nghiên cứu cấu trúc hóa học của các ion dương gốc tự do bằng phương pháp tính toán dựa trên lý thuyết orbital phân tử và lý thuyết hàm mật độ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA LÊ THANH HƯNG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC HÓA HỌC CỦA CÁC ION DƯƠNG GỐC TỰ DO (RADICAL CATION) BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN DỰA TRÊN LÝ THUYẾT ORBITAL PHÂN TỬ VÀ LÝ THUYẾT HÀM MẬT ĐỘ LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT TP.HCM - Năm 2010 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA LÊ THANH HƯNG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC HÓA HỌC CỦA CÁC ION DƯƠNG GỐC TỰ DO (RADICAL CATION) BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN DỰA TRÊN LÝ THUYẾT ORBITAL PHÂN TỬ VÀ LÝ THUYẾT HÀM MẬT ĐỘ CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC CÁC CHẤT HỮU CƠ MÃ NGÀNH 62527505 : LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC GS.TS NGUYỄN MINH THỌ GS.TS ĐÀO VĂN LƯNG TP HCM - Naêm 2010 MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu vấn đề nghiên cứu 1.1.1 Ion gốc tự 1.1.2 Vai trò ion gốc tự chế phản ứng 1.1.3 Ion gốc tự distonic 1.1.4 Một số ion distonic khảo sát 1.2 Phương pháp nghiên cứu 1.3 Mục tiêu luận án Chương KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 2.1 Ion gốc tự số dẫn xuất benzene 2.1.1 Phenol 2.1.2 Aniline 2.1.3 Phenylphosphine 11 2.1.4 Benzonitrile 12 2.1.5 Benzaldehyde 13 2.2 Ion gốc tự số hợp chất dị vòng chứa 15 2.2.1 Imidazole 15 2.2.2 Pyrazole 16 2.3 Ion gốc tự số hợp chất chứa 17 2.3.1 Dimethyl sulfoxide 17 2.3.2 Alkyl Thioformate 18 2.3.3 Acid Thioformic 19 Chương KẾT LUẬN CHUNG 21 3.1 Những kết luận án 21 3.2 Những đóng góp mặt khoa học luận án 22 3.3 Hướng phát triển 23 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CỦA TÁC GIẢ24 MỞ ĐẦU Ion dương gốc tự R.+ (gọi tắt ion gốc tự do) tiểu phân electron phân tử trung hoà R nên chúng vừa gốc tự vừa cation Những công bố gần cho thấy ion gốc tự đóng vai trị quan trọng phản ứng khác hóa hữu Nhiều chế phản ứng trước cho xảy theo chế gốc tự nghiên cứu lại thấy chế chuyển electron để tạo thành ion gốc tự kênh phản ứng quan trọng Nghiên cứu ion điều kiện thực nghiệm vấn đề phức tạp Do trước xem xét ảnh hưởng dung môi tác nhân phản ứng xung quanh, cần nghiên cứu tính chất nội ion gốc tự điều kiện cô lập riêng biệt Luận văn phần chương trình nghiên cứu ion gốc tự phịng thí nghiệm Hóa học tính tốn thuộc Khoa Hóa trường Đại học Leuven (Vương quốc Bỉ), chúng tơi sử dụng phương pháp tính tốn lượng tử kết hợp với phương pháp thực nghiệm nhóm nghiên cứu khối phổ Đại học Mons (Vương quốc Bỉ) để khảo sát cấu trúc, độ bền chuyển hóa pha khí số ion gốc tự dẫn xuất benzenee (phenol, aniline, phenylphosphine, benzonitrile, bezaldehyde), hợp chất dị vòng chứa nitơ (imidazole, pyrazon), số hợp chất chứa lưu huỳnh (dimethyl sulfoxide, alkyl thioformate, thioformic acid) Kết nghiên cứu đóng góp thêm vào hiểu biết ion gốc tự nói chung chứng minh hiệu vai trị quan trọng phương pháp tính toán phối hợp với thực nghiệm việc giải vấn đề hóa học tìm hiểu tượng Chương 1.1 TỔNG QUAN Giới thiệu vấn đề nghiên cứu 1.1.1 Ion gốc tự Ion gốc tự R.+ dạng hợp chất trung gian khơng bền, khó phát khảo sát phương pháp thực nghiệm Trong dung dịch, ion gốc tự phân tử hữu tạo thành cách sử dụng tác nhân oxi hóa mạnh Ngồi q trình túy hóa học, q trình vật lý áp dụng, chẳng hạn chiếu xạ xạ có lượng cao tia γ Những ion gốc tự tạo thành phương pháp nêu trải qua phản ứng liên tiếp cực nhanh chuyển proton, phân hủy , chưa kể chất tạo thành kèm theo cation không chứa gốc tự do, gốc tự trung hịa… làm cho việc nghiên cứu chúng thêm phần khó khăn Điều thú vị nghiên cứu, người ta thấy nhiều tượng ion gốc tự không tuân theo qui luật hóa học thơng thường tìm thấy cho phân tử trung hịa chí cho gốc tự Vì vậy, hóa học ion gốc tự lĩnh vực hấp dẫn quan trọng hóa hữu cơ, kích thích quan tâm nhiều nhóm nghiên cứu giới Hai mối quan tâm nhà nghiên cứu ion gốc tự thay đổi cấu trúc sau ion hóa, chế phản ứng ion gốc tự phân tử trung hòa 1.1.2 Vai trò ion gốc tự chế phản ứng Nhiều phản ứng cho xảy theo chế gốc tự do, phản ứng gốc tự do, phản ứng oxy hoá khử, phản ứng halogen hoá, phản ứng quang hố… Tuy nhiên, ngày nhiều cơng bố nghiên cứu chế phản ứng hoá học cho thấy có nhiều trường hợp, song song với chế cũ, cịn kênh phản ứng khác, đơi kênh chính, tạo sản phẩm thơng qua hợp chất trung gian ion gốc tự 1.1.3 Ion gốc tự distonic Ion distonic tìm Michael L Gross thực nghiệm đề nghị Yates, Bouma Radom năm 1984 sở tính tốn lý thuyết để gọi tên cho dạng đồng phân ion gốc tự có điện tích electron độc thân nằm hai vị trí khác Ở từ distonic (nguồn gốc từ chữ Hy Lạp) sử dụng để vị trí tương đối điện tích electron độc thân Có thể xem ion distonic ion tạo thành từ ion hóa ylide, zwitterion bi-radical Bản thân chất phân tử có điện tích âm điện tích dương nằm hai vị trí khác (ylide zwitterion) có hai gốc tự hai vị trí khác (bi-radical) nên ion distonic thường có đặc tính điện tích electron độc thân tách biệt Ion distonic cịn xem tạo thành từ gốc tự bị proton hóa Phân tử trung hịa tương ứng với cấu trúc ion distonic phân tử khơng bền có cấu trúc khơng bình thường so với qui luật hóa trị Các dạng ion distonic khơng thể tạo thành từ phân tử trung hịa tương ứng mà thường tạo từ ion gốc tự bình thường (có cấu hình giống với phân tử trung hịa tương ứng bền) nhờ trình phân hủy đồng phân hóa, chẳng hạn q trình đứt liên kết, mở vòng, phổ biến chuyển vị hydro xảy nội ion gốc tự dạng bình thường Ion distonic có hai vị trí phản ứng mạnh nên thể có lúc gốc tự do, lúc ion hai phản ứng với phân tử khác, thường phản ứng không giống ion gốc tự bình thường Ion gốc tự dạng distonic thường không bền so với ion gốc tự bình thường Nhưng có nhiều ion distonic phát bền đồng phân dạng bình thường nó, điều gây ngạc nhiên lớn cho giới nghiên cứu ion gốc tự Điều góp phần thúc đẩy nỗ lực to lớn năm qua việc tìm kiếm ion distonic bền 1.1.4 Một số ion distonic khảo sát Một số ion gốc tự dạng distonic đơn giản khảo sát cấu trúc hình học, độ bền so với ion gốc tự dạng bình thường Ion Hydrocarbon (•CH2CH2CH2+), Ion Ether (•CH2OCH2+), Ion ketone (•CH2CH2CH2C≡O+), Các ion halide (•CH2ClCH3+, •CH2BrCH3+, CH2ClH+, •CH2BrH+), Ion Ester ((CH3O)2P+(OH)OCH2• • (C2H5O)2P+(OH)OCH2CH2•), Ion Alcohol (•CH2CH2OH2+), Ion Amine (•CH2NH3+ , •CH2CH2NH3+) 1.2 Phương pháp nghiên cứu Một số phương pháp sử dụng để nghiên cứu ion distonic bao gồm: (1) xác định nhiệt tạo thành, (2) khảo sát đặc tính phân hủy ion giả bền, ví dụ mức độ phóng thích động năng, (3) dùng phổ va chạm hoạt động CA, (4) khảo sát q trình trung hịa – tái ion hóa phân hủy kèm theo, (5) nghiên cứu phản ứng ion phân tử, (6) tính tốn phương pháp hóa lượng tử Khi xem xét kết thu từ phương pháp này, cần phải lưu ý ion (cùng loại) có thời gian sống khác và/hoặc nội khác nhau, có cấu trúc khác nhau, cần nghiên cứu đồng thời vài phương pháp khác số phương pháp kể 1.3 Mục tiêu luận án Vai trò ion gốc tự phản ứng hữu ngày khẳng định, đặc biệt phản ứng có liên quan đến gốc tự Điều có nghĩa chế phản ứng oxy hóa chế hoạt động chất chống oxy hóa câu hỏi chưa giải đáp đầy đủ Các ion gốc tự tạo nào, có cấu trúc phản ứng với phân tử theo qui luật vấn đề lớn quan tâm Để góp phần trả lời câu hỏi trên, luận văn nghiên cứu số ion gốc tự hợp chất từ dẫn xuất benzene, hợp chất dị vòng năm số hợp chất chứa lưu huỳnh Đây thành phần quan trọng cấu trúc hợp chất sinh học chất chống oxy hóa có nguồn gốc từ hợp chất thiên nhiên Nghiên cứu tập trung vào việc khảo sát cấu trúc, độ bền chuyển hóa dạng đồng phân khác nhau, đặc biệt đồng phân dạng distonic Phương pháp sử dụng phương pháp tính tốn lượng tử lý thuyết obitan phân tử (MO) lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) Ở mức xác cao phương pháp có giá trị việc cung cấp thơng tin cấu trúc hình học, phân bố điện tích phân bố electron độc thân Tính tốn lý thuyết cịn cung cấp giá trị xác lượng tương đối đồng phân, hàng rào lượng q trình đồng phân hóa Trong việc xác định thông số nhiệt động nhiệt tạo thành, lực proton, lượng ion hóa, tính tốn lý thuyết cung cấp số liệu phù hợp với số liệu thực nghiệm Một ưu khác tính tốn lý thuyết xây dựng bề mặt giúp giải thích hiểu rõ chế chuyển hóa phân hủy ion, điều mà thực nghiệm phải khó khăn thực được, khơng phải lúc tạo ion cần thiết Kết tính tốn kiểm chứng khối phổ nhóm nghiên cứu thực nghiệm Đại Học Mons (Vương quốc Bỉ) thực 2.1.3 Phenylphosphine Trong tất dẫn xuất halogen phân tử phenyl phosphine nguyên tử P xác định vị trí ưu tiên cho gắn kết proton Năng lượng proton hố vị trí carbon vòng thơm nhỏ khoảng 60 kJ/mol so với vị trí nguyên tử P Đối với nguyên tử carbon vịng, vị trí chiếm ưu cho proton hố phụ thuộc vào vị trí nhóm Tuy nhiên đồng phân dễ dàng chuyển hóa qua lại q trình di chuyển proton vịng khơng địi hỏi lượng cao Ngược lại chuyển hóa dạng proton hố P C khó khăn Nhờ vào ưu q trình proton hố P phenylphosphine, ion distonic dạng carbene dự đốn điều chế phát kỹ thuật proton hóa – tách halogen .+ + PH + PH2 H H H H H PH H H H + (0) H H H H H + + PH3 H H + (127) H H H + H + (52) + PH3 H H (50) H H + PH3 H H (134) H H H H + (133) Khác biệt lượng ion distonic ion gốc tự bình thường tiếp tục giảm so với trường hợp aniline vị trí P chiếm ưu 11 mạnh proton hóa so với vị trí khác vịng (ái lực proton lớn 60 kJ/mol) Đồng phân ion gốc tự cyclohexadienyl phosphaethene có lượng khoảng 50 kJ/mol cao ion gốc tự bình thường, thấp so với đồng phân tương tự aniline đồng thời thấp lượng ion gốc tự dạng distonic Cuối cùng, trị số nhiệt động học hữu ích phenyl phosphine tính tốn lực proton PA = 863 ± 10 kJ/mol 2.1.4 Benzonitrile Thực nghiệm sử dụng phổ khối va chạm hoạt động (CA), phổ trung hịa – tái ion hóa (NR) quan sát đồng phân distonic dạng carbene ion gốc tự benzonitrile sinh pha khí q trình proton hóa - tách iod iodobenzonitrile Những kết củng cố thêm phản ứng khác ion với phân tử acetone Tính tốn lượng tử cho thấy vị trí proton hóa thuận lợi benzonitrile ngun tử nitrogen Ái lực proton vị trí lớn vị trí carbon vịng khoảng 120 kJ/mol H H H N+ N+ N + N+ C C C C H H H H H H H H H H H H H H H a H H b c d Các đồng phân distonic dạng carbene ion benzonitrile có cấu trúc hình thành cách chuyển vị hydro từ carbon vòng đến vị trí proton hóa N nhóm –CN có lượng thấp khoảng 50 kJ/mo, cao lượng ion benzonitrile, so với trường hợp aniline (180 kJ/mol), phenylphosphine (134 kJ/mol) phenol 12 (240 kJ/mol) Các đồng phân bảo vệ khỏi trình đồng phân hóa trở ion benzonitrile nhờ có hàng rào lượng lớn Bảng 3.9 Năng lượng tương đối dạng ion gốc tự benzonitrile trạng thái chuyển tiếp (kJ/mol)a Đồng phân B3LYP/6-31+G(d,p) B3LYP/6311++G(3df,2p) Benzonitrile ion d 0 Ion distonic carbene a 54 45 Ion distonic carbene b 57 48 Ion distonic carbene c 58 49 Trạng thái chuyển tiếp a/b 325 313 Trạng thái chuyển tiếp b/c 320 308 Trạng thái chuyển tiếp c/d 395 396 Năng lượng ion hóa để tạo thành ion gốc tự distonic dạng carbene nhỏ nhiều so với lượng ion hóa để tạo ion gốc tự benzonitrile Do ion phản ứng với phân tử trung hòa ưu tiên theo hướng chuyển proton khơng chuyển electron Tóm lại, kết tính tốn giải thích tốt kết quan sát từ thực nghiệm, đồng thời giúp hiểu rõ đặc tính nội ion gốc tự pha khí 2.1.5 Benzaldehyde Những đồng phân distonic dạng carbene tạo thành từ di chuyển hydro từ nguyên tử carbon vòng sang nguyên tử oxy có lượng cao đồng phân ion benzaldehyde bình thường khoảng 50-60 kJ/mol, nhiên hàng rào để chuyển vị 1-2 hydro không lớn nên dạng distonic dễ dàng chuyển hóa để trở thành ion benzaldehyde Kết khẳng định liên quan vị trí proton hóa phân tử trung hòa độ bền đồng phân distonic dạng carbene ion 13 gốc tự tương ứng Hiện tượng tương tự quan sát thấy loạt hợp chất C6H5CRO (với R nhóm chức khác nhau) Các đồng phân distonic dạng carbene tạo thành từ di chuyển hydro từ nguyên tử carbon vịng sang ngun tử carbon vịng khác có lượng cao so với trường hợp chuyển hydro sang nguyên tử oxy Hình 3.30 Cấu trúc hình học lượng tương đối tính B3LYP/6-31+G(d,p) đồng phân ion benzaldehyde Ts x/y trạng thái chuyển tiếp nối x y 14 Các quan sát thực nghiệm thất bại việc tìm kiếm dạng đồng phân distonic dạng carbene từ q trình proton hóa – tách iod lượng cần để tách iod lớn lượng cần thiết để chuyển vị hydro chuyển vị vòng sáu thành vòng bảy 2.2 Ion gốc tự số hợp chất dị vòng chứa nitrogen 2.2.1 Imidazole Nghiên cứu tính tốn lý thuyết dự đoán ion gốc tự dạng distonic imidazol đồng phân bền ion imidazole Các đồng phân có lượng cao ion imidazole khoảng 57 59 kJ/mol đồng thời bảo vệ khỏi q trình chuyển hóa trở dạng bền nhờ hàng rào lượng cao khoảng 284 291 kJ/mol H H H H N N H N NO2 H N H + 1H H H H (284) H N H (291) H H O2N H N N 2H+ H N H H N H a (59) N H b (0) c (57) Sơ đồ 3.19 Dạng đồng phân cổ điển dạng distonic ion gốc tự imidazol có trạng thái electron khác Trong obitan chứa electron độc thân dạng cổ điển tổ hợp từ orbiatl nguyên tử vng góc với mặt phẳng phân tử dạng distonic obitan nằm mặt phẳng phân tử Kết quan sát từ thực nghiệm khẳng định dạng đồng phân distonic tồn tại, điều chế quan sát phổ khối 15 Vị trí nguyên tử N xảy chuyển vị hydro để ion imidazol dạng cổ điển chuyển thành dạng distonic tương đối bền vị trí thuận lợi cho gắn kết proton phân tử trung hòa Các ion dạng distonic imidazole có điện tích dương phân bố tồn hệ thống vịng năm, nhiên electron độc thân tập trung hẳn nguyên tử carbon dạng carbene Do dự đốn ion thể tính chất gốc tự mạnh 2.2.2 Pyrazole Tinh toán lý thuyết cho thấy đồng phân distonic ion gốc tự pyrazole đồng phân có lượng khơng cao, khoảng 50 – 54 kJ/mol cao so với ion pyrazole bảo vệ hàng rào lượng cao 244 353 kJ/mol Thực nghiệm xác nhận tồn đồng phân ghi khối phổ chúng Cấu trúc electron đồng phân distonic cho thấy electron độc thân tập trung mạnh vị trí carbon carbene, điện tích dương giải tỏa vịng năm Năng lượng ion hóa để tạo ion gốc tự dạng distonic b c có giá trị thấp (7,67 7,00 eV) so với lượng ion hóa để tạo thành ion gốc tự pyrazole (9,23 eV) H H N N H H H H H H H H H N N H N N H H N N H H H N N H H 136 219 114 256 244 50 353 54 c ts d/e d ts a/d a ts a/b b ts b/c H c Sơ đồ 3.20 Tương tự trường hợp imidazole, phân tử pyrazole trung hịa có vị trí proton hóa N2 chiếm ưu rõ rệt so với vị trí khác đồng phân ion distonic dạng carbene có di chuyển hydro vào vị trí proton hóa tương đối bền 16 Các kết tính tốn phù hợp giải thích hầu hết quan sát từ thực nghiệm 2.3 Ion gốc tự số hợp chất chứa lưu huỳnh 2.3.1 Dimethyl sulfoxide Kết nhiên cứu chứng minh trình phân hủy vùng nội thấp ion DMSO bắt đầu đồng phân hóa thành ion Việc sử dụng lượng xuất ion tương ứng để rút đại lượng nhiệt tạo thành không Những số liêu đề nghị dựa phương pháp tính mức cao G2(MP2,SVP) Tính tốn động học phản ứng phân hủy cho thấy hai phản ứng cạnh tranh định không bời lượng tới hạn mà cịn entropy hoạt hóa vùng nội cao Hình 3.45 Bề mặt K q trình đồng phân hóa phân hủy DMSO tính G2(MP2,SVP) Kết thống quan sát thực nghiệm tính tốn lý thuyết nghiên cứu phân hủy ion DMSO 17 2.3.2 Alkyl Thioformate Ion gốc tự O-methyl thioformate [HC(=S)OCH3]•+ phân hủy tạo thành S=C=O-CH3+ + H•, H3CO• + HCS+, H2COH• + HCS+ Các đồng phân dạng distonic không bền, nhiên đồng phân [HC(=SH)OCH2]•+ [HC(=S)OHCH2]•+ hợp chất trung gian q trình phân hủy tạo H2COH• + HCS+ Khơng có phức ion-phân tử hình thành trình chuyển hóa đơn phân tử ion gốc tự O-methyl thioformate Ion gốc tự S-methyl thioformate [HC(=O)SCH3]•+ ngược lại tồn đồng phân distonic bền [HC(=OH)SCH2]•+ đồng phân distonic bền khác chuyển thành phức ion- phân tử có lượng thấp [CH3SH…CO]•+ dể phân hủy tiếp tục thành CH3SH•+ CO Hình 3.48 Giản đồ lượng q trình chuyển hóa phân hủy S-methyl thioformat Giá trị thu từ QCISD(T)/6311++G(d,p) + ZPE 18 Kết tính tốn nói chung hoàn toàn phù hợp với quan sát thực nghiệm, khẳng định khác biệt hoàn toàn chế chuyển hóa phân hủy O-methyl thioformat S-methyl thioformat, hai đồng phân hệ [C2H4OS]•+ 2.3.3 Acid Thioformic Hình 3.54 Giản đồ biểu diễn bề mặt phản ứng đơn phân tử ion gốc tự thioxy-hydroxy-carbene thioformic acid Năng lượng tính phương pháp UQCISD(T)/6-311+G(d,p) + ZPE Giản đồ lượng biểu diễn bề mặt trình phân hủy hai hệ [CH2OS] trung hịa [CH2OS]•+ ion cho phép rút số điểm chuyển hóa đơn phân tử thioxy hydroxy carbene (THC) sau: (i) Trong trạng thái trung hịa có lượng cao nằm giếng sâu (80-90 kJ/mol), hướng phân hủy dehydro hóa THC khơng có mặt 19 Hình 3.53 Thơng số hình học số cấu trúc [CH2OS] dạng trung hòa ion hóa ( ngoặc đơn) tính phương pháp (U)MP2/6-31G(d,p) trình phân hủy acid thiformic acid thionformic.(ii) Khi ion hóa dạng carbene trở nên bền dạng ion thiol HC=OSH 1s•+, nhiên bền dạng ion thione HC=SOH 2s•+ Chuyển hóa carbene thành dạng ion thiol thione tỏ thuận lợi trình phân hủy trực tiếp, điều phù hợp với quan sát từ thực nghiệm.và (iii) Cuối số đại lượng nhiệt động quan trọng tính tốn 20 Chương KẾT LUẬN CHUNG 3.1 Những kết luận án − Xác định chế phân hủy ion gốc tự phenol pha khí tạo thành CO [C5H6 ]+● chế phân hủy ion gốc tự aniline pha khí tạo thành HNC [C5H6 ]+● − Xác định số đặc điểm ion gốc tự hợp chất vòng sáu hợp chất dị vòng năm: Dạng bền dạng có cấu trúc giống với cấu trúc phân tử trung hòa ban đầu Tồn dạng distonic ion gốc tự aniline, phenylphosphyl, benzonitrile, imidazole, pyrazole Các dạng distonic có lượng khơng q cao so với dạng ion gốc tự bình thường đồng thời bảo vệ hàng rào lượng cao Dạng distonic ion phenol có lượng cao, ion benzaldehide có hàng rào lượng thấp nên hai không phát thực nghiệm Độ bền ion distonic có liên quan đến tồn trung tâm tiếp nhận proton mạnh, vượt trội vị trí khác phân tử trung hịa Điều quan trọng khơng phải độ lớn lực proton, mà khác biệt lực proton vị trí thuận lợi vị trí cịn lại Ion distonic hợp chất vịng có obitan chứa electron độc thân nằm mặt phẳng phân tử nên electron không phân bố vịng thơng qua hệ thống π mà tập trung vị trí − Các kết nghiên cứu ion gốc tự hợp chất chứa lưu huỳnh sau: Đã khảo sát lại chế phân hủy ion gốc tự Dimethyl sulfoxide giải khác biệt lý thuyết thực nghiệm giá trị nhiệt tạo thành [CH2SOH+] [CH2SCH3+] nghiên cứu trước 21 Tính tốn xác nhận chế q trình đồng phân hóa phân hủy O-methyl thioformate S-methyl thioformat hoàn toàn khác nhau, phù hợp với khác biệt quan sát từ phổ khối chúng Đồng phân dạng carbene [HO – C – SH]+● có lượng khơng cao so với ion gốc tự acid thioformic [CH2OS] +● Dạng carbene dạng hợp chất trung gian trình phân hủy ion acid thioformic phát khối phổ Ion distonic hợp chất chứa lưu huỳnh mạch hở đồng phân hóa qua lại với ion gốc tự bình thường Dạng distonic hợp chất trung gian quan trọng trình phân hủy ion gốc tự bình thường Độ bền dạng ion distonic thay đổi tùy theo cấu trúc khó dự đốn vị trí thuận lợi cho proton hóa thay đổi hồn tồn chuyển từ dạng gốc tự sang gốc tự đồng phân khác − Một số giá trị nhiệt tạo thành, lực proton cấu trúc xác định − Chứng tỏ phương pháp tính tốn lượng tử phối hợp kiểm chứng với kết thu từ thực nghiệm phổ khối phương pháp hiệu sử dụng để nghiên cứu ion gốc tự pha khí 3.2 Những đóng góp mặt khoa học luận án Kết luận văn thông tin chưa công bố trước Các kết cung cấp hiểu biết tính chất ion gốc tự Trong đáng kể chế phân hủy ion phenol aniline chọn giới thiệu sách nghiên cứu (“The Chemistry of Phenols” (2005), “The Chemistry of Anilines” (2007), chủ bút Zwi Rappoport, nhà xuất Wiley, New York) Cơ chế phản ứng chất ion DMSO chọn giới thiệu chương bề mặt “Encyclopedia of Mass Spectrometry” Nico Nibbering làm chủ bút, nhà xuất Wiley (2007) 22 3.3 Hướng phát triển Các nghiên cứu luận văn thực mơ hình pha khí khơng có tương tác ion gốc tự với phân tử khác Thực tế, phản ứng có tham gia ion gốc tự đa số xảy mơi trường dung dịch, vai trị dung môi quan trọng Ion gốc tự hình thành phân tử bị proton hóa dung mơi bị nguyên tử hydro phản ứng với gốc tự Do hướng nghiên cứu mà đề nghị là: Nghiên cứu ảnh hưởng dung mơi lên vị trí giá trị lực proton phân tử Điều kiện hình thành ion gốc tự dung dịch Khảo sát cách có hệ thống phản ứng ion gốc tự với phân tử khác pha khí dung dịch Các kết từ nghiên cứu hữu ích để tìm hiểu chế hoạt động tác nhân oxy hóa chống oxy hóa 23 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CỦA TÁC GIẢ a) Các cơng trình có đề cập luận văn H T LE, R FLAMMANG, P GERBAUX, G BOUCHOUX and M T NGUYEN, Ionized Phenol and its Isomers in the Gas Phase Journal of Physical Chemistry, A, 105, 11528 – 11592, (2001) H T LE, R FLAMMANG, M BARBIEUXFLAMMANG, P GERBAUX and M T NGUYEN, Ionized Aniline and Its Distonic Radical Cations Isomers International Journal of Mass Spectrometry, 217, 45-54, (2002) R FLAMMANG, M BARBIEUX-FLAMMANG, E GUALANO, P GERBAUX, H T LE, M T NGUYEN, F TURECEK and S VIVEKANANDA, Ionized Benzonitrile and its Distonic Isomers in the Gas Phase Journal of Physical Chemistry, A, 105, 8579 – 8587, (2001) R FLAMMANG, M BARBIEUX-FLAMMANG, E GUALANO, P GERBAUX, H T LE, M T NGUYEN and F TURECEK, Distonic Isomers of Ionized Benzaldehyde, International Journal of Mass Spectrometry, 217, 65 - 73 (2002) R FLAMMANG, J ELGUERO, H T LE, P GERBAUX and M T NGUYEN, Collisional Induced Loss of NO2 Radical from Protonated Nitroimidazoles and Nitropyrazole s, Chemical Physics Letters, 356, 259 - 266 (2002) R FLAMMANG, M BARBIEUX-FLAMMANG, P GERBAUX, H T LE, J ELGUER and M T NGUYEN, Collisional Activation of Protonated Halogenopyrazole s Chemical Physics Letters, 347, 465 - 472 (2001) G BOUCHOUX, H T LE and M T NGUYEN, Isomerisation and Dissociation of Ionized Dimethyl 24 Sulfoxide: A Theoretical Insight Journal of Physical Chemistry, A, 105, 11128 – 11133, (2001) D LAHEM, R FLAMMANG, H.T LE, T.L NGUYEN and M.T NGUYEN, [C2H4OS] •+ Radical Cations Derived from Alkyl Thioformates: Tandem Mass Spectrometry and Molecular Orbital Calculations, Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2, 821-826 (1999) D LAHEM, R FLAMMANG, H.T LE and M.T NGUYEN, The Gas Phase Sulfur-Containing Distonic Radical Cation HC+(OH)SC•H2 , Rapid Communications in Mass Spectrometry, 12, 1972-1975 (1998) 10 H.T LE, T.L NGUYEN, D LAHEM, R FLAMMANG and M T.NGUYEN, Potential Energy Surfaces Related to Thioxy-hydroxy-carbeneee (HS-C-OH) and Its Radical Cation Physical Chemistry-Chemical Physics, 1, 755-760 (1999) 25 ...ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA LÊ THANH HƯNG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC HÓA HỌC CỦA CÁC ION DƯƠNG GỐC TỰ DO (RADICAL CATION) BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN DỰA TRÊN LÝ THUYẾT ORBITAL PHÂN... distonic Phương pháp sử dụng phương pháp tính tốn lượng tử lý thuyết obitan phân tử (MO) lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) Ở mức xác cao phương pháp có giá trị việc cung cấp thơng tin cấu trúc hình học, ... quan tâm nhiều nhóm nghiên cứu giới Hai mối quan tâm nhà nghiên cứu ion gốc tự thay đổi cấu trúc sau ion hóa, chế phản ứng ion gốc tự phân tử trung hòa 1.1.2 Vai trò ion gốc tự chế phản ứng Nhiều