cho các muối keo tụ của
nhôm và sắt hay ứng dụng để gạn, lọc nước uống Một ứng dụng từ rất sớm là tách silicat mịn ra khối quặng hòa tan urani trong axit Ngày nay, một trong những ứng dụng quan trọng của non PAM là tách loại nước thải và phụ gia của
bột giấy
Miặc dù có những ứng dụng của non PAM trong thực tế nhưng việc sử dụng cation hoặc anion polyacrylamit (polyme điện 1i) phổ biến hơn và đa dạng hơn
(Mortimer 1991) Gọi “nonionic“ PAM thường chỉ chất điện li có điện âm rất
Trang 9
§ Cổng eres thấp Do su thủy phân nhẹ (<1-2% mol) của các đơn vị acrylamit trong quá trình
điều chế, (Halverson và Panzer 1980),
1.2.2.2 Cationic polyacrylamit (cPAM) '*)|!41430)
Cation PAM 1a polyme của acrylamit trong mạch có các nhóm mang điện dương Có vài cách để điều chế cation PAM như phần ứng giảm cấp Hofman,
phan wing Mannich của polyacrylamit, và déng trùng hợp của acrylamit và
monơme cation được minh họa ở dưới:
Phin ứng giảm cấp Hofman xây ra qua hai giai đoạn:
Giai doan 1: là các nhóm amit -CONH; gắn với mạch phân tử polyme dưới tác dụng của NaOBr (hoặc natri hydroxit và brom) chuyển vị thành nhóm IsocvanatL Giai đoạn 2: các nhóm isocyanat bị thủy phân trong môi trường nước có sự hiện
điện của axit tạo thành nhóm amin bậc nhất —NH; với cấu trúc có số cacbon giấm
đi một so với nhóm amit tương ứng: @ REN + Bọ -CH „ý R——C——NH——Br ———> Ỗ N ==N LỄ, R—NH, + C R==€Œ-rNH Rr T—r CEENETR T + 2 + CO; PUY | ? Ỗ Ỗ
Sản phẩm phần ứng giảm cấp Hofman đã được khảo nghiệm như là tác nhân làm chắc giấy hay chất kết tụ có một số tính chất ưu việt hơn so với các sắn phẩm tudng tu nhu polyacrylamit Mannich hay copolyme cla cationic monome Tuy nhién, tinh chat “cationicity” tong ứng với số nhóm amin bị giảm theo thời gian khi các sản phẩm này được hòa tan trong nước Do vậy, khả năng sử dụng chúng
trong thực tế bị hạn chế
Trang 10
9 CN qqeias Đông trùng hợp của acrylamil và cationic monome Phan ứng dưới là một ví dụ về sự đẳng polyme hóa, trong trường hợp này acrylamit đồng trùng hợp với acryloyloxyetyl-trimetyl amoni clorua, một trong nhiều đẳng momome cationic khác nhau Kết quá polyme có khối lượng phân tử vài triệu øg.mol, và phụ thuộc vào điều kiện phản ứng có sự phân bố tương đối ngẫu nhiên của các đơn vị cationic và các đơn vị không ionic acrylamit (Lipp & Kozakiewcz, 1991) x CH;=CH y CH;=CH CHa He }CH)—CHe- 1 C=O + (=0 z (=0 ị C=O 1 } | NH, © NH, oO (CH), ") CH) CH—~N*~CH, | CH—N=CH; CH C7 CH CV 1 I Acrylamit acryloyloxyethyl trimethyl! Cation polyacrylamit amoni
Đông trùng hợp của acrylamit va acryloyloxyetyl-trimetyl amoni clorua hinh thanh cation PAM
Con đường phân ứng Mannich là cách khác để điều chế caton PAM cao
phân tử, trong trường hợp này đồng polyme acrylamit trải qua một phần ứng cuối
Trang 111Ô Fig quan 7 -†+CHạ—CH -‡r~ i C=O j '— HCHO + (CH;;NH ` NH, 2X Nonionic polyacrylamit Formaldehyt Dimetylamin A Ỳ “CH CH Trrrrreeerrererrire gt [CH Hessen = C=O FT > C=O | NHCH;N (CH¡) | soon NHCH;N (CH¡)¿) | ¬ L X IX polyacrylamit Mannich proton polyacrylamit Mannich ¡ (CH¡);SOu ¥ Dimety! sulfat CH CH wore nnn nnn anon bee C=O | + polyacrylamit Mannich bac 4 NHCH,N (CH, CHASOg | x
Phan ung Mannich thuc hién béi polyme hda 4 monome hinh thanh cation PAM
Cation PAM được đặc biệt sử dụng làm chất kết bông của bùn cống rãnh và các nước thái công nghiệp khác nhau
1.2.2.3 Anion polyacrylamit (aPAM)} HH (19), 071181 91, 1271
Anion PAM là polyme không nhánh của acrylamit trong mạch có các nhóm mang điện âm Anion PAM có thể được điều chế bằng nhiều con đường khác nhau Hoặc copolyme hoặc từ một trong các phản ứng đa dạng của phần Ứng polyme hóa cuối cùng, thường bắt đầu từ sự đồng trùng hợp của acrylamit như: thủy phan non PAM trong bazơ mạnh,
Trang 12
ll Féug quan
- Thuy phan non PAM
Thuy phan non PAM trong bazơ mạnh được mô tả như phản ứng sau:
-†-CH.ECH -| -†-CH.—CH -| “CH CH -
| NaOH |
FEO, cm > =o 0 | + NH,
NH, X NH, y O Na’ z
Non polyacrylamit Anion polyacrylamit
Non PAM tương đối dễ bị thủy phân trong môi trường kiểm, khi các nhóm amit CONH; bị thủy phân chuyển thành nhóm -COO' mang điện âm làm cho dung dịch polyme có tính điện li và mang điện âm Độ tích điện âm được giới hạn
bằng số nhóm ~CONH; bị thủy phân Điều này dẫn đến có :hể khống chế mật độ điện tích bằng lượng bazØ cung cấp
Ngoài ra, aPAM tan trong nước có thể điểu chế bằng cách thủy phân _
i ` 14] IH,MH,TỰ NHIÊN]
polyacrylonitril (Halverson va Panzer 1978) | THEY VEN |
} ee
- Copolyme ctia acrylamit va axit acrylic [!4)119) mm 7 Y 201 221 Bal - | 001194 ae |
Anion polyacrylamit của acrylamit được điểu chế bằng phản ứng đống trùng hợp của acrylamit với các anionic monome thích hợp (Mortimer 1991) Anion PAM thương mại thường được điểu chế bằng phản ứng đồng trùng hợp của acrylamit và axit acrylic hoặc muối của axit với pH > 4 theo sơ đồ phản ứng:
tam vHe†' foie fog] C=O + ) =O 7 »> ce | =O
| + +
NH, O Na NH, x O Na
Acrylamit Natri acrylat Anion polyacrylamit Đồng trùng hợp của acrylamit và natri acrylat hình thành anion PAM
Trang 13
12 ng quan
Phan trăm của muối acrylat trong aPAM được biểu thị như độ điện tích Thông thường các chế phẩm thương mại của PAM trên thị trường có độ anionic từ
2 tới 40% Hay nói cách khác, độ điện tích là số phần trăm nhóm acrylamit được thay thế bằng nhóm acrylat, thường giới hạn bằng phân trăm bị thủy phân,
Các nhóm ionic trong PAM có vai trò quan trọng trong việc hấp thụ đất Michael (1954) đã đưa ra giả thuyết rằng: polyme không mang điện tích thì cuộn
chặt lại làm giảm sự tương tác với đất Còn các polyme có độ anionic cao sẽ mở rộng mạch dơ các nhóm mang điện âm đẩy nhau Vì vậy, các polyme có độ anionic trung bình có thể ứng dụng tốt hơn
Phụ thuộc vào độ pH và cấu tạo nhóm ion của công thức, các đơn vị axit acrylic trong phan t® polyme có thể hiện diện ở dạng nhóm ion carboxylat hoặc cặp ion đối có thể là Na”, NHạ † hay HỲ, Khi hòa tan trong nước cho các Ứng
dụng cuối thì phân tử ton hóa được kiểm soát bởi pH của hệ Tại pH > 6 phần lớn
các đơn vị axit acrylic là anionic, khipH dưới 4 phần lớn các vị trí anionic là các proton và phân tỨ mang điện tích hiệu dụng thấp hơn (Halverson và Panzer 1978) Đặc biệt aPAM với nhóm axit sulfonic có thể mang điện tích âm 6 pH rat
thấp cũng được điều chế trong môi trường khắc nghiệt
1.2.2.4 Cross-linking pelyacrylamit ”!
Ngược với các PAM tan trong nước được mô tả ở trên, PAM không tan trong
nước có thể sản xuất bằng phần ứng khâu mạch - tạo các liên kết nối ngang trong
phân tử, Chúng là các sản phẩm siêu hấp thụ nước ứng dụng trong vải, giấy làm tả lót hoặc trong các sẵn phẩm khác, bởi khả năng hấp thụ nước lên tới vài trăm
lần Tính chất giữ nước này của chế phẩm cũng được áp dụng trong nghề làm vườn, cho các lớp đất mặt, gieo hạt, đất khô hạn và cấy ghép cây giống
` —
Trang 1413 Féug quan
1.2.3 Khối lượng phân tử PAM và độ nhớt dung dịch !?!!:12I:!?2I
Polyacrylamit và copolyme của nó là các polyme tan trong nước và có tính
chất điện li Tính chất của PAM thay đổi theo khối lượng phân tử và các nhóm
mang điện tích Khối lượng phân tử tăng thì làm tăng chiêu dài polyme và độ nhớt
của dung dịch polyme Giá trị sử dụng của PAM do kích thước phân tử lớn, các nhóm mang điện tích và có khả năng mở rộng cấu hình trong dung dịch nước Các hợp chất PAM có khối lượng phân tử siêu lớn càng có giá trị trong thực tế
Tuy nhiên, việc xác định khối lượng phân tử của chúng lại rất khó chính xác Sự khó khăn gặp phải trong việc xác định độ nhớt là do độ nhớt đặc trưngphụ thuộc nhiều vào tốc độ trượt, kích thước phân tử PAM điện li, nỗng độ muối và
hằng số Mark-Houwink thay đổi theo sự ionic hóa của polyme Dẫn đến kết quả tính toán khối lượng phân tử của PAM qua phương trình Mark-Houwink có sai số lớn
Bằng kĩ thuật tán xạ ánh sáng, áp suất thẩm thấu và máy ly tâm siêu tốc không đo được chính xác KLPT của PAM ion, phần lớn đánh giá về khối lượng phân tử của PAM thương mại bằng cách đo độ nhớt của dung dịch trong những
điều kiện đặt trước, điển hình là trong sự có mặt nỗng độ mudi NaCl cao
KLPT của PAM thương mại trên thị trường thay đổi từ vài ngàn tới xấp xỉ 20 triệu đv.C Để sử dụng cho từng mục đích khác nhau người ta phân chia như sau:
Khối lượng phân tử thấp <10° g.mol
Khối lượng phân tử trung bình 10°-10° g.mol Khối lượng phân tử cao 1-5x10° g.mol
Khối lượng phân tử rất cao: >5x10” gmol
Trang 15
14 Féng quan
Các dung dịch PAM rất nhớt nên việc tổng hợp hay sử dung trong dung dich nước bị giới han én bdi néng dé polyme ran, diéu dé phu thuéc vao KLPT của polyme Vi du: dung dich 50% của anion PAM với khối lượng phân tử dưới 30.000 g.mol' có thể khuấy dễ dàng Với sản phẩm anion PAM khoáng 200.000 g.mol thi néng độ độ sử dụng 20% là giới hạn trên bởi vì độ nhớt cao Anion
PAM với khối lượng phân tử 15-20 triệu g.mol hình thành dung dịch rất nhớt ở
nông độ 1-2%, thực tế cũng không sử dụng những dung dịch như vậy (do không bơm được) Dung dịch cadon PAM Mannich với khối lượng phan of 3-8 triệu g.mof' không có sẵn trên thi truting vdi néng dé trén 8% do qué nhot Vi thé, đối với hầu hết các ứng dụng dung dịch PAM có KLPT lớn không kinh tế khi sử dụng
cách xa nơi sản xuất cỡ vài trăm km bởi vì giá thành vận chuyển của sản phẩm
chứa trên 3Ö% là nước
1.2.4 Độc tính và sự phân húy của PAM U15)
Non PAM có độc tính thấp đối với hệ động vật có vú, liễu độc LD:s qua đường miệng và da là >5 g.kg'' Nghiên cứu không thấy đấu hiệu ảnh hướng có hại, mãn tính qua đường miệng, cũng không có chất liên quan đến thương tốn của
cơ quan sinh sản thế hệ thứ ba của chuột, chỉ có sưng tấy nhẹ ở đa và mắt ở liều
lượng cao (Stephens 1991) Nghiên cứu dịch tế học trên người chỉ ra rằng: không có sự liên quan giữa các bệnh nghề nghiệp với non PAM và các khối u Kết luận này được rút ra từ việc nghiên cứu các tác hại lâu dài trên động vật Thêm vào đó phân tử PAM hình như có kích thước phân tử quá lớn cho phép hấp thụ qua thành ruột, dạ đày (Stephens 1991) Sản phẩm PAM nhũ tương pha đảo có tác dụng xấu đến da và làm sưng tấy mắt (Lipp và Kozakiewicz 1991)
Cation PAM có khả năng gây hại cho động vậi sống dưới nước, giá trị La
thấp ( 0,3 - 10 mg.L”) đối với cá và động vật khi kiểm tra không có chất rắn và
Trang 16
15 CÁN qgHướa
chất hữu cơ tự nhiên (Buchholz 1992) Tuy nhiên, những polyme đó có ái lực cao đối với các chất rắn (Buchholz 1992) cho nên nỗng độ ảnh hưởng trong nước thải là rất thấp nhưng rất nghiêm trọng trong các tình huống quá liểu Goodrich và các cộng sự (1991) chí ra rằng giá trị LCs; đối với cá hồi Bắc Mỹ tăng lên đối với cation polyme (độ độc giảm) khi có 5mg.L/Ì axit humie Cation polyme kết nối chặt chẽ với mang cá do vậy không có độc tố cơ thể biểu hiển rõ ràng Cấu trúc suffo-cation là nguyên nhân của độc tính này Đặc biệt một số cation PAM có độc tính rõ rệt với cây trồng trong nước và hạt cải nảy mầm Tuy nhiên, các nhà nghiên cứu không tìm được bằng chứng tác động đáng kể lên sự phát triển của
thực vật và dinh dưỡng của chúng
Ngược lại, dạng anion PAM tác dụng rất hiệu quả trong việc ổn định cấu trúc
đất mà không có độc tính đối với cá ( LCsy >100 mg.) cũng nhữ không gây độc
hại cho hệ sinh thái của đất Theo nghiên cứu của Nishikawa và các cộng sự phát hiện tác động của anion PAM lên vi sinh vật trong đất và thực vật như làm tăng tổng số vi khuẩn mức độ cao của vi khuẩn cố định đạm, vị khuẩn nirat hóa và
nấm đất, làm giảm mật độ thông thường của giun tròn cũng như hạn chế hoạt động của giun tròn Bên cạnh đó, Wallace và các cộng sự (1986) thấy rằng với
liễu cực cao của anion PAM (1-5% khối lượng khô của đất làm giảm sự tích lũy của phốtpho và silic trong hại lúa mì và cà chua, aPAM cũng làm giảm sự vận
chuyển của Mn và B trong hạt lúa mì
Sự phân húy của PAM trong hệ thống đất được cho là xảy ra theo thời gian như là kết quả của cơ chế phân hủy hóa học và sinh học dưới tác dụng của thủy
phân, ánh nắng, muối và nhiệt độ (Tolstikh và cộng sự 1992) Tốc độ được đánh giá khoảng 10% mỗi năm (Azzam và cộng sự 1983) PAM phân hủy không giải phóng AMD (Mac Wiliams 1978) nhưng PAM có thể chứa mức độ vừa phải của
Trang 17
16 Cống quan
lượng dư AMD Về độc tính AMD có thể ảnh hướng lên hệ thần kinh và gây ung thư trên các động vật bậc cao (Stephens 1991) Kết quả này chỉ ra cần kiểm soát
chặt chế lượng dư AMD của các sản phẩm thương mại Các sản phẩm có sẵn hiện
nay chứa lượng dự AMD < 0,05% Anion PAM cũng có thể chứa xấp xi 0,5% lugng du axit acrylic
1.2.5 Ứng dụng của aPAM
Đến nay, PAM đã được được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công
nghiệp Nhiều nhất là trong các ngành xử lý nước thái, dịch khoan và làm giấy
(xem bảng 1.3) Đặc biệt là anion PAM, một số nghiên cứu chỉ ra có thể dùng aPAM làm ổn định cấu trúc đất để chống xói mòn
Chế phẩm PAM có sẵn trên thị trường với các loại như: dung dịch, hạt khô
và nhũ tương đáo Mỗi loại này khi sử dụng đều có du nhược điểm riêng, Các chế
phẩm PAM có lượng tổn dư của các monome trên các chế phẩm này rất thấp nên
xem như an toàn khi sử dụng trực tiếp
Bang 1.2: Các dạng sẵn phẩm PAM thương mại,
Dung dich PAM hòa tan trong nước
Polyme chiếm 3-10% đối với PAM cé MW cao Sứ dụng hạn chế do quá nhớt
Khô PAM với phần lớn nước đã bị loại
Polyme chiếm 75 - 90%
! Khi hòa tan cần thời gian
Trang 1817 CỐ HH quát Bảng 1.3: Các ứng dụng trong công nghiệp của anion polyacrylamit Hải Công nghiệp Ứng dụng Khái thác quặng và than Làm đặc và khử nước của cặn bã Tách than mịn và đất sét
Tỉnh chế quặng nhôm ( quá trình Bayer)
Lọc của quá trình tuyển nổi
Phân tần và chống tạo váng ( MW thấp)
Sản xuất xăng đầu Thu hồi đầu địa chất
Biến đổi trắc diện bể chứa
Ximăng tốt
Khoan bùn
Làm giấy Trợ giúp duy trì
Tăng độ bên khô ( với AI”)
Phân tán (MW thấp) Trợ giúp thấm và khử nước
Lọc, làm đặc và khử nước của nước thải và bùn (thường dùng như chất trợ lắng cho việc kết tụ ban đầu)
Lọc nước uống ( trợ giúp kết bông) Khử bùn nhôm Chất phan tan (MW thap) Khử muối Loại bố kim loại nặng ( chính pH thích hợp)
Sản xuất thực phẩm Rửa hoa quả và rau
Lọc, nước ép đường và rượu
Trang 191§ Gong quas
1.3 Sử dụng PAM chống xói màn đất
1.3.1 Sơ lược thành phân hóa học của đất Ptiói
Đất gồm có phần rấn, phần lỏng (dung dịch đất và phân khí Trong đất, ba phần này có mối quan hệ chặt chế với nhau
Thành phần khí trong đất có thành phần khác với không khi trong khí
quyển Hàm lượng khí CO; cao hơn và oxi thấp hơn Trong đất thường xuyên
diễn ra sự hút oxi và giải phóng CƠ; do phân hủy chất hữu cơ, hô hấp của vi sinh vật, rễ cây và một số phần ứng hóa học Trong khí quyển, CO; chiếm 0,03%, còn
trong đất CO; có thể từ vài phần nghìn đến 1% (có khi hơn nữa) Độ ẩm, thành
phần cơ giới, cấu trúc và độ xốp của đất, đặc tinh thực vật, nhiệt độ, áp suất khí quyển v.v có ảnh hướng lớn đến số lượng và thành phần của khí trong dat
Dung dịch đất là thành phần hoạt động và linh động nhất của đất, trong đó có nhiều quá trình hóa học được thực hiện và từ đó thực vật trực tiếp đồng hóa
các chất dinh dưỡng Trong dung địch đất có thể có các ion HCO;, OH, CT, NO¿ , SO¿Ÿ, HạPO/ v.v cdc cation H*, Na*, K*, NH,*, Ca”, Mg?”, v.v và còn có các muối sắt, nhôm và các chất hữu cơ tan được trong nước Ngoài ra, trong dung dich
đất còn chứa các khí tan: Ó;, CO;, NH; v.v
Sự có mặt các muối trong dung dịch đất là do quá trình phong hóa các chất khoáng bị phân hủy và sự biến đổi các hợp chất hữu cơ trong đất do vi sinh vật, do bón phân vô cơ và hữu cơ
Phần rấn của đất là nguồn dự trữ các chất định dưỡng cho cây trồng Nó gồm phân khoáng mà ở đa số loại đất chiếm đến 90 - 99% khối lượng của phần rắn và phần chất hữu cơ chỉ chiếm vài phần trăm khối lượng phân rắn, nhưng lại
có vai trò quan trọng đối với độ phì nhiêu của đất
Trang 20
19 Ciếng quase
1.3.2 Hiện tượng xé6i mon dat 2h!
1.3.2.1 Các khái niệm
Từ xói mòn (erosion) có nguồn gốc từ tiếng la tỉnh “erosio” nghĩa là cào mòn (to gnaw away) Hiểu với nghĩa chung thì xói mòn là sự chuyển đời vật lý lớp đất mặt do nhiều tác nhân khác nhau như lực đập của giọi nước mưa, dòng
nước chấy trên bể mặt và qua chiều dày của phẫu diện đất, tốc độ và sức kéo
trọng lực
Xói mòn đất được định nghĩa như là sự mang đi lớp đất mặt do nước chấy,
gió, tuyết hoặc các tác phân địa chất khác, bao gồm cả các quá trình sạt lở do
trọng lực (Ratfan L.ai,1990) Quá trình di chuyển lớp đất do nước đều kéo theo các vật liệu tan và không tan Xói mòn do gió gầm những quá trình giống như các
Trang 2120 Cống quan Đựa trên các tác nhân chính gây xói mòn, người ta phân chia thành nhiều 72 - kiểu khác nhau sau: Gây nên bởi gió Gây nên bởi trọng lực ¥ Vận chuyển cả khối 1, 4 1 4 Đồ ào Sạt lở Dòng Dat vun thé trượt Xói mòn gió Gây nên bởi thể lồng ¥ ¥ Nước Xói mòn băng hà Ỷ |
Mưa Nước chảy Đại dương
Xói môn Xói mòn tóc bờ biển {4 4
Trang 2221 Cổng quan
Theo hình trên thì xói mòn nước được chia ra: xói mòn tóc (splash), xói mòn be mat (sheet erosion), x6i mdn sudi (rill erosion) và xói mòn rãnh (gully ©rosion) dựa trên cơ sở những của quá trình cơ bản xây ra Xói mòn bề mặt là sự
Ae
di chuyển ca lớp đất mỏng, tương đối đồng dạng những cấu tử đất, Xói mòn suố -=
là xói mòn xảy ra Ởở các khe rãnh nhỏ chỉ sâu và rộng vài ram, xói mòn suối sẽ chuyền thành xói mòn rãnh nếu chúng không bị phân hủy khi làm đất Xói mòn ông hay xói mòn rãnh ngầm do déng nước chảy mạnh ở bể mặt gây nên Xói mòn
on uối và xói mòn bờ biển gây nên do đồng suối chảy và sóng biển,
Quá trình xói mòn sẽ là mất đất và do đó rất nguy hiểm cho phát triển nông nghiệp Nó sẽ đưa đến những hậu quả tai hại, làm thoái hóa đất và làm giảm tính
năng sản xuất của đất, Cho nên người ta xem xói mòn đất như một cái bẫy dẫn
đến đói nghèo
1.3.2.2 Những nguyên nhân của vôi mòn đất
^^ `
Xói mòn đất còn có nghĩa là sự đảo lồn cân bằng đất-thẩm thực vật-khí hậu
Những xáo trộn này được gây ra có thể do tác động tự nhiên và nhân sinh Độ lớn của các tác động đảo lộn này bị chị phối bởi nhiều hiện tượng khác hẳn nhau
Những nguyên nhân của xói mòn dat bao g6m cả các hoạt động sản xuất của con người như chặt phá rừng làm nương rấy, các phương thức canh tác không đúng kĩ thuật trên đất đốc
Những nguyên nhân chính của xói mòn đất ở Việt Nam là ;
Trang 2322 Five qpercase
- Độ che phủ đất của cây: độ che phủ đất có nhiều ý nghĩa quyết định tới lượng đất bị xói mòn Nếu trên mặt đất có cây che phú thì mưa không rơi trực tiếp xuống đất mà rơi và phân tấn trên cành, lá cây rụng làm giấm động năng của hạt
mưa do đó xói mòn xảy ra Ít và với cường độ nhỏ
Nguyên nhân chủ yếu gây xói mòn đất ở vùng nhiệt đới và nước ta là do
nước mưa Mưa với cường độ lớn đã tạo các dòng chảy bể mặt làm bào mòn bể
mặt đất, Xói mòn đất xây ra rất mạnh ở những nơi đất đốc và lớp thực vật phủ
nghèo nàn, Ở Việt Nam, lượng đất bị xói mòn hằng năm vào khoảng 1-1,5 tấn/ha ở đất có sự che phủ, và 100 -150 tấn/ha ở đất không có sự che phủ,
Bên cạnh đó vấn để xói môn đất trong nước tưới nông nghiệp như tưới
luống, tưới phun cũng rửa trôi đi lớp đất màu mỡ một cách nhanh chóng Lầm
cho đất nhanh bạc mầu và giảm năng suất nông lâm nghiệp Vì vậy, việc bảo tồn
đất ngày càng được quan tầm hơn
1.3.3 Các biện pháp phòng chống xói mòn đất 7)!
1.3.3.1 Các biện pháp thường dùng
Các nghiên cứu ở nhiều nước trên thế giới đã đi đến kết luận: Không có bất kỳ một biện pháp đơn lẻ nào có khả năng chống được xói mòn, mã thông thường
tùy theo điều kiện cụ thể của từng vùng mà phải chọn và xếp đặt mội hệ thống
các biện pháp thích hợp
Về nguyên lý, tác nhân gây xói mòn mạnh mẽ nhất là xung lực của hạt mưa đập vào mặt đất Từ đó nó diễn ra các pha:
- Pha 1: Tách các hạt đất khỏi khối đất
- Pha 2: Di chuyển các phần tử bị tách ra đi nơi khác
- Pha 3: Lắng đọng chúng ở một nơi khác
Trang 2423 Féng quan
Nếu hạn chế được pha Ì, sẽ khơng xáy ra pha 2 và pha 3 Do đó, các hệ thống biện pháp thuộc nhóm 1 là tăng cường độ che phú mặt đất sẽ trở nên quan
trọng nhất Bởi vậy, việc bố trí một cơ cấu cây trồng đa đạng theo kiểu nông-lâm nghiệp kết hợp, tạo ra tán che chiều tầng nhiều lớp Trên mặt đất là thẩm mục,
tầng trên là những lớp cây sống nhiều lớp nhiều tầng sẽ hạn chế đáng kể xung lực của hại mưa Việc trồng xen thành băng những cây hàng năm với cây trồng lâu năm, luân phiên giữa các băng, trồng xen, trồng gối sẽ tạo được một tấn che
tối đa Đây cũng chính là một trong những cơ sở lý luận vững chắc nhất của
phương thức canh tác nông-lâm kết hợp
Các biện pháp công trình đồng ruộng như: ruộng bậc thang, kiến thiết đổi
nương, đào mương giữa đốc, hố vảy cá làm đất và gieo trồng theo đường đồng
mức, hoặc trồng các hàng cây ngang đốc để cắt đồng chảy đều có tác dụng phân tán, làm giảm cường độ đòng chấy và bùn cát, hạn chế xói mòn
1.3.3.2 Nghiên cứu giảm xói mòn bằng vật liệu polyme
- Trên thế giới th 061 U8 1241 1351 061 811133 Xói mòn đất ảnh hưởng đến
chất lượng nước và sản xuất nông nghiệp do lớp đất màu ở bể mặt bị rửa trôi cùng với các loại phan bón hóa học Ở các nông trại của Mỹ, trung bình mỗi năm mất
khoảng I5tấn/ha Mặc dù hiện tại Mỹ đang dấn đầu trong việc bảo tổn đất trên
thế giới
Mất đất, đặc biệt rõ ràng trong quá trình tưới luống bởi vì sự địch chuyển
mạnh của dòng nước và đất khô cần thường nghèo poiysaccharit tự nhiên-chất làm bên cho cấu trúc đất Các biện pháp công trình đồng ruộng thường công kênh
và chỉ phí cao so với nông sản Nên nấy sinh ý tưởng dùng polyme để hạn chế sự
tách hạt đất ra khỏi khối đất, Từ những năm của thập niên 80 thế kỷ XX, một loạt
nghiên cứu về tác dụng làm bến đất của PAM được tiến hành Lenlz và
- - ` ae, ?
Trang 2524 Cổng quae
E—————.——————————————————————————————————————]
các cộng sự (1992) đã thêm 5-20 ppm của aPAM cao phân tử vào nước tưới thì
trong vài giờ đầu tiên lượng xói mòn của đất giảm tới 97% Đây là một bằng chứng đánh dấu sự phát triển của các hợp chất điều hòa đất
Polyacrylamit (PAM) được bán ở Mỹ từ năm 1995 để giảm xói mòn và tăng cường độ thấm cho nước tưới PAM là một polyme tổng hợp có tốc độ phân hủy là 10%/năm do sự phân hủy nhóm amin, sự cắt mạch Với tính bền như vậy và
lượng sử dụng 2-10 kg/hecta nên hiệu quả của PAM là rất lớn
Bên cạnh PAM, người ta cũng
đi tìm các polyme khác có tính chất
tương tự và an toàn với môi trường Đó là các polyme sinh học vi dụ như xenluozơ va tinh bột xanthat
Chúng cũng hứa hẹn tiềm năng thay
thế cho PAM, các nhà nghiên cứu
cũng sử dụng chúng làm chất kết Hình ảnh mình họa so sánh tưới rãnh có bông và làm bền đất (Meadows, PAM hoặc không PAM
1956, 1959; Swanson và các cộng sự 1975)
Giống như aPAM, xanthat cũng điện li, hòa tan trong nước và có khối lượng phân tử rất lớn Thành phần amylopectin của dẫn xuất tỉnh bột xanthat lên đến hàng 10 triệu đ.v C, lớn hơn phần lớn dẫn xuất của PAM Xanthat chứa nhóm có ái lực với đất bằng cách thêm vào nhóm carbon disulfit tích điện
Trang 2625 Cếng quar
Một polyme nữa cũng có khả nang thay thé PAM dé IA chitosan Chitosan [A một tác nhân kết bông phân hủy sinh học dùng để loại kim loại nặng ra khói nước và khứ chất thải sinh học lơ lửng trong nước thải sinh hoạt hay làm sạch môi
trường nước ở bể bơi Giá thành chitosan cao hơn gấp đôi so với PAM Còn tính
chất hóa hoc chitosan tương tự như xenlulozở với nhóm hydroxyl ở vị trí thứ hai được thay thế bởi nhóm amin bậc nhất
Loại vật liệu thứ ba cũng được nghiên cứu để thay thế PAM là vi sợi xeniulozơ Vị sợi xenlulozơ thu được trong quá trình thủy phân xenlulozơ Chúng là các đơn vị kết tỉnh cơ bản của sợi xenlulozd Vị sợi được nghiên cứu ở đây là dẫn xuất của cotton dạng tỉnh thể hình que, đài 0,2-0,5 nm và đường kính 5nm Vị sợi tích điện bên ngoài bể mặt trong quá trình thủy phân axit cho phép chúng phân tán hoan toàn trong nước Chúng có khả năng lầm bên đất do kích thước
lớn, bê mặt tích điện có ái lực với các hạt đất và bến trong nước
- Ở Việt Nam DÌÌ!Ẳ Cuối năm 2003, Viện Hóa Học thuộc Trung tâm KHTN& CNQG cho ra đời sản phẩm có tác dụng chống xói mòn đầu tiên tại nước ta Sản phẩm có tên gọi là Polyacrylamit, dude trùng hợp dung dịch từ acrylamit Đây là non PAM, sau đó thúy phân nhe dé tao anionic cho polyme
(18%) Khối lượng phân tử khoảng 8.10” đvC Để sử dụng, người dùng hòa polyme này vào nước với lượng 0,05-0,1% rồi tưới lên luống Qua khảo sát thấy
polyacrylamit có khả năng làm giảm xói mòn trong tưới luống và các vùng đất
đốc Sản phẩm không có hại cho cây trồng và có thể áp dụng chống xói mòn cho hầu hết các loại đất Bước đầu đã đem thử nghiệm cho vùng trồng vải ở Lục
Ngạn và trắng hoa ở Mê Linh (Vĩnh phúc) cho kết quả rất khả quan
Đề tài nghiên cứu này cũng góp phần vào việc nghiên cứu tổng hợp aPAM có khối lượng phân tử rất cao (trên 10” đv.C) bằng phần ứng đồng trùng hợp nhũ tương Từ đó khảo sát hiệu quả, tính năng của aPAM tổng hợp trong việc chống xói mòn đất nông nghiệp
Trang 27
26 Téug quan MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI Cố - Điều chế polyacrylamit (non PAM) bằng phương pháp trùng hợp dung dịch va trùng hợp nhũ tương
- Điều chế anion polyacrylamit (aPAM) có khối lượng phân tử khác nhau và
độ anionic trung bình (10% - 40%), dựa trên phương pháp:
Phản ứng thủy phân non PAM
Đồng trùng hợp của axit acrylic (muối) và acrylamit
- Khảo sát một số ứng dụng của aPAM thu được để chống xói mòn trong tưới nước nông nghiệp như làm trong nước tưới, giảm xói mòn trong tưới luống và tưới
phun ở qui mô phòng thí nghiệm
- Trên cơ sở đó đưa ra một số kết luận về cách tổng hợp tối ưu và sử dụng có
hiệu quả các vật liệu trên cho chống xói mòn đất ở phòng thí nghiệm