Tổng quan Nghiên cứu và biện luận về tổng hợp chất dẫn dụ mọt

Tổng quan Nghiên cứu và biện luận về tổng hợp chất dẫn dụ mọt

Trang 2

1, Khái niệm về pheromon

Những năm gần đây, người ta đã chứng mình được rằng, tác nhân gây ảnh

hưởng lên tập tính của động vật, không chỉ có hormon chất do tuyến nội tiết, có tác

dụng điểu chỉnh và phối hợp chức năng của các mô và cơ quan khác, mà cỏn có

pheromon chất do tuyến nội tiết chế tiết ra mơi trưởng ngồi có tác dụng đến các cá thể khác củng loài Chúng ta thưởng nghĩ rằng thông tia được truyền tử động vật này cho động vật khác qua thị giác và thính giác, nhưng pheromon cũng là một

phương thức truyền đạt bằng cách tác động lên cơ quan khứu giác hoặc vị giác wn Một số pheromon bằng cách nào đó đã tác động lên hệ than kinh trung ương

của động vật nhận và đã gây được phản ứng tập tính một cách nhanh chóng Thuộc nhóm pheromon này có các chất dẫn dụ sinh dục của một số loài bướm, cũng như

các chất đánh dấu và báo động do kiến tiết ra Các pheromon khác có tác động

chậm hơn và gây ra ở động vật nhận hàng chuối hiện tượng sinh lý có ảnh hưởng

đến sự sinh trưởng và biệt hóa Thuộc các hiện tượng này có sự điều hỏa sinh trưởng

của cảo cảo, sự điều hỏa sinh dục trong các tập đoàn của mối

Một trong những pheromon lý thú nhất là các chất dẫn dụ ở bướm Một số chất này đã được chiết xuất và xác định, ví dụ chất bombicon alcol với 16 nguyên tử

carbon có hai liên kết đôi, do bướm cái tằm đâu tiết ra Trong các râu của bướm đực

tầm đâu có các thụ quan vô củng nhạy cảm để thu nhận chất dẫn dụ, hoặc chất giplur -10-acetoxi - A’- hexadexenon do bướm của sâu róm tiết ra Có thể ghi dược xung động xuất phát tử râu những "điện râu để" đó chúng tổ rằng chỉ có bombicon gây nên phản ứng đặc trưng chứ không phải chất nào khác Khi có gió nhẹ, chất dẫn

dụ do con cái tiết ra sẽ phân tán ở khoảng cách vải kilômet và một vệt rộng khoảng 200 mét Mỗi con cái có trung bình khoảng 0,01mg chất dẫn dụ sinh dục Có thể

chứng mình bằng thực nghiệm rằng chỉ cân tất cả 10.000 phân tử chất dẫn dụ phát

tán từ nguễn ở cách con đực khoảng Í em cũng đã gây được phản ứng có hiệu qua Trong đó con đực thu nhận khoảng vải trăm phân tử hoặc có thể ít hơn, như vậy số chất dẫn dụ do một con cái tiết ra đủ để kích thích cho hơn 1 tỷ con đực Phân tử của chất dẫn dụ thường là khá lớn (10 - 17 nguyên tử carbon), do do ching co tính

đặc trưng cao

Khác với chất bombicon và giplua, chất dẫn dụ sinh dục của gián ở Châu Mỹ không phải là aleol có mạch carbon dai, mà là chất có vòng trung tâm gồm 3

nguyên tử carbon, liên kết với các nhóm meHil và một nhóm propanoxi Người fa đã tiến hành nhiều thí nghiệm nhiều tíng dụng chất dẫn dụ sinh duc lam chất diệt côn

Trang 3

đồng với khoảng cách 10 mét, chất dẫn dụ sẽ khuếch tán ra không khí xung quanh

dẫn dụ con đực đến và như vậy đã làm hạ thấp xác suất gặp gỡ của con đực với con cai

Kién Solenopsis geminata di tim méi va quay vé té nhd tiét ra chất đánh dau, do đó mà các kiến khác cũng có thể tìm được đường dẫn đến chổ có mỗi Sau hai

phút thì pheromon bay hơi hết vì vậy mà kiến không còn nhận ra đường cũ nữa

Vấn tính hay lo lắng nên kiến còn tiết ra các chất đặc biệt có tác dụng làm tín hiệu

báo động cho các kiến khác ở gần đó Các chất báo động có khối lượng phân tủ thấp hơn số với chất đẫn dụ sinh dục và cũng kém đặc thủ hơn, do đó nhiều loài kiến khác nhau có thể phản ứng cùng với một chất báo động

Ong thợ đi tìm mỗi có tiết ra chất geramiol, là một alcol có mạch nhánh (gồm

10 nguyên tử carbon), để gây sự chú ý của các ong thợ khác, điều nảy bổ sung cho

các thông tin được truyén đạt nhờ các điệu nhảy Ong chúa tiết ra acid 9- cetodecanic và các ong thợ sẽ hấp thụ chất này và chất này có tác dụng ức chế sự

phát triển buông trứng của chúng và làm chúng có khả năng xây dựng các ố ong

chúa, làm nơi cho ong chúa mới phát triển Loại acid này, cũng được dùng làm chất dẫn dụ sinh dục đối với ong đực trong thời gian hoạt động sinh dục

Gián đực thưởng tiết ra trên lưng mình một chất đặc biệt có tác dụng dẫn dụ : as toe ở Ầ a, kA con cái và tập trung sự chủ ý của con cái trong thời gian giao hợp Ở một số côn ` + A a ˆ a ak a woos + trùng khác, con đực mang đến cho con cái một quả cầu bằng tơ rồng để tập trung sự oe * be ` ? a £ xẻ ? a ` ’ + 2 tA tA `

chú ý của con cái vào quả cầu đó, ngoài ra quả cầu côn có các dau hiệu đặc biệt làm cho con cái nhận biết được con đực cùng loại

Giọng hót của chim, "tín hiệu gọi cưới" của một số loài cá, ch, nhái và côn trùng được sử dụng như những tín hiệu nhận biết nhau của các cá thể cùng loài Ech

cái chỉ nghe theo tiếng gọi của ếch đực cùng loài, chứ khơng phải lồi khác dâu cho đó là loài rât gần nhau

Đối với các côn trùng sống thành xã hội như kiến, ong vả mối thi pheromon đóng vai trò quan trọng trong sự điều chỉnh thành phan của tập đoàn và phối hợp

hoạt động của các thành viên trong tập đoàn Trong tập doàn mối có phân hóa một số dang hình thái khác nhau: mối chúa, mối đực, "mối lính" và các mỗi thợ Tất cả

chúng đều được phát triển tử trứng đã được thụ tink, tuy nhiên mối chúa, mối đực và

mỗi lính có tiết ra những chất ức chế quá trình biến đổi, đặc biệt các pheromon có

tác động lên corpus allatam của mối thợ và ức chế quá trình biến đổi chúng thành

dạng đặc trưng khác Nếu như mối chúa chết thì chất pheromon “ức chế chúa"

Trang 4

Các thành viên của tập đoàn chỉ duy trì cho một mối chúa sống còn các mối chúa còn lại sẽ bị chúng ăn thịt Cũng giống như thế khi mối đực bị chết hoặc số lượng mối lính bị giảm đi thì các mối thd sẽ biến đổi thành các dạng đặc biệt có thể

thay thé chung

Con duc loai cao cao di cu ed tiết ra ở bề mặt thân thể chất pheromon có tác

dụng kích thích tốc độ sinh trưởng của con non

Chất pheromon không chỉ có 6 cén trùng mà có cả ở động vật có vú Nếu ta

nuôi trong cùng một chuồng nhiều con chuột nhắc cái (tử 4 con trẻ lên) thì ở chuồng

tần số chủa giả sẽ tăng cao Tuy nhiên, nếu đem cắt bỏ thành hành khứu giác của

chúng thì điều đó sẽ không xảy ra Nếu ta nhất vào một chuỗng nhiều chuột cái hơn nữa thì chu kỳ động dục của chúng bị phá hủy Nhưng nếu ta nhốt vào chuỗng một chuột đực thì mùi chuột đực có thể gây nên sự xuất hiện chu kỳ động dục ("hiệu ứng Briue")

Vấn đề có pheromon ở người hay không thì hiện nay vẫn còn chưa được rõ

Đã có nhiều đữ liệu lý thú chứng minh rằng acid 14-oxitetradecanic chỉ có ở phụ nữ đã trưởng thành và sinh dục mới thụ cảm được, trong đó phụ nữ nhạy cảm nhất với

acid này là 6 giai đoạn rụng trứng Dân ông và em bé gái là ít nhạy cảm với mùi của acid đó, đàn ông sau khi đã được tiêm oestrogen sẽ trổ nên nhạy cảm hơn đối với

mùi acid đó

Tuy nhiên, chúng ta hiện còn biết rất ít về bản chất pheromon ở người và động vật có vú, cho đến nay người ta đã biết được khá nhiều các chất đóng vai trỏ làm tín hiệu hóa học, trong số các tín hiệu nghe, nhìn, ngữi, thì các tín hiệu mũi vị ưu việt hơn hắn các tín hiệu nghe, nhìn, vì chúng được giữ lại trong khoảng thời gian nhất định Ngoài ra, sự ổn định của tín hiệu mùi cũng là yếu tố quan trọng giúp

kích động giới tính của cá thể đực và cái trong quá trình tiến hành giao hợp Hơn

nữa, tín hiệu mùi vị ở người và động vật có vú phức tạp hơn là vì chúng côn phụ thuộc vào giới tính, tuổi tác, trạng thái tâm sinh lý của người và động vật Khi giao hợp, cơ thể người cũng tiết ra pheromon ở dạng hormon steroid tương Ứng với đán

ông và đàn bà Đại đa số các pheromon được tiết ra từ các tuyến đưới da và các

tuyến sinh dục Ngoài ra steroid va cac chất đồng dạng của nó, cá thể cái còn tiết ra

Trang 5

Tóm lại, một trong những pheromon lý thú nhất vẫn là pheromon có tác dụng

ảnh hưởng đến hoạt động sinh dục hay côn gọi là pheromon giới tính Các loại cân

trùng cũng như động vật rất nhạy cảm để thu nhận chất dẫn dụ tử cá thể cùng loài

khác giống, bằng cách nảo đó các chất hóa học nảy đã tác động lên hệ thần kinh

trung ương, đã gây được những phản ứng một cách đặc hiệu và nhanh chóng Vì

vậy, việc khảo sát ảnh hưởng của pheromon lên hoạt tính sinh học là rất cần thiết trong bảo vệ thực vật và thiết lập cân bằng sinh thái,

1.1 Phân loại pheromon

Theo tải liệu công bố năm 1965, trên thế giới có khoảng 3 triệu các loại côn

trùng khác nhau Số lượng côn trùng sống trong củng một thởi gian ước tính lên đến một tỷ con, trong số đó có 99,9% là lồi vơ hại và có ích đối với con người, còn

khoảng 0,1% là có hai và cần phải tiêu diet

Các phương pháp tiêu điệt côn trùng bằng hóa học đã có từ lâu Dầu thé ky

XÃ, người ta mới biết sử dụng các loại hóa chất như dầu lửa (petroleum), arsenat chỉ nên Williams gọi các chất này là thể hệ thuốc trừ sâu thứ I '” Trong thập niên

40, các loại thuốc trừ sâu mới xuất hiện và đòi hỏi một ngành công nghiệp hóa chất tương đối phát triển, đó là DDT (Dieloro Diphenil Tricloroetan), và thể là cuộc chạy dua giữa côn trùng và thuốc trử sâu bắt đầu, vì trong quá trình sử dụng thuốc trừ sâu DDT, các loại côn trùng dẫn dẫn quen thuộc và trẻ nên kháng thuốc, người ta buộc,

phải nghiên cứu và đưa ra sử dụng những loại thuốc mới Các hợp chất hydrocarbon

clor hóa và các dẫn xuất là thế hệ thuấc trừ sâu thứ l1, và trong một thởi gian dài,

chủng được sử dụng rộng rải Năm 1966, riêng ở Hoa Kỳ, giá trị thuốc trử sâu các loại được đưa vào sử dụng lên đến 500 triệu USD ©

Tuy nhiên, các loại thuốc trừ sâu cổ điển cũng gây những tác hại to lớn đối

với thiên nhiên và con người Trước hết, các loại thuốc trừ sâu cổ điển hoàn toàn không có tính chuyên biệt, nghĩa là có khả năng diệt bất kỳ loại côn trùng nảo Nếu

chúng ta lưu ý đến tỷ lệ những loại côn trùng có hại (0,13⁄4) so với loại có ích

(99,9%), thì rõ ràng đây là một nhược điểm hết sức to lún, phá võ trầm trọng cân

bằng sinh thái vì không những độc hại với côn trùng có ích mà còn gián tiếp hay

trực tiếp gây tác hại đến con người và gia súc Sự kháng thuốc của các loại côn trùng có bại bắt buộc người ta phải sử dụng thuốc trử sâu với liễu lượng không

ngừng gia tăng, kết quả là dẫn đến môi trưởng bị ô nhiễm đến múc báo động Do

đó, yêu câu đặt ra đối với công tác bảo vệ thực vat la phải đưa vào sử dụng các loại

Trang 6

nhiên Để đáp ứng nhu cầu nảy, các loại thuốc trủ sâu có hoạt tính sinh học và nguồn gốc thiên nhiên được đặc biệt chú ý nghiên cứu

Trong khái niệm thuốc trừ sâu thế hệ thứ II, Wiliams kể đến các loài

4 ˆ * ` ^ 2 oA ` + ` `

hormon côn trùng và dẫn xuất, đặc biệt là các loại Juvenil hormon va pheromon

Juvenil hormon (CisHs;gO;) có công thức cầu tạo dựa trên cơ sở của mạch acid béo, chắc chắn rằng đó là dẫn xuất isoprenoid của acid mevalonic ‘”

zÐ

C Oo

Hormon juvenil (16-epoxi-7-etil-3-11- dimetil- 2,6-tridecadiencat metil}

Tính đặc thủ không bình thưởng của hormon là nhánh eHl Từ gỗ cây người ta đã chiết xuất được chất có hoạt tinh của hormon juventil Người ta cho rằng cây

tự bảo vệ sự tấn công của côn trùng bằng cách tiết ra chất tương tự hormon làm cho

ấu trùng không trưởng thành được Cho nên người ta để nghị sử dụng hormon

juventil như là phương tiện để chống lại sự sinh sẵn của côn trùng

Pherormmon:

Đối với một số côn trùng, corpora allata có tiết ra các hormon có tác động

đến một số quá trình khác nhau, ví dụ: những hormon điều chỉnh quá trình tích lũy nỗn hồn trong trứng và sự chế tiết của các tuyến phụ sinh dục Đối với một số giản, con cái dẫn dụ con đực nhớ pheromon, mà sự tạo thành và tiết các pheromon

* z “a z

là do các hormon của corpora allata kiểm soát

Như đã biết, thế giới động vật có nhiễu cách truyền thông tin cho nhau, trong đó việc liên lạc bằng các chất hóa học là hết sức phổ biến và đặc trưng P Karlson

gọi các chất hóa học đóng vai trỏ truyền tin nảy là pheromon Đó là các hóa chất mà các côn trùng đực hoặc cái tiết ra và truyền vào không gian để cho con khác giống cùng loài tiếp nhận và có phản ứng đặc hiệu d9

C6 thé chia pheromon côn trùng thành nhiều nhóm dựa theo chức năng sinh ly, phương pháp tác dụng, phương pháp phản ứng của các loại côn trùng khác giống

Trang 7

Karlson lúc đầu phân biệt các pheromon bằng cách đánh hơi và vị giác, nhưng cách phân biệt này không được sử dụng

Willson chia các loại pheromon theo tác dụng của chúng Theo ông, các loại

pheromon gây ra sự thay đổi sinh lý châm trong cơ thể côn trùng được gọi là các

pheromon sơ cấp (primet), còn các loại gây ra các phản ứng nhanh tức thời gọi là

pheromon thứ cấp (releaser) Trong nhóm sau này, tùy theo đặc tính phần ứng của

côn trùng, pheromon được chia thanh các loại:

- Pheromon tap hợp: có tác dụng đổi với cả hai giống (đực và cái) của côn

trùng khiến chúng tập hợp lại tại một chổ nhất định

- Pheromon báo động: để côn trùng thông báo cho nhau những chổ nguy

hiểm đe dọa đến tỉnh mạng

- Pheromon đánh đấu: để côn trùng thông báo cho nhau đường di, các khu vực có lương thực

- Pheromon ảnh hướng tới hoạt động sinh đục: gọi tắt là sex pheromon, là các chất do con đực hay con cái tiết ra để dẫn dụ con cùng loài khác giống Các loại sex pheromon này rất đặc trưng cho từng lồi cơn trùng và có tác đụng rất mạnh, chúng đóng vai trò rất quan trọng trong đời sống côn trùng

Phần lớn các công trình nghiên cứu đều chủ yếu để cặp đến sex pheromon Do đó, trong luận án này, chúng tôi xin giới hạn phần nghiên cứu trong lĩnh vực sex pheromen

1.2 Ứng dụng của pheromon

Phần lớn các kết quả nghiên cứu về pheromon được ting dung dé bảo vệ thực

vật Trong cách bảo vệ thực vật hiện đại, thì sex pheromon có hứa hen nhiều hơn cả,

mặc dủ các loại pherormon khác (tập hợp, báo động, đánh dấu ) cũng đều được chú ý nghiên cứu đây đủ

Thông thưởng sex pheromon được một giống (đa số là giống cái) tiết ra và cơn trùng cùng lồi khác giống cảm nhận bằng con đường đặc biệt sẽ có phản ứng

kịp thời với thông tin vừa nhận được Chẳng hạn con đực tiếp nhận được sex

pheromon của con cái truyền trong không gian, nó quay một vòng để định hướng

rỗi bay ngay về phía con cái để chuẩn bị cuộc gặp gd Pham vi tác dụng của pheromon là tử vải chục phân đến vài km Bằng thực nghiệm, người ta nhận thay

Trang 8

gây phản ứng đặc trưng với côn trùng Vì thế, pheromon hết sức thích hợp cho công

tác bảo vệ thực vật hiện đại và phủ hợp với việc chống ô nhiễm môi trưởng Nhở có độ chọn lọc rất cao nên pheromon hầu như không gây hại cho các côn trùng có ích,

chúng rất ít gây độc hại cho các loại động vật có xương sống và hầu như không gây tác hại đối với thể giới thực vật Một yếu tổ đáng lưu ý nữa đó là khi sử dụng

pheromon người ta không sợ bị hiện tượng "kháng thuốc" như các loại thuốc trử sâu

thông thưởng khác

Trong công tác bảo vệ thực vật, người ta sử dụng pheromon theo phương

pháp gián tiếp hoặc trực tiếp

- Phương pháp gián tiếp:

® Người ta thường sử dụng pheromon của lồi cơn trùng có hại Ở nước

ngoài nhưng chưa xuất hiện trong nước, kiểm tra mức độ ô nhiễm của các lô hàng nhập khẩu nhằm ngăn chặn kịp thời sự xâm nhập của côn trùng,

ø Bằng cách đặt bẩy, người ta có thể xác định được chu kỷ sinh sản của

côn trùng có hại và trên cơ sở đó tiến hành công tác phòng chống

- Phương pháp trực tiếp:

e Người ta đặt một số lượng bẩy cần thiết trên toàn bộ diện tích cần bảo vệ, các côn trùng có hai trong khu vực này sé bị thu hút về phía đó và bị tiêu diệt hoặc bị vô hiệu hóa bằng phương pháp hóa, lý

e Trên toàn bộ diện tích cần được bảo vệ, người ta sử dụng một lượng lớn pheromon (10 - 150g/ha) để làm mất phương hướng các con đực, Chúng

không côn xác định được các con cái ở đâu nữa, do đó việc gặp gỗ giữa nhau bị trổ ngại, và gây ảnh hưởng đến khả năng sinh sản của chúng

Phạm vi áp dụng của từng phương pháp phụ thuộc rất nhiều vào điểu kiện

kinh tế như:

ø Chỉ phí sản xuất và sử dụng pheromon

e Thời gian phát huy hiệu lực của pheromon

Nói chung, đối với loại côn trùng không gây hại trầm trọng, hoặc các loại

pheromon có cấu tạo phúc tạp đắt tiễn, người ta thường sử dụng phương pháp gián

tiếp, còn phương pháp bảo vệ trực tiếp thưởng chỉ áp dụng đối với các loại côn trằng

có tác hại lớn, trên một vùng rộng và cấu tạo pheromon không phúc tạp lắm, việc

Trang 9

11 Rhynchonhorol

- Công thức phân tử: CạH,„O - Phân tử lượng: 128.21

- Tén theo IUPAC: (2E)-6-metil-2-hepten-4-ol - Công thức cầu tạo:

ILL Tinh chat

Rhynchophorol là hẵn hợp tiêu triển của 2 đồng phân quang học

OH OH (

(5) (8)

Rhynchophorol là chất lỏng đạng dầu không máu, nhiệt độ sôi 70 °C / 13 ramHg hoặc 36-37 °C /3 Tor, np” = 1,4350

11.2 Nguồn gốc

Loại mọt Rhynchaphorus pabnarum (L) gây nhiều tác hại cho cây cọ dẫu,

cây dừa ở vùng nhiệt đới Nó sinh ra các ấu trùng giun tròn phát triển rất nhanh, gieo bệnh vòng đó trên cây chủ và làm chết cây chủ Để tránh bệnh vòng đó cẩn

phải diét mot Rhynchophorus palmarum và các ấu trùng, nhưng việc sử dụng các

loại thuốc trừ sâu rất tốn kém và rất có hại trên cây chủ Ngoài ra, các loại mot nay đục lổ và sống ấn bên trong cây chủ nên rất khó phát hiện Do đó, việc sử dụng pheromon dẫn dụ mọt Rhynchophorus palmarum đến bẫy có tấm độc để tiêu điệt

chúng là rất cân thiết, °”

D Rochat và các cộng sự đã cô lập được pheromon do con đực

Rhynchophorus palmarum tiết ra để dẫn dụ các con cái và cả con đực Bằng các phương pháp hấp phụ, sắc ký và phố nghiệm, các tác giá đã xác định pheromon này

Trang 10

-ol [H] và (2E) - 2 - Octen - 4 -ol [III], trong dé hợp chất [1] có hàm lượng cao nhất và có tác dụng quyết định °® OH , OH OH 2 i | H H] HH

Ð Rochat và cộng sự cũng đã chúng mình các loai mot Rhynchophorus palmarum trưởng thành cũng bị thu hút mạnh do hỗn hợp các chất bay hơi tiết ra

trong quá trình lên men các mô trong cây chủ Các tác giả cũng đã xác định hỗn hợp nay bao gam (2E) - 6 - metil - 2 hepten - 4 - ol [[] còn gọi là rhynchophorol 1; 3 - metil - octan - 4 - ol [FV] còn gọi rhynchophorol 2 va 4 - metil nonan - 5 - ol [V]

còn gọi là rhynchophorol 3, trong đó [Í] van là chất có hàm lượng cao nhất và có tác dụng quyết định 63) ` AAKRA 4 i 5 OH OH IV] [Vv]

Mot cay co My (APWS), RAynchophorus palmarum (L.) san sinh 2 hop chat

sinh dục đặc biệt, được tách bằng phương pháp bốc hơi trên máy Supelpak - 2 và sắc ký khí Một chất với hàm lượng nhỏ không phát hiện được Hợp chất chính đạng

bốc hơi sinh ra bởi con đực được xác định là (2E) - 6 - metil - 2 - hepten - 4 - oi, Các tác gid để nghị đặt tên là rhynchophorol cho phân tỦ mới này,

11.3 Tổng hợp Rhynchophorol

Trong những năm gần đây, ngày cảng có nhiều công trình nghiên cửu tổng

hợp các pheromon để dẫn dụ côn trùng, nhất là các pheromon có ảnh hưởng đến

hoạt động sinh dục, còn được gọi là sex pheromon Các loại sex pheromon này rất

đặc trúng cho từng loại côn trùng và có tác dụng rất mạnh Ở các nước công nghiệp

phát triển, người ta hạn chế sử dụng thuốc trên sâu mà chủ yếu dùng các sex

pheromon để bảo vệ cây trồng Ở nước ta, việc sử dụng sex pheromon cỏn rất xa lạ, do đỏ chúng ta cân phải nghiên cứu sớm để giúp cho việc sử dụng sex pheromon

được phổ biến hơn, vì đây là một phương pháp bảo vệ thực vật TẤt ưu việt so với

Trang 11

việc sử dụng thuốc trừ sâu làm ô nhiễm môi trưởng và gây tác hại đến sức khỏe con người Đồng thời, một ưu điểm có ý nghĩa thực tiễn là khi dùng sex pheromon trong

bảo vệ thực vật thì không làm tiêu diệt các côn trùng có ích mà chỉ diệt các côn trùng có hại, tránh được tinh trang bị lon thuốc

II3.1 Phương phấp D.Rochat

D Rochat đã tiến hành tổng hợp Rhynchophorol bằng cách cho tác dụng tác

chất Grignard của bromur isobutil trên crotonaldehid trong dung môi THF khan ở — 10°C, và hiệu suất thu được là 55% OH : TH, LoL Ar IO + Mate - 10°C W hiệu suất 55% Trong khi đó, J P Morin tiến hành lại phản ứng trên và chỉ thu được hiệu suất là 43%,

Thật ra, phản ứng Grignard trên sẽ tạo thành một hỗn hợp tiêu triển Do cau

trúc của crotonaldehid phẳng, vì có các nối C=C tiếp cách với C=O, và hình chiếu

Newman theo trục liên kết đơn C-C cho thấy hướng tác kích của tác chất Grignard của bromur isobutil là như nhau cho cả hướng trên và hướng dưới Chính vi thé, sản phẩm thu được từ phản ứng của D Rochat là một hỗn hợp tiêu triển

H a Rot

H, CO

csc

H;C A H ‘gaan

Trang 12

wW)ỳ UR Ni ẤN OE, XMgO, UR EuOZ Mã x⁄ 5 R ——> ce R R OR hay 2 R , a XS a XMgO MB % U8 2 M 2

enor MeN “a BỘ 2 af Ye

Điều này cho thấy các dung môi eter solvat hóa tốt các phúc chất trung gian và tu đãi cho phản tỉng cộng Grignard, tuy nhiên các dung môi eter lại không tạo được sự chọn lọc lập thể do sự tạo thành các hỗn hợp tiêu triển

11.3.2, Phan dng Grignard trong môi trường phân cực

Phan ung Grignard đòi hỏi môi trường phải thật khan Cho nên sự xuất hiện nước trong môi trường phản ứng sẽ làm giảm hiệu suất phản ứng Grignard Hơn

nữa, điều kiện môi trường khan gây nhiều khó khăn cho quá trình thực nghiệm

Do đó, nhiều tác giả đã tiến hành nghiên cứu phan ung Grignard trong môi trường phân cực, cụ thể là có sự hiện diện của nước hoặc alcol,

Stephan R Wilsin va Maria E Guazzaroni ` đã tiến hành phản ứng cộng

thân hạch vào nổi C=O của n-C,H,;CHO bởi bromur alil như sau: Zn, THF

n-C,H;CHO + CH;=CH-CH;Br TH n-CeHyy-CH-CHy- CH=CH, OH

hiệu suất 100%

Phần ứng trên được tiến hành với Zn kim loại với sự hiện diện của dung địch NHạCI bão hỏa, ở nhiệt độ phòng trong | gid Hiéu suất thu được là 100%

C Petrier, J Einhorn, J L Lucher © tiến hành phản ứng trên với benzaldehid và bromur alil, hiệu suất Ất thụ được là §6% Tuy nhiên, các tác giả trên

Trang 13

Trong khi đó, Alain Krief và Anne Marie Lavel “° đã tiến hành cộng thân

hạch vào nối đôi C=O bằng phần ting Kagan thu dude két quả như sau:

0

SA ^S, BUA, 6 Caen g Meng OM BuX, 2 đương lượng Smil, CAA

no BuBr, Sm, THF, dun hoan lưu 24”, 67% THF-HMPA, 20°C, 0,02", 92%

(HMPA, hexa metilphosphoramid, [(CH,},N], P=O)

Trong các phản ứng trên, các tác giả đã dùng Sml;, samarium diiodur, khi

dun hoàn lưu trong dung môi TH thì hiệu suất thu được là 67%, nhưng có mặt

dung môi HMPA (hexa metilphosphoramid, 5 đương lượng) thì hiệu suất tìng lên sự

2%

11.3.3 Phuong phap qui hoạch thực nghiệm

1L3.3.1 Vai trò của qui họach thực nghiệm

Các nhà nghiên cứu thực hiện các thí nghiệm để phát hiện điều gì đó về một quá trình cụ thể hoặc để so sánh hiệu ứng của một vải yếu tế lên một hiện tượng Trong nghiên cứu khoa học và kỹ thuật, một thí nghiệm thường là một phép thi

hoặc một loạt các phép thủ Mục đích của thí nghiệm có thể là xác nhận sự hiểu biết về một hệ thống hoặc phát hiện hiệu ứng của các yếu tế mới tác động trên hệ thống

Trong nghiên cứu công nghiệp, thí nghiệm hầu như luôn luôn là sự thay đổi hoạt

động thưởng lệ của một hệ thống nhằm đo đạc hiệu ứng của sự thay đổi nay

Trong một thời gian đài, những người làm thí nghiệm dùng phương pháp thay

đổi từng thông số Sự ngẫu nhiên hóa được xem như là một phương tiện để tránh sai

số hệ thống mà người làm thí nghiệm chưa biết đến

Ronal A Fisher la ngudi dau tiên nghiên cứu phương pháp qui họach thực

nghiệm Fisher cho rằng đủ cá nhiều yếu tố ảnh hưởng đến một quá trinh hay hiện tượng nào đó, bằng phương pháp thí nghiệm và xử lý số liệu như cũ đôi khi trong thực tế không đạt được kết quá mong muốn Mặt khác, nếu tiến hành thí nghiệm không tốt thì đủ với phương pháp nào cũng không thể xử lý kết quả được Cuối

củng, Fisher đã kết luận: "phương pháp qui hoạch thực nghiệm là công cụ mạnh

nhất của thống kê toán học, nó cho kết quả cao hơn và rút gọn thời gian thí nghiệm so với các phương pháp khác”

Trang 14

Vấn để quan trọng nhất và đáng quan tâm nhất của phương pháp qui hoạch thực nghệm là:

- giảm được số lan thí nghiệm

- xác định được đây đủ sự ảnh hưởng của các yếu tổ,

- tìm dược mơ hình tốn học phủ hợp

- xác định được điều kiện tối ưu của quá trình 11.3.3.2 Các nguyên tắc cơ bản Ba nguyên tắc cơ bản của qui hoạch thực nghiệm là: ~ SỰ sao lặp - Sự ngấu nhiên hóa - Sự hợp khối

Sự sao lặp đổi hỏi phải lặp lại một thí nghiệm cần thiết ở một mức hay ô

nhiều mức khác nhau Sự sao lặp giúp cho người làm thí nghiệm ước tính được sai số thí nghiệm và hiệu ứng của một yếu tổ trong thí nghiệm

Sự ngẫu nhiên hóa trong qui hoạch thực nghiệm đôi hỏi chọn một cách ngẫu nhiên các số liệu ban đầu để tiến hành thí nghiệm khi chưa xác định được sự tác

động của các yếu tổ đối với quá trình

Sự hợp khối là một kỹ thuật được dùng để tăng tính chính xác của thí nghiệm Sự hợp khối là một bộ phận của thí nghiệm có tính chất đồng nhất hơn

Sau đây là trình tự của những công việc cẦn được tiến hành khi sử dụng

phương pháp qui hoạch thực nghiệm:

š Xác định dạng bài loán:

Xác định rõ hàm mục tiêu của thí nghiệm và các yêu tổ tác động lên quá

¬

trình

2 Lựa chọn các yến tổ và nuức các yêu lô:

{ i : ata we pug ; tạ ` 3 ah: Yếu tổ là những đại lượng có thể thay đổi tử lần thí nghiệm này sang lần thí

Trang 15

suất, nhiệt độ, vận tốc ) hoặc định tính (như ca lam việc, lúp sinh viên, mẻ nguy:

liệu )

Múc của một yếu tổ định lượng là những trị số bằng số khác nhau của m

yếu tổ như A¿, Aa¿, Á;, đó là 3 mức khác nhau của yếu tổ A Yếu tế định tính khôi

có trị số bằng số ở những múc khác nhau mà chỉ có các trưởng hợp khác nhau «1

yếu tố nảy, như A, chỉ sinh viên một lớp này, A; chỉ sinh viên một lớp khác Ngư

làm thí nghiệm phải chọn khoảng biến đổi của mức cho một yếu tổ và số mức troi

một kế hoạch thí nghiệm Các mức này được chọn ngẫu nhiên hay xác định tử t hợp các yếu tố có thể có

3 Lua chon ham trạc tiêu:

Khi lựa chọn hàm mục tiêu, người làm thí nghiệm phải chắc chắn rằng hà mục tiêu thực sự cung cấp thông tin cho vấn để mình đang nghiên cứu Ngoài ra cá cần phải xác định phương pháp đo hàm mục tiêu và độ chính xác của phép đo NỈ

vậy hảm mục tiêu có kết quả bằng số cho một lẫn thủ nghiệm dựa vào một tap he

các mức nảo đó Hàm mục tiêu có thể là hiệu suất của một quá trình, độ tỉnh khi

của hóa chất được điều chế

4 Lựa chọn kế hoạch thí nghiện:

Là giai đoạn quan trọng trong qui hoạch thực nghiệm Người làm thí nghiệ

phải xác định sự sai khác của hảm mục tiêu thực muốn tìm và dé Idn dung sai cl

phép để chọn kích thước mẫu thích hợp (số lần lặp thí nghiệm), Ngoài ra cên ph xác định thú tự thu nhập dữ kiện và phương pháp ngấu nhiên hóa được sử dụn Điều chủ yếu là cân nhắc giữa tính chính xác thống kê và chi phí cho việc thực hii

thí nghiệm Kế hoạch thủ nghiệm phải để nghị được mô hình toán học để trên cơ :

đó phân tích thống kê các số liệu thu thập được 5 Tiển hành thí nghiệm:

Đây là giai đoạn tiến hành thu thập số liệu theo đúng kế hoạch Cần chú

đến phương pháp ngẫu nhiên hóa đã để ra, tính chính xác của các phép đo lường \ duy trì thí nghiệm đồng nhất

6 Phân tích số liệu:

Trang 16

7 Kết luận:

Khi đã phân tích số liệu xong, người làm thí nghiệm có thể rút ra kết luận

hoặc suy đoán kết quả, để nghị những khuyến cáo Những khuyến cáo này có thể là

những thí nghiệm khác tiếp theo Đề thị cũng là một công cụ hiệu quả để trình bay két qua thi nghiém

H.3.3.3.Khái quái hóa kết quả thu được bằng mô hình tóan học 1H.3.3.3.1 Phương pháp phân tích phương sai của Fisher:

Đây là một trong những phương pháp xử lý, phân tích kết quả của nhiều yếu tổ ảnh hưởng Phương pháp này áp dụng trong trường hợp thử nghiệm có nhiều yếu

tổ rồi rạc hoặc những đại lượng không đo được Phân tích phương sai không rút ra được mơ hình tốn biểu diễn mối tương quan giữa hàm nghiên cứu và các yếu tế vì

tính chất của các yếu tế không thể biểu diển được Nhược điểm của phương pháp này là khi có 3 yếu tổ ảnh hưởng thì phải thực hiện nhiều phép tính và khó xác định

được giá trị tối ưu của các yếu tổ một cách đồng thời, do đó phương pháp này ít được dùng

II.3.3.3.2.Phương pháp phân tích hi qui:

Phương pháp này được dùng rộng rãi trong khoa học kỹ thuật để xây dựng

mô hình toán học của một quá trình nghiên cứu hoặc một hiện tượng não đó, Ngoài việc tìm mơ hình tốn học thích hợp, phương pháp phân tích hồi qui cho phép giải quyết các vấn để như: xác định ảnh hưởng của từng yếu tổ đến thông số yêu cau,

nghiên cứu tìm giá trị tối ưu của các thông số đó

Phương pháp qui hoạch thực nghiệm và phân tích hổi qui giải quyết theo 2

hướng chính, qui hoạch thực nghiệm tìm giá trị tối ưu của yếu tổ ảnh hưởng con

được gọi là qui hoạch thực nghiệm cực trị HI.3.3.3.3 Xác định điều kiện tối tu:

Xác định điều kiện tối ưu của quá trình nghiên cứu là một trong những vấn để quan trọng và rộng lớn của khoa học kỹ thuật Một thuận lợi của phương pháp qui hoạch thực nghiệm cực trị là tìm giá trị tối ưu của hàm số mặc dù chưa nghiên

cứu toàn bộ hàm số đó, nghĩa là có khả năng tìm giá trị tối ưu trong điều kiện chưa

hiểu hết cơ cấu của hiện tượng nghiên cửu Trong trường hợp này đối tượng nghiên cứu được biểu diễn bằng sơ đề hộp đen

Trang 17

W,j W¿ W Lò | n ` Avo? ĐT TẾ CÚI ĐÔI TƯỢNG NGHIÊN CƯU Xạ———* a Y> x ; HOP DEN my Sơ đề hộp den

Những giá trị yị G = 1,2, p) thể hiện đặc điểm nghiên cứu còn được gọi là thông số tối ưu Các yếu tổ x, (¡ = 1, 2, ,m) là những yếu tế điều khiển được, không ngẫu nhiên, không phụ thuộc lẫn nhau

Ngoài ra, tác dụng vào hộp đen côn có những đại lượng ngẫu nhiên wy (k =

1,2 , n) không điều khiển được thưởng được gọi là nhiễu Do kết quả tác động của

nhiều, khi giữ nguyên các yếu tổ điều khiển x„ mỗi một thông số ra sẽ mang đặc điểm ngẫu nhiên Như vậy, ngoài quan hệ giữa y; Va Xị còn phải xét cả muối quan hệ giữa kỷ vọng toán học có điều kiện mị [Xị, X, ,X„] của các thông số nghiên cửu với các yếu tổ điều khiển Dạng tổng quát của mối quan hệ này là:

mLy; (Xị, X; Xm)] = @ Ôu,X; Xa) (LD

được gọi là hàm mục tiêu hay phương trình tối ưu hóa Mặt tương ứng của nó trong không gian (m + Ì) chiều được gọi là mặt đáp ứng Xác định mặt đáp ứng phù hợp bằng phương pháp qui hoạch thực nghiệm là rất thông dụng hiện nay,

Mỗi yếu tổ điều khiển có thể nhận những mức khác nhau, trong đó các mức

khác nhau của các yếu tế điều khiến tương ứng với một trạng thái cho phép của đối

tượng nghiên cứu sẽ là một thí nghiệm trong số các thí nghiệm sẽ thực hiện Tập hợp các mức của các yếu tổ điều khiển sẽ là số lần thí nghiệm cần thiết Như vậy, có

m yếu tế, mỗi yếu tố thay đổi p mức, số lượng thí nghiệm sẽ là p”

Nhiêm vụ của hoạch định thí nghiệm là tìm mô hình toán học của quả trình

nghiên cứu Dạng tổng quát của mơ hình tốn học là:

Ye f(X), Xạ, , Xe) (1.2)

Ta da biét: Y= my [y (Xs, Xone Xe] (1.3)

Trong đó y là giá trị của hàm mục tiêu tính được theo phương trình (1.2),

Trang 18

Maa Gay Mee BYE 1a PUI UHL UU! Yul CHU“OHB HH CO Ine bac ! (tuyến are a ze wig t a a : 2 % a Với Các yêu tô ảnh hướng), bậc 2, bậc 3, nhung 6 trudng hợp sau số lượng ệm sẽ nhiều hơn Y =b, + b,x, + bạX; +Q + Đị Xj (1.4) aA ¥ = by + bi x) + byX tt Bx, + bpxix) t.¢ Dy xy t CLS) wn Y =bạ + bạui + bạ + + bạ + bụX¡X: + + 2 2 3 + bi x" T t ĐiiaXIX + ĐịgX + (1.6) ‘rong do b là các hệ số hổi qui b„ là hệ số hếi qui bậc 0 bj, bạ là các hệ số hãi qui bậc 1 hay tuyến tính bị, bạ;, là các hệ số hồi qui bậc 2 Địii, bạạa, là các hệ số hổi qui bậc 3

bị; bịa, là các hệ số hồi qui tương tác cấp I

by 19) 1a ede hé 86 hôi qui tương tác cấp 2

lách biểu diễn của các phương trình (1.4), (1.5), (1.6) có đúng hay không vào bậc của đa thức và việc lựa chọn các hệ số b

lậc của đa thức cảng tăng thì mơ hình tốn học cảng có áp dụng rộng rãi với độc lập Nhưng tâm gia tăng cũng đồng thời gia tăng khối lượng thí nghiệm t để định các hệ số hồi qui