Tổng quan và mục tiêu của luận án nghiên cứu giảm cấp cao su Latex
-2- -t Chuang I ~ TONG- QUAN , & ? MUC TIEU CUA 'LuAN , AN ~ , - 3- ;t I TONG QUAN : I.A.sd LU~CvE LATEX -I CaDsu latexcua nuac ta thu duqc tlrCaycaDsu gi6ngHavea, loai Brasiliennes Latex la mOth~ colloid; mall tr.~ngdl,lc,gam cae hc;t.t caDsu nh6 phan tan moi trucIng mrac,moi trmJng duqc gQila serum [58].Thanh phancualatexnhusau [37]: Caosu : 30 - 40% Protein : - 3% Acid beG : - 2% DmJng, glucosid : 1% Tro : 0,3 - 0,7% Nuac : khocing60% I Noi chung eae phan khong caDsu vai luqng Ian nhat latex la eac protein, lipid, quebrachitol va cae muoi va ea, ea~thanh phan phan b6 latex mhusau : quebraehitolva cae mu6i va ea hoan toan n~m pha serum cae lipid n~m a b~ m~t hc;t.t su, cae protein caD vtra co pha Serum vlra co tren b~ mat phan each caD su - serum [37] IA.1 Serum: Serum mOtphan co Hnh chat dung dieh keGdo ehua cae protein va cae phospholipid, mOt phan co Hnh chat dung djch th~t chu'a cae mu6i khoang, quebrachitol va mOt l~qng nh6 cac acid amin [37] th~lllhphan quebraehitol kha caD khocing 1% nhung khong anh huang quail trQng de'n Hnh chat v~t ly eua latex [58] Cae mu6i khoang cae cation chu yell la K+ (0,2%), Mg2+ (0,05%), va cae anion ehu ye'ula phosphat (khoang 0,4%) ' IA.2 H£ft cao su : La nhung h~lthlnh call, co durIng kinh tlrO,05 de'n 3# [58] Cae protein va pfiospho -lipid mang di~n tieh am hap phl,ltren b~ m~t hc;t.t tang h.JedffygiUacae hc;t.t kha nang hydrathoaeua va hc;t.t, dlng de)bell phflll tan eua h~ latex [38] Di~n tich am d6 qui dinh Hnh b~n vu'ngeua latex moi tru'O'ng va Hnh d~ dong t\1trong moi trucIng acid, nhat la a Ian e~n di~m d~ng baz di~n eua protein latex (khoang pH = 4,6 - 4,7) Khi dong t\1 latex, phan caD su kho tach eo tinh daTIhai, nhi~t dO thuy tinh hoa Tg=- 70°C; d = 0,91 g/cm3 , tan duqe xang, CS2, hidroearb~n elor boa, hidroearbon tham, [85] ' CaDsu la m()t polyme mc;t.chhang, d6ng nhat ve m~t vi Calltrue, co cang thuc nguyen la t (CsHs)n vdi criutruc dan vi ea sa la 1,4-isopien: - 4CHz = C-CH = CHz CH3 CaD su tl! nhit~n co trQng lU'C;1ng an tu rat caD va co Cali truc di~u boa l~p th~ d~ng cis ph [86]: ; CH3 , CHz /' CH3 C =CH '"'- CHz CHz/ '- C = CH'/ CHz , " CHz / C ::: CH CHz- CH3/ cauhinh cis-l,4-poliisopren fA3 Dt) be,l dong tlf cua Latex: Latex bi dong t\1 cac lac nhan dong t\1nhu : lac nhan v~t ly (dun Dong, khuay irOn, ly tam ) hay lac nhan boa hQc (dung acid d~ h~ pH moi truong de'n di~m dang di~n cua cac ,protein latex; dung ruQ'u,aceton, muoi kim lo~i da boa trj lam pha vB1c1p hidrat boa baa quanh h~t va giam lIfCdc1y tInh di~n ghl'acach~t) [59] Latex d~ t\1'nhien saDmOt thai gian se dong t\1vi qua trinh leDmen cua cac vi khmi'n lam mc'>i twang tr6' lien co linn acid he1n.Vi v~y dtgiU' latex tr~ng thai ncaD su [93, 98, 50], co m~t FeC12 s'! oxi hoci phenilhidrazin tang m~nh [92] (hinh 2) Hinh : Sl,I'ph\) thu('>cVaGthai gian cua IU'Qngoxi bi~u ki~n hap thu bai h~ phenilhidrazin -FeC12 30°C khong co m~t cis 1,4-poJiisopren a LU'Qngoxi hap thu bi~uki~n (mmo]) i -1 ~O 50 DtJ'ong Klti (Iuyn PhNHNH2 (mmol) Khong khf Kh6ng khf Oxi NitC1 0,51 0,51 0,51 0,51 t (min) FeCh (mmol) 0,13 0,12 0,12 C6H6 (ml) MeDII (ml) 50 50 48 48 1,2 1,2 2,0 2,0 So sanh dU'ang (khong co FeC12)va dU'ang2 (co FeCh) ta thay FeCh tan trQ cho phan ung oxi hoa phenilhidrazin m('>tcach dang k~; dU'ang (khf quy~n oxi) va dU'ang (khf quy€n nita) cho thay phenilhidrazin thl,I'csl,I' oxi hoa bai oxi Trang phan ung tren,khi co Sl,I' ph\l bi hap oxi thi dong thai cling giai phong mOt IU'Qng khi, qua nh~n danh bhng ph6 kh6i IU'Qng day thi chfnh la N2, phEmtfch s5c ky cha't long t~o phan ung cho thay co s'! hi~n di~n cua benzen, biphenol, phenol va m('>tU'Qng chat chU'axac dinh dU'Qc l nho [92] (bang 2) - 11 Bfm~ Phfm (mg coo phenilhidrazin va FeC12(a) PhNHNlh mmol FeCI2 mmol 1,06 1,06 (b) 1,06 (c) 1,06 1,06 (d) Thf ngliim 0,24 0,24 0,24 0,24 dung mm ; oxi hfi"pthu mmol N2 mmol C6H6 C6H6 C6H6 Taluen Taluen 1,07 0,82 1,08 1,17 1,91 1,06 0,50 1,01 1,08 1,00 SilO phfllll (11111101) C6116 0,39 0,40 Phenol biphenyl 0,50 0,40 0,64 0,37 0,16 0,08 0,04 0,09 0,05 0,05 (a) PMn futg dUllc thl,l'C hi~n a 300C, gib, khf quy~n oxi; FeCI2 dUllChOa tan 0,4 ml metanal Lm;rngdung moi C6H6 dUllcdung Ul9,6ml (b) Pltan tlch sac ky khl cho thay cOSl!hi~n di~n CM 0,29mmol PhNHNH2 chua pMn futg Trong dlC pMn (mg cOnI~i,PhNHNHZ boon loon khong cOm~t sau pilau futg (c) Thay the FeCI2 bhng FeCI3 (d) Pilau ung dUllC thl!c hi~n YO; SI! cO m~t CM 19 cis - 1,4 - paliisapren Ket qUacoo thi nghi~m va b~mg2 chi ding v6i s\!hi~n di~n coo FeClz khf quy~noxi , phenilhidrazin hap tho mOt lrn;mgmol tucmg ducmg oxi va giai phong mOt lrn;mg tuung duang nita S\! phfm bUycoo phenilhidrazin se khong hoon tOaDkhi khong co m~ltFeCl2 (thf nghi~m 6) Khi thay FeC12bflng FeC13, phenilhidrazin cung hap tho mOt lrn;mgmol tuong duong oxi vagiaiph6ng mOt lw:;mg tuong duong nita (thi nghi~m 7) mol Trang mOt cang trinh coo MAYO va dong nghi~p [62, 63], nghien Clms\!oxi hOO giam cap cis-l,4-poliisopren bill phenil~ hidrazin, rung da xac nh~n la so mol nita dUQ'c gifli ph6ng tuung lmg v6i so mol phenilhidrazin bi phan buy trang qua trinh phan (mg Khi th\!Chi~n phan (mg giiia phenilhidrazin va FeCl2 veris\! co m~ltcm dung djch caDsu cis-l,4-poliisopren [92] dfl thay co s\! tang dOhap tho oxi so v6i truang hgp khong co cao su ; s\!, tangnayla ket qUacooqua trinh giamcap polime Khi kh3.o sat anh hu6ng coo phenilhidrazin va FeC12 den s\! giam cap cao su , cac ket quil cm S.YAMASHIT A va N.KA WABATA rho thay la hi~u qill! giam cap ph\) thul)c chu yell V~10 h~llnluvng crn phenilhidrazin va khong ph\} thuhong ng~ ca hai truOng hgp deu xuat hi~n mui d~c trung coo nh6m anhidrid, ngooi a mui d~c trung cm dObat baa bOava Calltruc cis khong thay de>itIled dO chuy~n hoa f Trangphan Ungnhi~txuathi~nthem mui d~ctrung lienket d6ivinila ngaaim~chchlnh, chUng to cOsl,l' ong phfm hOOlien ket doi; va dieu khong x5y v6i phan Ung Slrd\lng chat khai d mao - Phe> RMN rung chUng minh co Sl,l' t~i coo lien ket doi vinil s~mphfim d~n xuat ton tirphan (mg Slrd\lng nhi~t -21 Nhifng ket qua ireD rho thfly cflu truc san phffm cua hai cach tieD h~mhphan U'ngco khac ; e~1cdiu true sau clay d5 dU'eJe(1e nghi : ",',' , f f f , , ! , 0=0::"'0 J-L; ~, " ~ Trong d6, cae efiu true 1va (1~etnrng rho san ph~m cua ph an u'ngcOngAM VaG caDsu tll' nhien co su'd~mgchat khoi maD M6 hlnh rung 05 dll'qc tai xac nh~n tr'ong mOt eang trinh cua MERLIER [70J; can cau true :3, vai st[ xuat hi~n eua nhom vini1ngoai m~eh, phu hqp vai twang hqp phan u'ng xffyra dU'C)'i d\mg nhi~t thuan illY;day la ket qua cua co che "dieh tar chuy€ndi~n tii'd6ng thai" hay can gQi]a co ehehoa dong, [15] , ~ \\ ~li >~ CH~ '-CH ~' 0 ' c.H , ,/ ':-0 " CH2.- ,'" ~ ~" 'C~.CH ~., - CH, "0 CH2 ., - Noi chung, vai CaDtruc san ph~m nhll'tren, ta thay m6i ph an tii' AM cOngVaGcaD su se t{inrang chu yell VaGCa-metilen, Ia vi trl d~ dang t90 hidroperoxid qua trinh oxy hoc!cao su chua bien Hnh Do d6, s1!hi~n di~n cua vong anhidrie t~i day, vai vai tro Ia mOt nhom rut di~ntii',se IamHlng tfnh khang oxi boa cua san ph~m [70], Ngoai , voi vang anhidrid efLutruc , ta co th€ ]uu hoa san ph~m bai cae tae nhan nhu oxid kill ]o~i h6a trj hai hay diamin (eac tac nhan kh6ng co kha nang]uu hoa caDsu tV nhien) - 22- I.e.3 PHAN (fNG CQNG DICLOROCARBEN VAO CAO SU TV NHIEN : I.e.3.1 Pltan ung c9ng diclorocarbelt ~ao olefin: Phan 1h1g cQngdic1orocarben VaGcac hqp chflt olefin d€ t~o cac hqp chflt co chua '/ C == C , vang cic1opropan dfi dl1Q'cbi~t d~n va~hii'ng : CC12 + niim 50 [49~ / /" c C / c " ~ Cl~ Cl Dic1orocarben dl1Q'c tusl! ph an ly cua ion cr khoi carbanion CCht~o CCh : CC12 + cr u€ co du'Q'cCCh , ta co th€ di ttr nhieu phl1ong phap : - Tli' Slf nhi~t ph an cua mu6i ChCC02Na [94, 95], hay hQ'p chflt thuy ngan hihI ca ArHgCC13 [83] - Tu rhein ling gW'a mOt baz (NaOH , terbutoxid natri , CH30Na) tricloraacetic [77, 78] ho~cvaihexac1oroaceton [40,46] vai CHCh , vai este HCC13 -OH CCh + tBuU + HCCh CCh + H2O tBuOH C13CC02R + + R'O R'O-CO-OR + CCh ROCO-CC13 + CCh ChC-CO-CCh + R'O - ~ Trang do, phU'ongphap t~o dic1orocarben tuNaOH va CHCh dl1qcxem la Dan gieinnhflt Narn 1954, DOERING va HOFFMANN [28] d5 khao sat phan Ul1gcQng dic1orocarben VaG ciclohexen vdi lac nhan t~o carben la c1oroform va dung dich NaOH!H20 nhU11gchi thu dU'Qc 0,5%san ph~m dic1oronorcaran.rhein ung x~yra hai pha: pha nl1ac va pha hihI co (CHCI3); st,rhi~n dien cua nl1dcdi kem theo hi~n tl1cJng hidrat boa carbanion CCh-lam cho sl! t~othanh dic1orocarben tea nen kho khan, d~n d~n hi~u suflt thflp cua phan li11g cOngo a Narn 1969, nhii'ng cong trlnh cua M MARKOSZA va W WAARYZNIEWICZ dU'Qc congb6[56], st,rt~othanh dic1oro-carben ttrCHCh va dung djchxut dm;rcsl!he) trq bai xuc lac chuy€n pha (PTC), thi phein ung cQng carben VaGcac olefin dfi co nhii"ngbl1ac phat tri€n rndi Trang phtfng HCI VaG caDsu tv nhien c6 th~ dUQ'c thI,TC hi~ntrongdung djch, latexh~c caDsu kha Vrn phfm ilng dl1\l'C thvc hi~n dung djch , ngum ta bOa tan caD su VaGdung l11oi (benzen, taluen, c1arofor~, 1,2-dic1aro-etan) r'Oicha khl HCI di qua a Woc [42] Khi Slrd~ng caedung moi noi teen kef hW v6i cac dung moi c6 khfl nang hap thu tot HCI nhu acetat etil, dixan,thl toc de> philo ilng x~yra nhanh hem GORBACHEV [39] df1khaa sat d(mg hQCcm St,r baaboa HCI dlCdung mai : benzen, toluen , 1,2-dicloroetan va dioxan (hlnh 5) Hlnh : Sv bOatan cm HCl khan dung mai : - Benzen ; - Taluen ;3 - 1,2 - Dicloroetan ; - Dioxan HCl (g/l) 300 200 100 I I I t (h) Do thj teen rho thay diaxan hap th\l khl HCI tot nhat Tuy nhien bim thfm dioxan I~liIhm0t dung mai toi doi vrn caDsu tv nhien Db d6 d~ thvc hi~n philo ilng ce>ng HC] VaG caDSU,UICifl g dflehQnh6n hW dung mai dioxan - 1,2-dicloroetan vrnty l~ 1/4ve khoi lrn;mg (v6i ncmgde> caD su la 3% h6n hW philo ilng) Trong rang trinh teen, GQRBACHEV ding df1khao sat anh hu6ng cm nong dOHCl V~l nhi~t dOden v~n toc philo ilng (hlnh va 7) Khf HC] dugc rho hap tlm dioxan theo nhfmg Dong dO thfch hW, roi mrn rho phfm lmg vrn caD su dugc hba tan trutYc 1,2-dic1oroetan - 25 Hinh : Anh huang cua nhi~t dO d~n t6c dO rhein 1.h1g : - ooC - 20°C' , - 40°C , Dietl ki~n ph an ti'ng : -Dung of m6i : Dioxan/l,2-dic1oroetan = 1/4 - Nong dO caD 5\l: 3% - Nong dO HCl gap Ian h~ 56 tI luQ'ng Cl (%) 30 20 10 riD r t i5 r 25" .20 t (h) Hinh 7: Anh hU' cao cilng, d9 bell dai tuang ilng v6i ty l~ them VaG iep thea, flam 1927 OSTROMISLENSKY [74] da tien hanh T copolimeghep cao su tv nhien va polistiren b3.ngcach bOatan cao su