Bài viết này trình bày một số kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thành phần nguyên liệu đến sản phẩm kẽm silicat hoạt hóa bởi mangan.
JST: Engineering and Technology for Sustainable Development Vol 1, Issue 1, March 2021, 001-005 Ảnh hưởng thành phần nguyên liệu đến độ phát quang Zn2SiO4:Mn tổng hợp theo phương pháp sol-gel sử dụng axit clohidric The Influence of the Compositions of Reactants on the Luminescence Intensity of Zn2SiO4: Mn Synthesized by Sol-Gel Method Using Hydrochloric Acid Bùi Thị Vân Anh*, Ngơ Việt Anh Viện Kỹ thuật Hóa Học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Hà Nội, Việt Nam * Email: anh.buithivan@hust.edu.vn Tóm tắt Chất phát quang kẽm silicat hoạt hóa mangan phát ánh sáng màu xanh lục tổng hợp thành công phương pháp hóa học sol-gel sử dụng axit clohidric Tỷ lệ mol thích hợp thành phần ban đầu Zn(CH3COO)2: MnSO4: TEOS = 1.98: 0.02: tương ứng với công thức sản phẩm Zn1.98Mn0,02SiO4 Giá trị pH thích hợp cho trình tạo gel 3, tỷ lệ pha nước: pha ethanol = 1:1 sản phẩm nung gel thu 1000 0C 60 phút có cường độ phát quang cao Chất phát quang tổng hợp bao gồm Zn2SiO4 với cấu trúc hình thoi phát ánh sáng màu xanh lục bước sóng 525 nm bị kích thích xạ UV 325 nm Mẫu tổng hợp có dạng hình cầu với kích thước hạt 100 nm Từ khóa: Zn2SiO4, phương pháp sol-gel, chất phát quang kẽm silicat, phát quang Abstract The green emitting phosphor based on manganese activated zinc silicate was successfully synthesized by the sol-gel method using hydrochloric acid The suitable molar ratio of the initial components is Zn(CH3COO)2:MnSO4: TEOS = 1.98: 0.02: corresponding to the product formula Zn1.98Mn0,02SiO4 The suitable pH value for the gelation is 3, ratio of water phase: ethanol phase = 1:1 and the product when calcining the obtained gel at 1000 0C for 60 minutes has highest luminescence intensity The synthesized phosphor consists of Zn2SiO4 with rhombohedral structure and emits a green light at the 525 nm wavelength when excited by the 325 nm UV radiation The produced sample has spherical form with the particles size being 100 nm Keywords: Zn2SiO4, sol-gel method, zinc silicate phosphor, luminescence Mở đầu Hiện Việt Nam giới có nhiều cơng trình nghiên cứu tổng hợp kẽm silicat hoạt hóa mangan với mục đích nâng cao chất lượng sản phẩm hồn thiện quy trình cơng nghệ Để tổng hợp Zn2SiO4:Mn có nhiều phương pháp như: đồng kết tủa, thủy nhiệt, phản ứng pha rắn, sol-gel [4] Phương pháp đồng kết tủa thường có nhược điểm thành phần tỷ lượng kết tủa khơng xác vài ion cịn sót lại dung dịch Phương pháp thủy nhiệt cần thực nhiệt độ, áp suất cao Với phương pháp phản ứng pha rắn, phản ứng xảy với tốc độ chậm, chí nghiền chất phản ứng thật mịn nung nhiệt độ cao, phương pháp yêu cầu lượng điện nhiệt lớn, sản phẩm thu có kết khối, phân bố hạt khơng đồng đều, kích thước hạt cỡ vài micron Phương pháp sol-gel quan tâm phương pháp tạo mẫu sản phẩm dạng bột mịn có hiệu suất phát quang cao ổn định Chất phát quang kẽm siliacat hoạt hóa mangan tổng hợp từ dung dịch muối chất hóa học khác phương pháp sol-gel Thành phần nguyên liệu ban đầu yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến sản phẩm Các ngun liệu để tổng hợp kẽm silicat hoạt hóa mangan Các *chất phát quang vô ngày đóng vai trị quan trọng lĩnh vực vật liệu công nghệ cao Bắt đầu từ kỉ 19 đến đầu kỉ 20, nhà khoa học nghiên cứu tiến hành tổng hợp chất phát quang vơ có độ phát quang tốt ổn định như: ZnS:Mn, ZnS:Cu, ZnS:Ag, CaS:SrBi, Zn2SiO4:Mn, Y2SiO5:Ce, SrAl2O4:Eu, CaAl2O4:Cu, BaSi2O5:Pb, Y2O3:Eu, ZnO:Zn, Ga2O3:Dy, [1] Trong đó, chất phát quang kẽm silicat hoạt hóa mangan (Zn2SiO4:Mn) vật liệu có tính ứng dụng cao độ bền cơ, bền hóa cao, cường độ phát quang mạnh Zn2SiO4:Mn sử dụng nhiều lĩnh vực như: hình plasma (PDP), chế tạo ống tia âm cực dùng thiết bị hình phẳng (FPD), hình tinh thể lỏng (LCD), hình điốt phát quang (LED), hình hiển thị plasma (PDP), đèn huỳnh quang… [2,3] ISSN: 2734-9381 https://doi.org/10.51316/jst.148.etsd.2021.1.1.1 Received: September 26, 2019; accepted: August 5, 2020 JST: Engineering and Technology for Sustainable Development Vol 1, Issue 1, March 2021, 001-005 sử dụng bao gồm: Zn(CH3COO)2, MnSO4, TEOS [(C2H5O)4Si], HCl etanol C2H5OH Bài báo trình bày số kết nghiên cứu ảnh hưởng thành phần nguyên liệu đến sản phẩm kẽm silicat hoạt hóa mangan polime [5,6,7] Để nghiên cứu ảnh hưởng pH dung dịch tạo gel nghiên cứu việc điều chỉnh pH để tránh thủy phân ion kim loại, tiến hành thực nghiệm mô tả mục với tỷ lệ mol Zn(CH3COO)2 : MnSO4 : TEOS = 1,98 : 0,02 : 1, tỷ lệ thể tích pha nước pha etanol = 1,5 : 1; dung dịch có hàm lượng HCl thay đổi Sau sấy khô, nung bán thành phẩm thu 10000C với thời gian lưu nhiệt 60 phút Sau nung, sản phẩm thu với pH < 2, pH > ta thấy có màu xám, soi đèn UV cho độ phát quang yếu Các mẫu sản phẩm tổng hợp pH = 2,5; 3; 3,5 có màu trắng, phát ánh sáng xanh lục soi đèn UV Để đánh giá sản phẩm phát quang, ta tiến hành đo giản đồ XRD chụp phổ phát quang PL Các kết Hình Hình 3a Phương pháp thực nghiệm Tất thí nghiệm tiến hành sau: Các chất lấy theo tỷ lệ mol chất cần tổng hợp Zn2SiO4 với % số mol Mn2+ theo tổng số mol Zn2+ Mn2+ x% Tỷ lệ mol cấu tử biểu diễn sau: Zn(CH3COO)2 : MnSO4 : TEOS = (2-x) : x : Hỗn hợp dung dịch gồm: Zn(CH3COO)2, MnSO4 TEOS khuấy đến suốt, thêm tiếp dung dịch HCl để điều chỉnh pH Khuấy hỗn hợp nhiệt độ 600C thu khối gel, sấy khô gel 80 0C 12 Gel sau sấy nung 1000 0C với tốc độ nâng nhiệt 100C/1 phút, thời gian lưu nhiệt 60 phút, sau nung để nguội tự nhiên lò Phổ phát quang mẫu đo bước sóng ánh sáng kích thích 325 nm hệ đo quang phổ phân tích thành phần hóa học phương pháp đo phổ tán sắc lượng tia X - EDX đo thiết bị JEOL - 6490 JED 2300, JEOL, Japan phịng thí nghiệm trọng điểm Viện Khoa học vật liệu Giản đồ nhiễu xạ tia X đo máy D8 - Advance hãng Bruker thuộc Đại học Khoa học Tự Nhiên Ảnh hiển vi điện tử quét SEM chất phát quang được chụp thiết bị kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800 Viện Vệ sinh dịch tễ Hà Nội Theo kết chụp XRD ta thấy mẫu pH = 2,5; 3; 3,5 có dạng hồn tồn tương tự, chứa peak đặc trưng cho dạng tinh thể kẽm silicat Zn2SiO4 có cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) Peak đặc trưng sản phẩm với pH=3 có cường độ cao Từ dự đoán sản phẩm với pH = có khả phát quang cao Kết đo phổ phát quang mẫu thu sau nung, kích thích ánh sáng có bước sóng 325nm, Hình 3a Dựa vào Hình 3a ta thấy mẫu phát ánh sáng màu lục có bước sóng cực đại 525 nm bị kích thích ánh sáng UV 325 nm Mẫu ứng với pH = có cường độ phát quang cao điều phù hợp với kết XRD, mẫu pH = có độ tinh thể cao Kết thảo luận 3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng pH Sản phẩm kẽm silicat với tỷ lệ số mol chất ban đầu Zn(CH3COO)2:MnSO4:TEOS = 1,98: 0,02: tổng hợp phương pháp sol - gel thêm HCl để dung dịch đạt pH = có cường độ phát quang cao Sự tạo gel sử dụng TEOS liên quan đến phản ứng thủy phân nhóm Si-OC2H5 với nước tạo thành nhóm Si-OH rượu, sau trùng ngưng nhóm Si-OH tạo thành gel có cấu trúc Hình Giản đồ XRD mẫu thay đổi pH JST: Engineering and Technology for Sustainable Development Vol 1, Issue 1, March 2021, 001-005 Hình Giản đồ XRD mẫu thay đổi tỷ lệ thể tích pha H2O : pha etanol Hình Phổ phát quang PL mẫu kích thích tia UV bước sóng 325nm (a) mẫu thay đổi pH, (b) mẫu thay đổi tỷ lệ thể tích pha H2O : pha Etanol, (c) mẫu thay đổi tỷ lệ Zn : Mn 325 nm phát ánh sáng màu lục với λmax = 525 nm Cường độ phát quang tăng dần thay đổi tỷ lệ thể tích pha H2O : pha etanol từ : 1, đạt cực đại tỷ lệ : 1, sau giảm dần tăng tiếp tỷ lệ thể tích pha H2O : pha etanol Kết giải thích etanol ảnh hưởng tới mức độ phân tán ion dung dịch nên hàm lượng etanol tăng mức độ phân tán tăng Mặt khác, etanol sản phẩm trình thủy phân TEOS nên hàm lượng etanol lớn ngăn cản tới thủy phân hồn tồn TEOS Do đó, tỷ lệ thể tích pha nước: pha etanol thích hợp cho tổng hợp chất phát quang Zn2SiO4 : Mn 1:1 3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ H2O : Etanol Etanol sản phẩm trình thủy phân TEOS, đồng thời etanol có ảnh hưởng tới mức độ phân tán ion toàn dung dịch [3, 6] Để nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ thể tích pha H2O : pha etanol tới khả phát quang kẽm silicat, tiến hành tổng hợp chất phát quang Zn1,98Mn0,02SiO4 pH = thay đổi hàm lượng etanol thêm vào dung dịch [3,6] Tỷ lệ thể tích pha H2O : pha etanol nghiên cứu khoảng : ÷ : Để đánh giá sản phẩm phát quang, ta tiến hành đo giản đồ XRD chụp phổ phát quang PL Các kết Hình Hình 3b 3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng mangan Theo kết chụp XRD Hình ta thấy mẫu thay đổi tỷ lệ thể tích pha H2O : pha etanol có dạng hồn tồn tương tự, chứa peak đặc trưng cho dạng tinh thể kẽm silicat Zn2SiO4 có cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) Peak đặc trưng tỷ lệ : giản đồ XRD có cường độ cao so với giản đồ lại Các mẫu sản phẩm ứng với tỷ lệ thể tích pha H2O : pha Etanol = : : phát quang yếu Từ phổ phát quang Hình 3b, mẫu thay đổi tỷ lệ thể tích pha H2O : pha etanol, bị kích thích bước sóng Ion Mn2+ thay ion Zn2+ trở thành tâm phát quang tinh thể Zn2SiO4 nhà khoa học quan tâm nghiên cứu [8,9] Để nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng mangan, tiến hành tổng hợp mẫu mục 3.2 với tỷ lệ số mol thành phần Zn : Si : Mn = (2-x) : : x (ứng với chất cần tổng hợp Zn2-xMnxSiO4), giá trị x thay đổi từ ÷ 0,03 Để đánh giá sản phẩm phát quang, ta tiến hành đo giản đồ XRD, chụp phổ phát quang PL, ảnh JST: Engineering and Technology for Sustainable Development Vol 1, Issue 1, March 2021, 001-005 hiển vi điện tử quét SEM đo phổ tán sắc lượng EDX Dựa vào giản đồ XRD trên, ta thấy dạng tinh thể thu dạng kẽm silicat Zn2SiO4 có cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) So sánh mẫu x = 0,01 x = 0,02 Hình 4, ta thấy mẫu x= 0,02 có pic nhiễu xạ với cường độ cao sắc nét (độ rộng pic nhỏ hơn) Với giản đồ XRD mẫu x = 0,03, ta thấy peak nhiễu xạ có cường độ thấp nhiều so với mẫu x = 0,01 x = 0,02 Như giải thích hàm lượng Mn2+ cao (x > 0,02), mangan tạo thành dạng tạp chất làm cho sản phẩm có cường độ phát quang yếu hai mẫu lại Dựa vào phổ phát quang Hình 3c, tăng hàm lượng mangan, ta thấy cường độ phát quang tăng dần đạt lớn mẫu sản phẩm với x = 0,02 sau giảm dần Mẫu sản phẩm ứng với x = 0,03 cho cường độ phát quang yếu Nguyên nhân ứng với cấu trúc, số vị trí lỗ hổng số khuyết tật lỗ trống cố định nên hàm lượng mangan lớn, lượng mangan dư tồn dạng tạp chất Khi tăng tiếp hàm lượng mangan ứng với x > 0,02, sản phẩm thu có màu vàng nâu, mangan bị oxi hóa lên mức oxi hóa cao Điều giải thích tăng hàm lượng mangan giá trị tới hạn (x > 0,02), Mn2+ không vào mạng lưới tinh thể Zn2SiO4, khơng vị trí thay Zn2+ nên dễ dàng bị oxi hoá lên mức oxi hoá cao hơn, tồn dạng tạp chất làm cho sản phẩm có màu vàng nâu, giảm cường độ phát quang Các kết giải thích rõ dựa vào kết chụp giản đồ XRD Hình Theo kết SEM Hình 5, sản phẩm thu với hàm lượng mangan khác dẫn đến phân bố hình dạng kích thước hạt khác Sản phẩm bị kết khối, cỡ hạt không xác định Sản phẩm với x = 0,02 có dạng hình cầu đường kính khoảng 100nm Theo kết EDX Hình sản phẩm ứng với x = 0,02 ta thấy phần trăm nguyên tố phần trăm khối lượng nguyên tố mẫu tổng hợp phù hợp với cơng thức Zn1,98Mn0,02SiO4 Hình Giản đồ XRD mẫu thay đổi tỷ lệ Zn :Mn Hình Ảnh SEM mẫu Zn2-xMnxSiO4 tương ứng với a) x = 0,01 ; b) x = 0,02 ; c) x = 0,03 JST: Engineering and Technology for Sustainable Development Vol 1, Issue 1, March 2021, 001-005 ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient:0.4062 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound O K 0.525 28.85 0.29 57.14 Si K 1.739 12.62 0.27 14.29 Mn K 5.894 0.496 0.51 0.286 Zn K 8.630 58.03 1.44 28.28 Total 100.00 100.00 Mass% Cation K 29.4681 13.9383 1.3828 55.2108 Hình Kết EDX mẫu Zn1,98Mn0,02SiO4 Kết luận planetaryball milling and post-annealling method, Journal of Luminescence 116612, 2019 DOI 10.1016/j.jlumin.2019.116612 Dựa kết nghiên cứu rút số kết luận sau: Chất phát quang Zn2SiO4 : Mn tổng hợp thành công phương pháp sol - gel sử dụng axit clohidric Thành phần phối liệu theo tỷ lệ mol chất ban đầu tốt Zn(CH3COO)2 : MnSO4 : TEOS = 1,98 : 0,02 : Điều kiện thích hợp để tổng hợp Zn1,98Mn0,02SiO4 pH = 3; tỷ lệ thể tích pha H2O : pha etanol = : cho cường độ phát quang cao Sản phẩm Zn1,98Mn0,02SiO4 tổng hợp có dạng hình cầu đường kính khoảng 100nm chứa dạng tinh thể kẽm silicat có cấu trúc mặt thoi phát ánh sáng màu lục bước sóng λmax = 525 nm bị kích thích tia UV có bước sóng λmax = 325 nm [5] P Sharma, H.S Bhatti, Laser induced down conversion optical characterizations of synthesized Zn2-xMnxSiO4 (0.5 ≤ x ≤ mol%) nanophosphors, Journal of Alloys and Compounds 473, 483-489, 2009 DOI 10.1016/j.jallcom.2008.06.034 [6] P Dai, Z Xu, X Yu, Y Wang, L Zhang, G Li, Z Sun, X Liu, M Wu, Mesoporous hollow nanospheres: The study of Zn2SiO4:Mn2+ photoluminescence and adsorption properties, Materials Research Bulletin 61, 76–82, 2014 DOI 10.1016/j.materresbull.2014.10.002 [7] Bùi Thị Vân Anh, Lê Xuân Thành, Preparation of manganese doped zinc orthosilicate phosphor by the sol – gel method, Tạp chí Hóa Học, 46(2A) 291-294, 2008 Tài liệu tham khảo [1] P.F Smet, K.V.den Eeckhout, O.Q De Clercq, D Poelman, Persistent Phosphors, Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, 48, 2015 [8] B.C Babu, B.V Rao, M Ravi, S Babu, Structural microstructural, optical, and dielectric properties of Mn2+: Willemite Zn2SiO4 nanocomposites obtained by a sol-gel method, Journal of Molecular Structure, 1127, 6-14, 2017, DOI 10.1016/j.molstruc.2016.07.074 [2] K Omri, J El Ghoul, A Alyamani, C Barthou, L El Mir, Luminescence properties of green emission of SiO2/Zn2SiO4:Mn nanocomposite prepared by sol–gel method, Physica E, no 53, pp 48-54, 2013 DOI 10.1016/j.physe.2013.04.020 [9] M Takesue, H Hayashi, R.L Smith Jr, Thermal and chemical methods for producing zinc silicate (willimite): A Review, Progress in Crystal Growth and Characterization of Material, 55, 98-124, 2009 DOI 10.1016/j.pcrysgrow.2009.09.001 [3] J El Ghoul, K Omri, A Alymani, C Barthou, L El Mir, Synthesis and luminescence of SiO2/Zn2SiO4 and SiO2/Zn2SiO4:Mn composite with sol-gel methods, Journal of Luminescence, no 138, pp 218222, 2013 DOI 10.1016/j.jlumin.2013.02.009 [10] M.T Tsai, Y.F Lu, Y.K Wang., Synthesis and characterization of manganese-doped zinc orthosilicate phosphor powders, Journal of Alloys and Compounds, 505, 818-823, 2010 DOI 10.1016/j.jallcom.2010.06.147 [4] L.T.T.Vien, Nguyen Tu, T.T.Phuong, N.T.Tuan, N.V.Quang, H.Van Bui, Anh-Tuan Duong, D.Q.Trung, P.T.Huy, Facile synthesis of single phase phosphor via high-energy α-Zn2SiO4:Mn2+ ... kết nghiên cứu rút số kết luận sau: Chất phát quang Zn2SiO4 : Mn tổng hợp thành công phương pháp sol - gel sử dụng axit clohidric Thành phần phối liệu theo tỷ lệ mol chất ban đầu tốt Zn(CH3COO)2... 1,98: 0,02: tổng hợp phương pháp sol - gel thêm HCl để dung dịch đạt pH = có cường độ phát quang cao Sự tạo gel sử dụng TEOS liên quan đến phản ứng thủy phân nhóm Si-OC2H5 với nước tạo thành nhóm... etanol thích hợp cho tổng hợp chất phát quang Zn2SiO4 : Mn 1:1 3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ H2O : Etanol Etanol sản phẩm trình thủy phân TEOS, đồng thời etanol có ảnh hưởng tới mức độ phân tán