Tổng quan nghiên cứu chất dẫn dụ côn trùng từ Acrolein

Trang 2

an văn Thạc sĩ Hoá học

1.1 PHAN UNG GRIGNARD:

1.1.1 Phan dng Grignard:

Phan ứng Grignard được biết đến lần đầu tiên vào năm 1899, do Barbier nghiên cứu

[18j Khi đó, Barbier thực hiện phản ứng giữa ceton với magie kim loại có mặt iodometan trong eter tạo ra alcol Đến 1900, phản ứng này mới được nghiên cứu kỹ về

quá trình tạo tác chất cũng như sự ghép cặp của chúng và được công bế bởi Vicior Grignard (học trò của Barbier) Với những ứng dụng và phát triển rộng rãi trong việc

nỗi đài mạch carbon đã giúp V Grignard nhận giải thưởng Nobel nam 1912 Ngày nay, phản ứng Grignard đóng vai trò hết sức quan trọng trong hóa học hữu cơ nói chung và tông hợp hữu cơ nói riêng

1.1.2 Tác chất Grignard:

1.1.2.1 Điều chế và tính chất:

Tác chất Grignard (RMgX) được điều chế từ dẫn xuất halogenur alkyi (RX) với magie

kim loại (Mg”) trong dung môi eter hoặc TH,

R——x + Mg® eter hay THE R———MạX

Trường hợp thường gặp trong quá trình điều chế tác chất Grignard là sự tự ghép của RX tạo ra hợp chất tương ứng R — R Về bản chất, tác chất Grignard rất khó phần ứng với alkyl halogenur, trừ các halogenur có hoạt tính mạnh shy iodometan, ally! halogenur, benzyl halogenur Đề tránh trường hợp này, trong quá trình tạo tác chat can nhỏ giọt chậm dung dich halogenur vao Mg kim loai

Trang 3

Luận văn Thạc sĩ Hoá học

2R—X + Mg ——> R—R + MgX;

Mg + MgX, ——» 2 °Mgx

R—x + °MgX ——> `R + MgX¿

°R + “MgX ———> R——Mg—X

Điều quan trọng nhất của tác chất Grignard là sự trái ngược giữa liên kết C — X và C —

Mg - X Một liên kết C — X thông thường thi carbon có tính thân điện tử, còn trong tác

chất Grignard, carbon lại có tính thân hạch Vì thế, tác chất Grignard đóng vai trò như

một carbanion, có tính bazơ rất mạnh (pK„= 25 - 40) Trong tất cả các loại tác chất Grignard thi metylmagiesium halogenur manh nhat, con tac chat Grignard cia vinyl va allyl yéu nhat Trong khi đó, tính bazơ của RMg(Cl lai manh hon RMgBr

1.1.2.2 Ảnh hướng của dung môi:[20]

Trong dung dịch, tác chất Grignard không những tổn tại dạng monomer (RMgX) mà luôn xuất hiện một cân bằng giữa monomer, dimer và trimer Tùy vào loại dung môi mà nông độ của chúng cao hay thấp R xX R Pn mm —_ —~ N\ SNS R—Mg_ Mg—R=== 2RMgX == R2Mg + MgX,== R.MgX, == UMS, M9, x” RK xế ` Trimer Trimer

Tác chất Grignard có thể được điều chế với 3 dung môi khác nhau: eter, tetrahidrofuran

(THF) va trietylamin Ứng với mỗi dung môi, chúng cho cầu trúc hóa học khác nhau

Với eter, tác chất Grignard có thé tồn tại tất cả các dạng ở cân bằng trên Trong đó, trạng thái monomer tồn tại chủ yếu ở dạng RMgX cùng với một lượng nhỏ R¿ạMg +

MgX¿ Phần còn lại, chúng kết hợp với nhau tạo thành dimer va trimer với nồng độ

trên 0,3M Do đó, dung dịch eter của tác chất Grignard thường rất ôn định trong môi

=—.————————— — — ee

Trang 4

trường khí trơ Thật vậy, một dung dịch eter của CHMgI 2N được bảo quản kín khí có

thể giữ trên 20 năm mà nồng độ của chúng không thay đổi

Trong THE, sự kết hợp xảy ra rất ít, chúng chủ yếu tổn tại hai đạng monomer RMgX và R;ạMg + MgX¿ với hàm lượng tương đương

Trong trietylamin, phản ứng Grignard rất ít được thực hiện, chỉ dùng với các alkyl halogenur đơn giản

Ngoài ra, người ta còn sử dụng dung môi hidrocarbon nhưng phản ứng của alkyl halogenur và magie kim loại phải được thực hiện ở nhiệt độ trên 100°C Chúng tồn tại

chủ yếu ở dạng RạMg + MgX; và dạng kết hợp nhiều phân tử với nhau

1.1.3 Phản ứng ghép cặp Grignard

1.1.3.1 Các loại phản ứng ghép cặp Grignard [I]

Tác chất Grignard có thể phản ứng với các hợp chất sau: - Oxi - Luu huynh - Carbon disulphid - Sulfur dioxid - Hợp chất alkyl halogenur

- Hợp chất carbonyl: aldehid, ceton, ester, clorur acid, amid

- Hợp chất chứa hidro hoạt động mạnh: HạO, ROH, NH;, RNH;, - Hợp chất epoxid

- Hợp chất carbon dioxid

Trang 5

Luan van Thạc sĩ Hoá học

Trong khi đó, xúc tác LiyCuC (được điều ché tix LiCl va CuCl trong THF) cũng được sử dụng trong phản ứng ghép cặp giữa tác chất Grignard và alkyl halogenur Tolstikov và các cộng sự đã tổng hợp thành công từ một alky1 halogenur phức tạp là 1- bromo-4-

pentadecen với isobutyhnagnesium bromur với hiệu suất trén 80% wa

—————>~>=========

LiạCuCl¿, THF

Br mCrHas ° ‘ n-C;Hạs

Tác chất cơ đồng RCu tạo thành có hoạt tính yếu hơn tác chất Grignard (đồng có điện

tích đương yếu hơn magie) Với tác chất Grignard có gốc R nhỏ (mefyl, ety!) thi sw

cộng vào hợp chất carbonyl liên hợp (C=C-C=O) theo kiểu 1:2 Trong trường hợp có

muối Cu() làm xúc tác thì phân ứng xây ra theo cơ chê kiều 1:4 như các ví dụ dưới đây: ° QMgBr CH MgBr, CuCl, £1,0 Sy, HạC 1:4 HạC ¡ „CHạ HạC CHs HạC CHạ CH MgBr 12] ELO H,0 CHạ HO _CHs Hac „Hạ HạC CHạ HạC CHạ HạG Ch AC CHs (43%) (57%)

1.1.4 Ứng dụng siêu âm trong phán ứng Grignard:

1.1.4.1 Giới thiệu về siêu âm:

Siêu âm được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học công nghệ khác nhau, từ chế tạo vật liệu đến y dược Trong lĩnh vực tông hợp hữu cơ, siêu âm cũng có nhiêu đóng góp

Trang 6

==—===—==—====

đáng chú ý: siêu âm là công cụ hoạt hóa làm gia tăng tốc độ của hẳầu hết các phản ứng

hữu cơ Trong nhiều trường hợp cho thấy siêu âm có thể rút ngắn thời gian phản ứng, tăng hiệu suât và giảm nhiệt độ phản ứng hóa học Đây là lĩnh vực có nhiều triển vọng

trong tông hợp hữu cơ nói chung

TAN SO SONG AM

2 3 4 §

0 10 10 10 10 10 10 , 10 í

Vùng nghe của tai người iB 16Hz - 18kHz Vùng siêu âm mang nang lượn HH 20kHz - 100kHz

Vùng mở rộng cho hóa siêu âm J 20Kez - 2mnz Vùng siêu âm chẩn đoán | _] sww-1nMu

Hình 1.1: Tần số sóng âm

Vậy thực chất, siêu âm cung cấp một dạng năng lượng để thúc đây phản ứng hóa học Nó khác với các loại năng lượng truyền thống như nhiệt, ánh sáng, áp suất Siêu âm ảnh hưởng đến phản ứng hóa học thông qua sự tạo bọt Bọt khí được hình thành trong

suốt chu kì khi chất lông bị tách ra thành từng phần để hình thành những bọt nhỏ và bị

vỡ ra trong chu kì nén kế tiếp Sự vỡ bọt khí sẽ tạo ra áp suất hàng tram atm, va nhiệt

độ cục bộ có thể lên tới nghìn độ Siêu âm có những ưu điểm sau:

e Phản ứng được gia tốc mà không cần tác chất khác đưa vào s Sản phẩm thu được không lẫn tạp chất

e Sử dụng tác nhân thô hơn, độ sạch thấp hơn phản ứng vẫn xảy ra e Có thể giảm bớt các bước phản ứng trung gian

= EEE!

Trang 7

:.-. ———

Trong nhiều phản ứng hóa học khác nhau, phương pháp siêu âm có những ưu điểm

khác như: xáo trộn rất tốt hỗn hợp phân ứng, làm tăng sự tiếp xúc giữa phân tử các chất

đạt đến mức tối đa giữa các pha khí-khí, khí-lỏng (phản ứng Ozon hóa), lỏng-lỏng (phản ứng ester hóa), lỏng-rắn (phản ứng Grignard) Trong khi đó, các phương pháp khác như khuấy cơ, khuấy từ không tốt hơn được

1.1.4.2 Ứng dụng siêu âm trong tông hợp hữu cơ:

Siêu âm được dùng nhiều trong các phản ứng hữu cơ khác nhau như: phản ứng ester

hóa, phản ứng xà phòng hóa, phản ứng thế, phản ứng cộng hợp, phản ứng alkyl hóa, phản ứng oxi hóa, phản ứng khử, phản ứng Grignard

1.1.4.3 Các thiết bị siêu âm trong phòng thí nghiệm

A aa A

> Bon siéu 4m:

Hình 1.2 Hệ thống bồn siêu âm dùng trong phản ứng hữu cơ

Cấu tạo gồm một bẻ chứa bằng thép không gi và một hay nhiều máy biến năng gắn bên ngoài, thường gắn ở dưới đáy bé

Bồn siêu âm nhỏ có thể dùng một máy biến năng, Đối với bồn siêu âm lớn, phải dùng nhiều máy biến năng kết hợp với nhau mới có thể cung cấp đủ năng lượng cho quá

trình tạo bọt xảy ra Do đó, tần số và năng lượng bổn siêu âm phụ thuộc vào số máy biên năng

Trang 8

— ễễễ

Loại bồn siêu âm này có ưu điểm là năng lượng được phân phối đồng đều, thuận tiện

và dễ sử dụng nhưng khuyết điểm là chỉ có một tần số cố định, khơng kiểm sốt được

nhiệt độ

> Thanh siêu âm:

Năng lượng siêu âm được cung cấp trực tiếp đến phản ứng thông qua thanh siêu âm

được làm bằng hợp kim titan Năng lượng siêu âm được phát ra từ thanh và được tạo ra

bởi sự tạo rung của chóp thanh Thông thường, thanh siêu âm chỉ có một tần số 20 kHz

nhưng trong một vài thiết bị hiện đại đã cho phép việc lựa chọn tần số Loại thanh này có sự tập trung năng lượng cao, gọn, có thê điều chỉnh những tần số khác nhau, nhưng

có thể làm nhiễm bắn chất lỏng vì chop thanh bị rỉ sau một thời gian sử dụng

Hình 1.3 Thanh siêu âm dùng trong phản ứng hữu cơ

* Ứng dụng của siêu âm trong phản ứng Grignard: [2|

Kim loại Mg dưới tác dụng của siêu âm, được hoạt hóa và dễ đàng phản ứng với alkyl halogenur tạo tác chất Grignard Tổng quát có thể viết như sau:

eter

R-X+Mg ~~ RMoX

») (90%)

Có nhiều tác chất khác được điều chế theo nguyên lý trên, ví dụ:

Trang 9

Luận văn Thạc sĩ Hoá học ⁄ gy Mg® + — SS Cl Ss MgCl Tương tự như vậy, siêu âm cũng có thể ứng dụng trong điều chế tác chất của các kim loại khác, ví dụ )))) R—X + Li —> R—Li

Siêu âm được thay thế và cải tiến phương pháp cổ điển trong tổng hợp hữu cơ, do nó rút ngắn thời gian phản ứng, hiệu suất đạt được lại cao, đặc biệt từ các kết quả của quá trình nghiên cứu chúng tôi thấy chúng rất có giá trị trong phản ứng Grignard

- Năng lượng được cung cấp đều lên bình phân ứng

- Có thể tăng nhiệt độ lên cao (55C) phù hợp với điều kiện tạo tác chất

Grignard

- Đối với chất rắn, siêu âm sẽ làm giảm kích thước hay làm sạch bể mặt, giúp

cho sự tiếp xúc tốt hơn

-_ Hệ thống bình phản ứng kín và phải liên tục sục khí trơ vào để tránh hủy tác

chất Grignard

- Đối với phản ứng sử dụng thanh siêu âm thì năng lượng siêu âm được cung cấp trực tiếp lên phản ứng, thúc đây phản ứng xảy ra nhanh hơn đồng thời thuận tiện

trong khảo sát ở nhiệt độ thấp

Theo những nghiên cứu gần đây, siêu âm được ứng dụng tông hợp Grignard trong môi

trường eter dm (“wet” ether), hiéu suất đạt được chưa cao, 50-60%[23]

1.2 PHAN UNG CHUYEN VJ ALLYL: 1.2.1 Cấu trúc phân tử allyl

CE=————=—————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————

Trang 10

Phân tử allyl là phân tử hợp chất hữu cơ có nói đôi C=C liên kết trực tiếp với một

nguyên tử carbon bên cạnh chứa một nhóm chức khác (ví dụ: -OH, -OAc, -Hai, .) Tại vị trí carbon bên cạnh nối đôi C=C gắn trực tiếp với nhóm chức gọi là vị trí allyl

Z“ N

R———HC——~CH——CH;——X yj tri allyl

Phân tir allyl Gi6i thiéu cation allyl:

Cả hai nguyên tử carbon “bìa” của cation allyl đều mang điện tích dương Do đó, khi

có tác nhân thân hạch tắn công luôn thu được hai sản phẩm cho tỉ lệ tương đương nhau

That vay, theo Moulay [24], trong hệ thống allyl luôn tồn tại cân bằng chuyên hóa qua

lại nhau Chẳng hạn, khi đun nóng I-bromo-2-buten luôn xuất hiện cân bằng giữa 1-

bromo-2-buten và 3-bromo-l-buten Còn khi tạo tác chất Grignard của 1-bromo-2- buten luôn xuất hiện hỗn hợp 2-butenylmagnesium bromur và I- metylpropenylmagnesium bromur Điều này đã được chứng minh bằng phé 'H NMR

@

Cu tric cation allyl

Cation allyl luén 1a cation bền vững Điều này được chứng minh qua phô khối lượng

của phân tử allyl, gồm các peak sau: M— 15, M— 29, M -43, 3],|4]

==—.P——===—==————

Trang 11

Vi du, d6i véi hop chat trans-2-penten phd MS cho thay cac manh sau: m/z 41 *CH>-CH=CHp, m/z 55 CH3-CH=CH-CH," 100 ma say - 55 4 M-15]+ se allyl carbocation L ] 60-4 41 O8 HOC TU NHIEN [M-29]+ 70 abe Wie 407 27 M* ' vii is M-43]* a) 43 L 1905 | HLh i k | Hì 9 r~rrmrrrrrtHirrrrrtrrhrxrrrrrhthrxr rth 10 20 10 4o m/z 50 6â 70 8ò

Phố khối lugng cia phan tt trans — 2 — Penten[25] 1.2.2 Ứng dụng của các allyl alcol:

Theo Renan S Ferrarini, Jefferson L Princival [26], hợp chất 1-penten-3-ol là chất đầu

để điều chế hợp chat (+)-(endo)-brevicomin (84,4%ee), được ứng dụng trong tông hợp các chất có hoạt tính sinh học (nhu pheromon sau thong Westerrn pine beetle )

Trang 12

Luận văn Thạc sĩ Hoá học OH GEE Cu(2-THICNLIi2 — R32 GR, A, 0 >< + 56% Me EE= OEt Theo Fulvia Felluga, Cristina Forzato, Franco Ghelfi, hỗn hợp tiéu trién (racemic) cua 1-Penten-3-ol © (+}-GHdo}-Brevicomin 844% e.e

1-hepten-3-ol và 1-octen-3-ol có thê điều chế các Quercus lacton có hương thơm tự nhién nhu (+)-trans whisky lacton va (+)-trans cognac lacton cùng với một lượng nhỏ

déng phan lap thé (-}-cis.[27] i Lipase —_— l tesolusion N LATRC Dy R O tụ Go 2 Mitsunobu 44 ¡„ 2 Reductive {#) OH sterecinversion =~ OCOCHGI; dehalogenation Trans-(+)ci4-(=) T RH} 94 củ hi to ATRC: Atom transfer radical cyclization sÑ¡;: 1-Octen-3-01 i R R=

Tổng hợp Quercus lacton tir cdc allyl alcol

Hop chất 1-octen-3-ol là chất dẫn dụ có ảnh hướng mạnh đến cơ quan khứu giác của

nhiều lồi cơn trùng, bao gồm những loài ký sinh truyền bệnh như mudi (Anopheles

gambiae [28], Aedes aegypti [29], Tsetse [30], Culicoides tmpunciafus |31] ), ruôi

(Musca domestica [32] ), mot gao det (Ahasverus advena }[33], céc loài bọ (Amblyomma variegatum)([34], nhén (Tetranchus urticae) [35]

Trang 13

: Muỗi Anopheles Gambiae Muai Ct icoides Impunctatus

I

Musi Aedes Aegypti

\ Muii Tsetse

ˆ "ư Bo Amblyomma Variegatum

Nhén Tetranychus urticae Mot gao det Ahasverus Advena

Hình 1.4 Tác dụng dẫn dụ của 1-octen-3-ol đối với một số loài sinh vật gây hại 1.2.3 Phản ứng chuyển vị allyl:

Chuyển vị allyl là một phản ứng hữu cơ mà nối đôi trong một hợp chất allyl chuyển đến một nguyên tử carbon kế cận Các chuyển vị allyl thường xảy ra trong quá trình

phản ứng thế thân hạch đơn phân tử Sy/ cua các dẫn xuat allyl Phan img thé Sy/xay ra

Trang 14

Trong trường hợp khác, tác nhân thân hạch có thể tấn công trực tiếp vào vi tri allyl,

thay thế nhóm xuất theo cơ chế phan tng thé Sy2'

ZZ

SNA ae NE

Các sản phẩm sẽ tương tự như ở phản ứng thế Sy/’ Thi dụ, trong phản ứng của Ì- eloro-2-buten với natri hydroxid cho một hỗn hợp của 2-buten-l-ol và 1-buten-3-ol,

trong đó sản phẩm có nhóm OH ở đầu mạch chiếm một lượng không đáng kể: OH

a NaOH ị ⁄⁄ + HN OH 1-Cloro-2-buten 1-Buten-3-ol (859%) 2-Buten-1-of (15%)

1.2.4 Ứng dụng của phản ứng chuyển vị aHyl trong tổng hợp hữu cơ: Phản ứng chuyên vị ally! được sử dụng nhiều trong tông hợp hữu cơ như:

s Trong phản ứng tống hợp toàn phần Taxol (vòng C), phản ứng chuyển vị allyl xay ra

Trang 15

Luận văn Thạc sĩ Hoá học fmm PhO -U PRO 1o ©, ANAS So a Salen ligand ‘ A ị N\ — — j << yuo \ ammonium acetaie Ẳ >—‹ CH;OI, / MeOH, 0*C, 16 ns — 79% T8S—O CH, TRầ~O cH, 3 GạH,CH, 3 65°C, 2hrs, PrhoG 4 Pho Xử oo ` ae Sa cH, Zo on, —~ " a o ở 3 rZ { H,C—MgBr ey ; & > OT + 4 Non Et, / THE rt, 45 min ` êm Z CN T8STO CH, 80% T8S—O CH/ 9%

Trong chuỗi phản ứng này, hợp chất Jacobson (1) bị epoxid hóa, tiếp theo dưới tác kích thân hạch của pyrazol vào liên kết đôi C=C, vòng epoxid được mở thành alcol (3) Sau

đó, tác nhân thân hạch (CH¿) tác kích vào nối đôi C=C đồng thời nhóm pyrazol xuất ra

tạo thành alcol (4)

® Chuyén vị allyi cũng có thê xảy ra với tác nhân thân điện tử, Ví dụ dưới đây cho thay nhóm carbonyl trong benzaldehid hoạt động được bởi acid diboronic ưu tiên phản ứng

v6i allyl alcol.[38] ọ Se—~Pd—~Ss, AL PY Ph HO Sy t Loy `N nan BOM} - IB Nà DMSO/MeOH 40°C, 16h [ one ® Phản ứng chuyên vị của dẫn xuất allyl với tác chat Grignard:

Theo những tài liệu công bố trước đây của GS Nguyễn Công Hào [5], khi thực hiện phân ứng giữa chất dau allyl với nhóm các tác chất khác nhau trên những xúc tác và

Trang 16

Luan van Thạc sĩ Hoá học

dung môi khác nhau, luôn thu được bai sản phẩm không phân nhánh (1) và phân nhánh (2) Trong bang 1.1 cho thấy, phản ứng chuyển vị allyl là thấp nhất khi dùng synton chứa nhóm thé acetat của (2}-2-nonenol với CaHạli xúc tác Cul trong eter cho ty 1é

(11⁄2) =13,28 là cao hơn cả Tuy nhiên, trong thực tế việc điều chế các alkyl liti mach

đải thường gặp khó khăn Vi thế, khi nối mạch carbon bằng phản ứng chuyên vị aHyl thường sử dụng nhóm thế acetat và tác chất Grignard của các alkyl halogenur tương ứng ^ ey NN ty SS () @) RÌ Bảng 1.1 Một số phần ứng chuyển vị aliyl thực hiện với nhóm thế, tác chất và xúc tác khác nhau

ÓC) | (giờ)

Cl | CsHi MgBr Cul THF “5 2 90 | 74.2 | 28.8 | 2.87 - - Cull THE -5 2 75 | 24.8 1) 75.2 | 0.32 - CaHoLi Cul Eter -70 2 89 | 91.0) 9.0 j 1011 OAc | CsH) MeBr Cul THE -5 2 92 | 919 | Bi | 11.34 - - LiạCuCh | THỂ: etler | -76 2 88 | 83.0 | 17.0} 4.88

(:1)

q:)

1.3 SAU BUC TRAI (CONOGETHES PUNCTIFERALIS GUENEE)

1.3.1 Giới thiệu về sâu đục trái Conogethes puncijerafis G [6117118119] - Tên khoa học: Conogethes punctiferalis Guenóe

Trang 17

Luan văn Thạc sĩ Hoá học ==———===——=——=——= - Tên khoa học khác: Dichoecroeis punctiferalis Quenée - Họ: Pyralidae - Bộ: cánh vảy (Lepidoptera) 1.3.2 Ký chủ và phân bố: > Ky chia:

Gây hại trên các loại cây như đu di, dé Queensland, dâu tằm, nhãn, đào, ỗi, bông vai,

bắp, khế, chôm chôm, hướng dương, cỏ mía và trên 15 ký chủ phụ khác

Hình 1.5 Sâu duc trai Conogethes punctiferalis G a) Giai đoạn sâu (ấu tring) b) Giai đoạn ngài (thành trùng)

Tại Đồng bằng Sông Cửu Long còn ghi nhận được sâu đục trái C punctiferalis gay hại

trên nhãn, ôi, mãng cầu xiêm, chôm chôm, sầu riêng

> Phan bố:

Sau duc trai C punctiferalis phan bé tại nhiều nước Đông Nam Á và khu vực Châu Á Thái Bình Dương như: Brunei Darussalam, Indonesia, Campuchia, Lào, Malaysia, Thái

lan, Việt Nam, Án Độ, Sri Lanka, Nhật Bản, Korea, Trung Quốc, Australia, Papua

New Guinea

1.3.3 Đặc điểm hình thái, sinh học và gây bại:

Trứng hình bầu dục, dài khoảng 2 — 2,5 mm, mới đẻ màu trắng sữa, sau thành vàng

nhạt Ấw trùng phát triển đầy đủ dài khoảng 22 mm, đầu nâu, thân mình sâu có màu

= Ữ —Ằằ TT

Trang 18

trang img hông, hai đôt ngực (trước và giữa) và hai đốt thân ở cuối đuôi có màu trắng hơi hông Trên mỗi đốt sông lưng có 4 đốm nêu nhạt, 2 đốm trên to, 2 đếm dudi dai va hẹp

Thành trùng là một loại bướm đêm có chiều đài sải cánh 2,5 mm, chiều dài thân 12

mm; toàn thân và cánh màu vàng, trên cánh có nhiều chấm đen (kích thước thành trùng

và số lượng chấm đen cũng như cách phân bế của chấm đen trên cánh phụ thuộc vào thức ăn và cây ký chủ) Nhộng lúc đầu màu vàng hơi nâu, dần chuyển sang màu nâu

khi sắp vũ hóa

Thời gian hoạt động của chúng từ 20-22 giờ đêm cho đến 5 giờ sáng, ban ngày ân

trong các tán lá dày, Đực lẫn cái thường sinh sống trên mật hoa của ký chủ và cây khác trong vườn Sau khi vũ hóa, con cái tiết ra pheromon để hấp dẫn con đực Trứng được đẻ trên trái và nở vào lúc sáng sớm Âu trùng 1 tuần tuổi bò rất nhanh và sau đó đục vào trái Chúng tấn công từ khi trái còn rất non cho đến khi sắp thu hoạch bằng cách đục phá vào trong trái, ăn rỗng cả hạt trái non, Giai đoạn trái lớn, sâu đục trái làm trái

hư và mất phẩm chất

Trong điều kiện tự nhiên, trứng được đẻ trên trái non và bông Sau khi nở, âu trùng đục

vào trong phần vỏ của trái, ăn phá phần vỏ trái Sâu chủ yếu gây hại nơi vỏ trải, không

ăn phần múi của trái Sau khi hoàn thành phần phát triển sâu sẽ chui ra ngoài làm kén

và hóa nhộng ngay trên những lá gần nơi trái bị đục hoặc ngay cả trên trái, Sâu gây hại

khi trái còn rất nhỏ, vết đục tạo nên những u sân, nếu bị nặng trái sẽ rụng Nếu sâu tấn

công giai đoạn trễ hơn, trái vẫn phát triển bình thường nhưng sẽ bị biến đạng với

những u sẵn rất to làm giảm giá trị thương phẩm của trái

Thiên địch: Thành phần thiên địch của sâu đục trái rất phong phú, gồm nhiều nhóm

khác nhau trong tự nhiên Tại Trung Quốc, Ding và cộng tác viên (1991) ghi nhận Steinernema glaseri, tuyến trùng kí sinh au tring C punctiferalis giữ vai trà quan trọng trong không chế quần thê sâu đục trái C punctiferalis trong điều kiện tự nhiên

Trang 19

Sự gây hại của sâu đục trái ở Đồng bằng Sông Cửu Long

Sự hiện diện và gây hại đều khắp trên các vùng trồng nhãn tại ĐBSCL, gây hại nặng tại Đồng Tháp (100% vườn điều tra) và có thể tấn công 100% số cây trên vườn Tại Đồng Tháp và Tiền Giang, sâu có thể làm thất thu năng suất đến 70% Sâu gây hại nặng vào

mùa nhãn tháng 12 dương lịch

Hinh 1.7 Tac hai cia sau duc trai C.punctiferalis lén trái sầu riéng

Trên cây chém chém, hién dién rat phd bién trén hau hết các địa bàn điều tra tai Vinh Long, Cần Thơ và Sóc Trăng Tại Vĩnh Long, kết quả điều tra (năm 1995) trên 3 địa bàn trồng chôm chôm phổ biến như Long Hồ, Bình Minh và Trà Ôn ghi nhận: sâu hiện

diện trên tất cá (100%) các vườn chôm chôm điều tra tại Long Hồ, trên 67% vườn điều

TT TT TT TT -.EẼ

Trang 20

+ uận văn Thạc sĩ Hoá học

tra tại huyện Bình Minh và trên 83% tại huyện Trà Ôn Tại Long Hà, tỉ lệ trái bị nhiễm trên vườn lên đến 89%,

Đối với cây sầu riêng, chúng hiện diện rất phổ biến: 100% tại Tiền Giang và 64% tại

Bến Tre

1.3.4 Biện pháp phòng trị:

- Thu gom những trái bị nhiễm, chôn sâu dưới đất để diệt sâu còn hiện diện trong trái

- Sau khi thu hoạch, xén tỉa cành cho vườn cây thông thoáng, dé dé phat hién thanh trùng trong vườn nhằm có biện pháp phòng trị va xử lí kịp thời

- Bao các chùm trái là biện pháp phòng trừ các côn trùng hại trái rất có hiệu quả

- Sử dụng thuốc hóa học khi 1% số trái trong vườn bị tấn công Ở những vùng thường

xuyên bị nhiễm, sử dụng thuốc trừ sâu (gốc lân hoặc cúc tổng hợp)

- Khi trái vừa mới tượng, nếu sau lần phun thứ nhất, mật độ vẫn còn cao, phun lần thứ hai 6 7-10 ngay sau đó

- Sử dụng pheromon để dẫn dụ và tiêu điệt sâu

1.3.5 PHEROMON CUA SAU BUC TRAI (CONOGETHES PUNCTIFERALIS GUENEE) :

1.3.5.1 Thành phần pheromon giới tính của sâu đục trải ở Việt Nam:

Sâu đục trái ở Việt Nam có tên là Conogethes punctiferalis Guenée, pheromon giới tính của con cái được xác định là /)-10-hexadecenal [39] Đây là một hợp chất

monoen với một chức aldehid, có 16 carbon và nối đôi nằm ở vị trí carbon số 10

1.3.5.2 Những thành tựu trong tông hợp (E)-10-hexadecenal, pheromon giới tính của sâu đục trái,

Năm 1982, Konno Y [39] đã xác định được (E)-10-hexadecenal 1a cầu trúc hóa học pheromon giới tính của sâu đục trái Conogethes punctƒferalis G Những thử nghiệm

Trang 21

_ -—i—————xkz-Z-r-rxrz-ryr-xrz-.-srs-.-.sr.-.-.srvr.r.-.-vry-.-r-zzờơờơờỲỶïnẵtnnnn

trong phòng thí nghiệm đã cho thấy pheromon tổng hợp được thật sự có hiệu quả dẫn dụ với côn trùng Tuy nhiên, khi tiễn hành thử nghiệm sinh học trên đồng ruộng, người

ta phát hiện ra rằng hỗn hợp pheromon giữa (E) và (Z) của 10-hexadecenal theo tý lệ 9:1 mới là tỷ lệ dẫn dụ hiệu quả

OH a Me(CH¿); (CH;»;OH (CHạ;OTHP = / —> orp _h =/Y _Ứ> [ Me(CH;), 4 Me(CH¿)a (CHạ)sOTHP e ``—> — \==⁄ (CHasOH ø Me(CHa, (CHa)sCHO H;)gCHO ZN Me(cngu/⁄(CHESOH _ể ` te (CH) gS (HRC Tác chất -a) C;H¡;Br/n-BuLi, THF, DMPU -b) KH/H;N(CH;};NH; -c) 2,3-dihydropyran/p-TsOH, -đ) C;H¡¡Br/z-BuLi, THF, DMPU -e) 1- H,/Pd-BaSQ,, quinolin, MeOH 2- HCI/MeOH -f) 1- Na/NH; long 2- HCI/MeOH -g) PCC/CH,Ch

So dé 1.1 Tổng hợp (E)-10-hexadecenal từ propagyl alcol

Trong sơ đồ /./, Konno Y đã trình bày qui trình tổng hợp đi từ một hợp chất acetylenic là propagyl alcol trải qua 8 bước, sử dụng phương pháp khử hóa chọn lọc để

chuyển hóa các hợp chất thành monoen mong muốn Chìa khóa quan trọng quyết định

thành công của qui trình tổng hợp được tác giả khang định là @-alkyl-1-ol tetrahydropyran eter (THP) và pyridium clorocromat (PCC)

Thử nghiệm sinh học trong tự nhiên: tý lệ (E)/(Z) = 9/1 cho kết quả bẫy côn trùng cao

hon gap 4 lần so với chỉ ding (£)-10

Năm 2000, Ishmuratov G.Yu đưa ra sơ đồ tổng hợp (E)-10-hexadecenal từ 10- undecenoic acid, Chìa khóa của sơ đồ là phản ứng Wittig sử dụng xúc tác BuLi để cho

Trang 22

Sơ đề 1.2 Tông hợp (E)-10-hexadecenal từ 10-undecenoic acid,

Ở Việt Nam, GS.TSKH Nguyễn Công Hào cũng đã tông hợp thành công hợp chất này

từ acrolein [10] Phản ứng của acrolein với khí HBtr trong diclorometan ở -10°C cho 3- bromopropanal etylenglycol acetal ( ưu ý, hỗn hợp này khơng bền ở ngồi khơng khí) Hop chat 9-bromononanal etylenglycol acetal duge tao ra từ 1,6-dibromohexan và tác

chất Grignard cia 3-bromomagnesium propanal etylenglycol acetal vdi xiic tac

Li,CuCL/THF 6 O°C Phan ứng chia khóa là chuyén vi allyl dugc thuc hiện với xúc tac Cul 6 — 5°C cho hén hop cia déng phan (£) va (Z) chiếm 80% cùng với sản phẩm phân nhánh khoảng 10% Sau khi lọc qua cột silicagel trong AgNO rồi gỡ nhóm bảo vệ, thu duoc (#}-10-hexadecenal oO - i ZCHO — m Br(CHg`o? ~ 2m Br(CHạ) o PA € (CHa) A») Ag? Sm Ano OH j CH2)gCHO _—>= A+ Ayt Ay > 5 CoH! ae OAc 5 9 9 e¬ cu `NZ omy Gge-—€HaSg2 `

iA) {Ad} CạHạ (âa)

Tae chat -a) HBr/CH,Ch/etylenglycol -b) Mg, THF/Li,CuCh, 0°C/BXCH2)sBr -c) Mg, THF /acrolein