Tổng quan và mục tiêu đề tài khả năng biến tính nhựa PVC và cao su thiên nhiên của Enr, Elnr

Tổng quan và mục tiêu đề tài khả năng biến tính nhựa PVC và cao su thiên nhiên của Enr, Elnr

Trang 1

LUẬN AN THẠC SĨ KHÓA HỌC HÓA HỌC TỔNG QUAN

Trang 2

LUẬN ÁN THAC Si KHOA HOC HOA HOG , TONG QUAN

LKHAT QUAT VE PVC: olyVinyi Chioride)f1,2,3]

1.1 Cấu tạo : Cấu tạo cơ bản của 1 chuỗi PVC có đạng:

wee C Hy CH CH” CH one

Cl Cl

Với nhựa thương mại có độ trùng hợp n = 500 ~ 2.000, khối lượng phân tử |

trải rộng từ 30.000 đến hơn 100.000,

Các giá trị khảo sát bằng phổ nhiễu xạ tia X, phổ IR cho thấy PVC có đạng vô định hình là chủ yếu (dạng tính thể không lớn hơn 5%)

1.2.Điều chế: PVC được điều chế từ 2 phương pháp sau : 1.2.1.Phần ứng của HƠI và acetvien :

HƠI + CH==cH Heth hayHeCh.BaCh, (cụ xcH—cl 1.2.2.5 axy chiar hóa ethylene thanh dane ethylene dichoride dé tao vinyl chloride : 2HCl +20, + Ch + 2CH)=CH, ——» 2CH2-CH, + HO ci Cl Oo CH;=CH; ——> CH=CH + HCl ci Cl Cl

Và sự trùng hợp monomer vinyl thành polymer có trọng lượng phân tử cao thường được bằng phản ứng trùng hợp gốc tự do trong môi trường phân tần là HạO

Cá 3 tiến trình trùng hơn PVC thương mại phổ biến :

+Trùng hợp huyền phà : Monomer được tạo thành các hạt huyền phù trong môi trường HO, với điều kiện nhiệt độ áp suất và các tác nhân tạo huyền phù Sản phẩm PVC thường dùng trong hỗn hợp đùn, cán, đúc, ép +Trùng hợp khối: +Trùng hợp nhữ tương: Sản phẩm hạt có kích thước : 0,1-2 tm 1.3 Tính chất : 1.3.1 Kích thước và hình dạng hai :

PVC trùng hợp nhủ tương có kích thước: 0,1-2 um (việc điều khiển kích thước hạt sẽ ảnh hướng đến tính chất lưu biến của nhựa), kích thước hạt nhỏ thì bể mặt liên điện lớn điều này giúp chất hóa déo phan tan tét

Trang 3

LUẬN ÁN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC TỔNG QUAN

1.3.2 Khối lượng phân tử :

Khối lượng phân tử PVC ảnh hưởng bởi quá trình điều chế và tính

chất vật lý của hỗn hợp PVC thương mại có M„ = 30.000 + 75.000 I.3.3 Dung mội :

PVC có phân tử lượng cao tan trong dung môi như: tetrahydrofuran; hỗn hợp của aceton, carbon disulphide và methyl ethyl ketone

Đối với PVC phân tử lượng thấp hơn thì tan trong dung môi nóng như : tetrahydrofuryl alcol, cyclo-hexanone, dioxan, ethylene dichloride,

O-dichlorobezene va toluen (M, < 15.000) , methyl ethyl ketone

PVC bị trương bởi các dung môi: acromatic và hydrocacbon chlo hóa, nitroparafins, acetone, acetic anhydride, aniline

Phân hủy trong môi trường acid đậm đặc có tính oxy hóa như: H;$O/, HNO¿, H;CrO¿

I.3.4.Hóa dẻo PVC :

PVC là sản phẩm cứng, để chế tạo những sản phẩm PVC mềm dẻo

người ta phải hóa dẻo PVC bằng các loại ester có điểm sôi cao, có khả năng tương hợp tốt với PVC như: tricresyl và tricresylxylenyl phophates (TCP và TCXP), dibutyl phthalate (DBP), dioctyl phthalate (DOP), di-2-ethyl hexyl isomer được dùng phổ biến, dioctyl sebacate (DOS), butylacetyl ricinoleate (BAR), methylphthalyl ethyl glycollate và một số loại như diphenyl chlo héa, cao su butadiene-acrylonitrile và một số polyester khác I.3.5.Tính chất nhiệt : PVC thương mại có Ty = 80° C, PVC tỉnh thể có thể lên đến 110°C, điểm chảy 230° C

#¿Tính chất “PVC khơng hố dẻo: sles

Nhiét dung riéng 0.25

Độ dẫn điện 3.10” ~ 4.10 - (cal/ em/ sec/ °C)

Hệ số dãn nở (/ °C) 0,7.10~ 0.8.10 2,5.10

PVC có điểm giòn: -50 + - 60 °C, có tính cứng rắn ở nhiệt độ

phòng, và hoá mềm ở: 75 + 80 °C Tại nhiệt độ cao (>170°C) PVC bắt đầu có sự phân hủy , sự phân hủy càng xảy ra mạnh khi nhiệt độ càng cao và thời gian tiếp xúc nhiệt càng lâu PVC bị phân hủy hoàn toàn ở 250 °C

Trang 4

LUẬN ÁN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC TỔNG QUAN `

- PVC -| Điện trở riêng | Độ điện môi Hằng số ˆ

TT 22 5 2 |: Ohm.em _ | :Volts/mm điện môi: ¿-

Không hóa dẻo 10`” 400_ 3,2 +3,4 Héa déo 10'° 500 + 700 4+5 1.3.7 Tinh chét ca ly : _'Tính chất: ''PVC cứng Elastic moduls(kgf/mm”) 150 + 300 0,15 + 1,5 Tensile strength(kgf/mm?^) 6 1 Extension at break(%) 2 +40 500 (60%hóa dẻo) tăng 10% /3°C Flexural strensth(kgf/mm2) 8,5 + 10,5 - Impact strength(izod test) 26.3 - MJ/mm, notch Hardness 12+15 25 +50 (Brinell hardness) | (RABRM hardness) Trọng lượng riêng 1,4 - Sự hấp phụ nước (%) <0,5 0,5 I.4.Ổn định và lão hóa PVC :[1,4,5.,6] 1.4.1.Yếu tố nhiệt độ :

Sự lão hóa nhiệt của nhựa PVC là do sự mất HCI dưới điều kiện nhiệt độ cao > 170” C kết quả là hình thành nối đôi và liên kiết ngang giữa các phân

tử , điều này làm cho sản phẩm PVC có màu và cứng rắn , làm giẩm tính chất cơ

_ lý của vật liệu , :

HCI phóng thích ra trong quá trình lão hoá sẽ lại xúc tác cho quá trình loại HCI tiếp theo, quá trình lão hóa tăng nhanh khi nhiệt độ tăng và khoảng 250°C thì PVC phân hủy hoàn toàn

I.4.2.Yếu tố ánh sáng :

Vật liệu polymer có khuynh hướng bị lão hóa khi chịu tia bức xạ mặt trời có năng lượng cao Những tia này thường nằm trong vùng phổ UV với độ dài sóng khoảng từ 290 — 400 um Hàm lượng năng lượng của ánh sáng trong vùng này từ 71,5 đến > 95 kcal/mol và nó đủ để phá vỡ hầu hết các liên kết hóa học

Đối với nhựa thì dẫn đến hiện tượng rạn nứt, xước, mất màu, mất lớp

Trang 5

LUẬN ÂN THẠC SI KHOA HOC HOA HOC TONG QUAN lão hóa nhiệt là sự phân hủy tạo thành sốc tự do như sau: + Ci ——*> CH2~CH CH »-CH Cl

Ngoài ra, còn các yếu tố như môi trường (nhiệt độ, độ ẩm, sương.) hóa

chất cũng ảnh hưởng lớn đến tuổi thọ của PVC

14.3Ôn định PVC :

Để ổn định cho hệ PVC người ta tiến hành phối trộn thêm một số chất ổn định tùy vào mục đích sử dụng và qúa trình gia công Chức năng thực sự của chất ốn định là bắt HƠI và hấp phụ năng lượng ánh sáng UV và chuyển thành các đạng nhiệt, phát xạ huỳnh quang, truyền năng lượng mà không có hại cho polymer

Một số loại chất ổn định :

.Chốt ến định nhiệt ‘Basic lead sulfate, dibasic lead sulfate, lead stearat, caicium carbamat, kém — calcium, organotin

.Chất 6n dink UV : Benzophenone, benzotriazole, aryl ester

ILKHAI QUAT VE CAO SU:18,9)

H.L Cao su latex: LA hé keo mau trang stfa g6m các hạt cao su nhỏ khoảng 0,5 ~ 3 pm, mang điện tích âm, phân tần đều trong dung dịch H.1.1 Thành phân: HO 60 % Acidbéo 1- 2% Caosu 30-40% Đường 1,0 % Protein 2-3% Tro 0,3— 0,7%

Latex lấy từ cây sẽ đông tụ sau L2 ~24 giờ (pH=7-7,2 giảm xuống pH= 5)

Trang 6

LUẬN ÁN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC TỔNG QUAN

HI.1.2 Khối lượng phân tử :

Cao su có khối lượng phân tử M; khoảng 350.000 + 400.000, độ trùng

hop n = 5.000 + 6.000, chiều đài khoáng 10.000 A°,

Kết quả nghiên cứu trên phổ nhiễu xạ tia X cho thấy cao su có trạng thái vô

định hình ở nhiệt độ phòng, trở thành tỉnh thể khi được lầm lạnh < 0° C, 11.1.3 Dung méi:

Cao su tan trong dụng môi hidrocarbon (benzen) và bidrocarbon được

clo hóa (carbon tetra- chloride), disulphide carbon, cyclohexanone, ether H.1.4 Hóa dảo : Cao su được hóa đẻo (làm mềm } bang đầu khoáng, nhựa đường, sắp, nhựa thông 1.1.5 Tính trương :

Cao su không được lưu hóa trương trong đầu Cao su lưu hóa mềm

trương 100% trong hydrocarbon clo hóa (CC ), acromablc đisuiphide, ether,

aniline

H.1.6.Sự phân hủy:

Cao su tự nhiên và cao su lưu hóa mềm bị cứng hay bị chết khi tiếp xúc acid đậm đặc (phân hủy nhanh chóng bởi các acid có tính oxy hóa) như: acid nitric dim dac nhung không ảnh hưởng bởi acid HCI; bởi ozone dưới ánh nắng

mặt trời

Cao su lưu hóa cứng thì có tính kháng hóa chất tốt và chỉ bị phân hủy bởi acid đậm đặc có tính oxi hoá

Trọng lượng riêng (Cao su 35%): 0,98 L.atex đậm đặc (60% rubber): 0,91

Nhiệt độ thủy tinh hdéa: T, = - 70°C H.1.8 Tính chất nhiệt :

Cao su không lưu hóa trở nên thủy tính cứng và giòn ở ~70 °C , mất di tính đàn hồi cao khi được làm lạnh nhanh đến —50°C, trở nên dinh 6 50 + 60 °C, mềm ở 120°C, phân hủy ở 2007 C

Cao su Điện trở riêng | Độ điện môi Hằng số điện (obm.cm) Volt / mil `_ môi

Không lưu hóa 10:10” 1000 2,35

Trang 7

LUẬN ÂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC TỔNG QUAN Lưu hóa mềm 101210” 250 + 500 2543 2 Luu héa 75% ZnO 1012 - 9 Lưu hóa cứng 1016 500 + 2000 25 +3 11.2 Cao su epoxy :[10]

Trang 8

LUẬN ÂN THẠC SĨ KHÓA HỌC HÓA HỌC TỔNG QUAN Tác nhân thân hach : v2 sế= H Co H2.2 Xúc tác baz : Phần ứng thủy giải : 9 H Ọ R H OH 9 of ® wo ` ToT ——_ Eee + O8f Ry H H Ro OH H R Ry OH H Ry

Phần ứng mở vòng có thể được thực hiện trực tiếp bởi các tác nhân thân

IILSU PHOI TRON POLYMER — POLYMER:(12,13,14)

Sự phối trộn giữa 2 polymer để tạo thành hỗn hợp polimer, có hai loại hốn

hợp polimer: loại l pha và 2 pha Liên quan đến 2 loại này có hai khái niệm:

Tinh tyong hop ( compatibility):(19]

Gaylord dd dinh nghia:“Dé 18 hén hop gém hai hay nhiéu vat liéu

polymer trộn lẫn vĩnh cửu với nhau, tạo thành một hệ đồng thể có các tính chất của nhựa hữu ích và không phân ly thành các thành phần “

-_ Tính trên hop (miscibility):

Theo D J David, sự trộn hợp giữa nhiều polymer xảy ra khi:

+Sự tương tác bề rnặt giữa các polymer là lớn nhất(mức độ phân tử) +Phải có sự tạo thành liên kết hóa học

+Sự thay đối khối lượng phân tử ảnh hưởng đến sự hòa trộn polymer, Hỗn hợp 2 hay nhiều polymer là tương hợp nếu chúng tạo thành hỗn hợp 2 pha ở mức độ vi mô nhưng tương tác giữa chúng với nhau tạo thành tính chất hữu ích và trong nhiều trường hợp còn tăng cường thêm tính chất cho vật liệu

Tỉnh trộn hợp là khả năng của polymer được trộn lẫn ở mức độ phân tử để tạo thành một pha đồng thể

hạch :

Trang 9

LUẬN ÁN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC TỔNG QUAN

Polymer hòa trộn lẫn nhau ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ chảy lỏng của

chúng Thực chất quá trình hòa tan của polymer là quá trình phân tán lẫn nhau, tiếp theo là quá trình hòa tan lẫn nhau giữa 2 hoặc nhiều chất lỏng nhớt dẻo

Một số phương pháp gián tiếp xác định tính hòa trộn của polymer : a)Phương pháp dựa trên nhiệt độ thủy tỉnh hóa ( T, ) :

Hỗn hợp polimer chỉ có 1 T, thì các polimer thành phần tương hợp nhau

Nhiệt độ thủy tỉnh hóa Tự được khảo sát bằng các phương pháp sau :

+ Phương pháp nhiệt lượng ké quét vi phan (Differential Scanning Calorimetry: DSC)

+ Phuong phdp phan tich nhiét vi sai (Differential Thermal Analysis:DTA )

Với DSC và DTA:mẫu đo và mẫu chuẩn được làm lạnh sâu xuống

vùng Tạ ,được quét bởi một chương trình nhiệt thường 10°C / phút Sự thay đổi về

tính chất nhiệt theo nhiệt độ quét cho phép ta xác định Tp

+ Phương pháp phân tích cơ động học (Dynamic Mechanical Analysis~DMA):

Mẫu thử được tác dụng bởi 1 lực liên tục trong 1 chương trình nhiệt

được đặt sẵn, tốc độ nhiệt khoảng 1 — 3 °C / phút, với 1 tần số nhất định Sự thay đổi tính chất mẫu được ghi nhận, với F°và F”' lần lượt là sự tăng và giảm modul của tính chất khảo sát, đồ thị tgồ = F”'/ F° theo nhiệt độ cho phép ta xác định nhiệt độ thủy tỉnh hóa Tạ b)Phương pháp phổ học : +Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear Magnetic Resonance: NMR) +Phương pháp phổ hồng ngoại (Infrared: IR) c)Phương pháp kính hiển vi : +Kính hiển vi quang học Hiển vi điện tỬ ˆ wooo w a ^ >

IV MOT SO HE PHOI TRON TREN CƠ SỞ PVC :

IV.1.Hệ tăng cường khả năng chịu va đập của PVC cứng :[6]

PVC cứng có tính chất giòn dễ vỡ vì thế để tăng khả năng chịu va đập người ta tiến hành biến tính PVC với các loại như:

Trang 10

LUẬN ÁN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC : TỔNG QUAN

+ Acrylate — Butadiene — Methacrylate (acrylic được biến tính ) + Acrylonitrile -Butadiene — Styrene (ABS)

các hỗn hợp trên cho kết quả cao su không tương hợp tốt với nhựa PVC

Một số loại bán tương hợp được dùng như: chlorinated polyethylene (CPE), ethylene - vinyl acetate (EVA), loai v6 co nhv calcium carbonate được phu acid stearic

Ngoài ra cao su nitrile cũng được sử dụng để biến tính khả năng kháng va đập cho PVC, làm tăng tính kháng ozone và kháng đầu [21]

IV.2.Hệ phối trộn với polvepoxide : [7]

Các hợp chất epoxy đặt biệt là polyepoxide rất nhạy với HCI do đó chúng thường dùng phối trộn với PVC như 1 chất ổn định

Ví dụ : 4,4°-di(epoxy ethyl)diphenyl ,4,4°— di(epoxy ethyl) diphenyl-ether Ngoài ra các loại đầu bất bão hòa được epoxy hóa cũng được dùng như thành phần hòa dẻo cơ bản cho PVC và cho thấy kha năng tương hợp tốt

Ví dụ : Dầu đậu nành epoxy hóa , đầu lanh epoxy hóa

IV.3.Hệ phối trộn PVC /ELNR, PVC /ENR :

1990, P Rarnesh và S K De [24] đã nghiên cứu trên hệ PVC / XNBR (cao su nitril carboxylat hóa-carboxylated nitril rubber) Bằng cách đo giản đồ hóa dẻo trên máy Monsanto Rheometer R-100, dựa trên T; được xác định bằng phương pháp DMA trên máy Rhevibron DDV-11IEP (Orntentuc coorporation,

Japan) Kết quả hệ thống PVC / XNBR có sự tạo liên kết ngang giữa nhựa và cao su Với các tỷ lệ phối trộn đều cho thấy có 1 Tụ: XNBR 1 PVC/XNBR = 25/75 19 PVC/XNBR = 50/50 53 PVC /XNBR = 75/25 95 PVC 101

Hệ thống tạo liên kết ngang giữa nhựa và cao su [25] của hỗn hợp PVC va NBR (acrylonitrile-co-butadiene rubber hay nitrile rubber ) cũng đã được N R Manoi, P P De và S K De khảo sát vào năm 1993 Bằng các phương pháp đo giản đồ hóa dẻo, xác định Tg bằng DMA & DSC, và phổ IR các tác giả trên _ đã chứng minh được sự tạo thành liên kết hóa học giữa PVC và NBR Với các tỷ lệ phối trộn đa phần đều cho thấy sự trộn hợp (1 Tg ), nhưng ở tỷ lệ PVC /

Trang 11

LUẬN ÁN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC TỔNG QUAN NBR =75 25 thì chỉ trộn hợp 1 phần (cho thấy 3 T, ) Kết qua được tóm tắt trong bảng dưới : TRC Outen NBR -32 -19,2 PVC /NBR = 25/75 -20,6 -7,2 PVC/NBR = 50/50 12 22,6 PVC/NBR = 75/25 8.6; 39:71,5 56,7 | PVC 83 98.6 |

Hé PVC/LNR da duge G V Thomas va M R Gopinathan Nair khao sat bằng phương pháp đo độ nhớt của dung dịch, kết quả là không tương hợp do PVC

không có sự tương đồng về tính phân cực Tính phân cực của LNR(cao su thiên nhiên lỏng (liquid natural rubber) được tăng lên bằng cách epoxy hóa chỉ số epoxy 20% mol(ELNR-20) và 50% mol (ELNR-50) phối trộn theo tỷ lệ : eS gia Ec PVC / ELNR-20=60/40 60 - PVC / ELNR-20=50/50 50 - PVC / ELNR-20=30/70 30 - PVC / ELNR-50=60/40 60 40 PVC / ELNR-50=50/50 50 50 PVC /ELNR-50=30/70 30 70 Tác giả nhận thấy với hệ PVC / ELNR-20 không có tính tương hợp, còn hệ PVC /ELNR-50 thì tương hợp tốt [15]

Sự tương hợp của hệ thống PVC / ELNR-20 ,PVC / ELNR-50 cũng đã

được khảo sát bằng DSC kết quả cho thấy hệ PVC / ELNR-50 là tương hợp

(1 T;) PVC / ELNR-20 không tương hợp (2 T,) [16]

Bằng máy đo lưu biến , phổ hồng ngoại ,phương pháp DMA, P Ramesh và S K De đã chứng minh được PVC / ENR-50 là hệ không có tính trộn hợp Nhưng có sự tạo thành liên kết ngang giữa PVC và ENR-50 như sau :

————¬

ĐH.KH.TỰ NRIER]

| THOT ViEN

Trang 12

LUẬN ÁN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC TỔNG QUAN Oo CH=CH—CH~—CH; ‘ mrt Sone te Cl CH, H (PVC) | (ELNR) ~xe=——CH=CH~€H=CH; "9 seem OC Ef mn CH; (Cấu trức mạng của hỗn hợp )

Với các tỷ lệ phối tn PVC / ENR-50 = 25/75 , 50/50, 75/25 déu cho thấy 2 Tg Để tăng khả năng trộn lẫn của hệ tác giả đã sử dụng tác nhân thứ 3 cao su nitril¢ carboxylate héa giúp sự phân tán ENR và PVC tốt hơn, kết quả là hệ trở nên trộn hợp, với tỷ lệ phối trộn 25/75/25, 25/75/50,

25/75/25 = PVC /ENR /XNBR đều cho thấy 1 Tg {17,18]

Trang 13

LUẬN ÁN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC l TỔNG QUAN

^ nw A A 2

V.HE PHOI TRON TREN CO SO ENR, ELNR:

Năm 1993 7.R.Gelling (201 đã khảo sát việc thay thế chất hóa dẻo (dầu Dutrex) của cao su thiên nhiên bằng cao su thiên nhiên giảm cấp theo trọng

lượng phân tử khác nhau với đơn pha chế :

NR (SMT)T -~-~-~~-~=~~~=============~======~==~r 100

Than(N330) -~~ -~-~ -~~~===-~====~====~=====~= SỐ

D4u dutrex - thay déi

Trang 14

LUẬN ÂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC TONG QUAN

Nam 1995 Crispin 8.L Baker va 1.R.Gelling [27] di nghiên cứu ứng dung cao su ENR-25 và ENR-50 trong sẵn xuất vỏ ruột xe, tác giả nhận thấy:

ở 20C độ thấm khí của NR>ERN-25>ENR50>ENR-70 và độ thấm khí

của ENR-7Ô tương đương với NBR-34%

ở 60°C độ thấm khí của NR>ENR-25> ENR50>NBR-34%>ENR-70

ở 100°C tinh khang đầu mô đối với đầu ASTM Nol: NR<ENR-25<NBR-

34%<ENR-50

độ bám mặt đường ướt chavé xe NR<ENR-25<NR/CBR

độ kháng quay của vỏ xe: ENR-25 dùng chất độn than đen/Silica: 25/25<NR<CBR

Năm 1998 Nguyễn Quang [281 đã nghiên cứu vật liệu tế hợp giữa ENR- 50/NR và ENR-50/SBR nhận thấy rằng:

khi tăng một phần ENR-50 đã làm tăng một số tính năng cơ lý như: modul

đàn hồi, độ cứng và làm giám độ đãn kéo đứt của vật liệu

Vật liệu tổ hợp trên cơ sở hỗn hợp cao su ENR-50/NR và ENR-50/SBR có độ bền đầu tí lệ thuận với thành phần cao su ENR-50

VLMUC DICH DE TAI: |

Trên cơ sở các tài liệu tham khảo , các kết quả nghiên cứu trước đây của các tác giá nêu trên đã đạt được , chúng tôi tiến hành khảo sát :

1 Khảo sát khả năng biến tính nhựa PVC của ELNR-52

2 Khảo sát khả năng biến tính cao su thiên nhiên của ENR va ELNR