Luận văn thạc sĩ nghiên cứu nguyên nhân mất ổn định bờ sông tương ứng đoạn từ k21+600 đến k26+500 đê hữu hồng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Phạm Thu Thùy TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI CHỨA Au(I) TRÊN CƠ SỞ PHỐI TỬ 2,2’-[1,2-PHENYLENBIS(OXY)]ĐIAXETOYLBIS(N,N-ĐIETYLTHIOURE) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2019 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Phạm Thu Thùy TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI CHỨA Au(I) TRÊN CƠ SỞ PHỐI TỬ 2,2’-[1,2-PHENYLENBIS(OXY)]ĐIAXETOYLBIS(N,N-ĐIETYLTHIOURE) Chun ngành: Hóa Vơ Mã số: 8440112.01 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Phạm Chiến Thắng Hà Nội - 2019 LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận văn này, em nhận đƣợc hƣớng dẫn, giúp đỡ góp ý nhiệt tình q thầy Khoa Hóa học – Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội Trƣớc hết, với lịng kính trọng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS Phạm Chiến Thắng giành thời gian tâm huyết hƣớng dẫn nghiên cứu giúp em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn đến quý thầy cô, cô kỹ thuật viên Bộ môn hóa Vơ cơ, khoa Hóa học – Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi cho em trình làm thực nghiệm Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến anh chị, bạn bè, em sinh viên phịng thí nghiệm phức chất vơ giúp em hoàn thành luận văn Nghiên cứu đƣợc tài trợ Đại học Quốc gia Hà Nội đề tài mã số QG.18.06 Hà Nội, tháng 11 năm 2019 Học viên Phạm Thu Thùy i MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Hóa học phối trí siêu phân tử 1.2 Phức chất aroylthioure CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 10 2.1 Đối tƣợng nghiên cứu 10 2.2 Thực nghiệm 10 2.2.1 Tổng hợp phối tử 10 2.2.2 Tổng hợp phức chất 11 2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu 14 2.3.1 Phƣơng pháp phổ h ng ngoại (IR) 14 2.3.2 Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân (NMR) 14 2.3.3 Phƣơng pháp phổ khối lƣợng (MS) 14 2.3.4 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (SCXRD) 14 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 15 3.1 Nghiên cứu phối tử H2L 15 3.2 Nghiên cứu phức chất chứa Au(I) ion kim loại kiềm thổ 20 3.3 Nghiên cứu phức chất chứa Au(I) ion kim loại đất 32 3.5 Nghiên cứu phức chất chứa Au(I) In(III) 45 KẾT LUẬN 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO 54 PHỤ LỤC 62 ii DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Cấu trúc phân tử số phức chất đa nhân: (a) Phức sáu nhân dạng tam giác [32], (b) Phức chất tám nhân dạng hình vng [12], (c) Phức chất bốn nhân dạng tứ diện [9], (d) Phức chất sáu nhân dạng bát diện [20] Hình 1.2 Một số phối tử đa đƣợc sử dụng tổng hợp phức chất đa nhân (a) poly(β-đixeton), (b) poly(phenol), (c) poly(pyriđin) H nh 1.3 Công thức cấu tạo tổng quát aroyl(N,N-điankylthioure) H nh 1.4 Cơ chế tạo phức thƣờng gặp benzoyl(N,N-điankylthioure) Hình 1.5 Cấu tạo số phức chất benzoyl(N,N-điankylthioure) (HL1) Hình 1.6 Phtaloylbis(N,N-điankylthioure) phức chất đa nhân kiểu v ng lớn Hình 1.7 Phức chất sở phối tử 2,6-đipicolinoylbis(N,N-đietylthioure) H2L3 Hình 1.8 Phức chất sở phối tử 2,2'–[1,2–Phenylenebis(oxy)]điaxetoylbis(N,N– đietylthioure), H2L Hình 2.1 Phối tử 2,2'–[1,2–Phenylenebis(oxy)]điaxetoylbis(N,N–đietylthioure), H2L 10 Hình 3.1 Phổ khối lƣợng ESI– phối tử 16 Hình 3.2 Phổ IR phối tử 16 Hình 3.3 Phổ 1HNMR phối tử 17 Hình 3.4 Phổ 13C NMR phối tử 19 Hình 3.5 Phổ IR phức chất 1a 21 Hình 3.6 Phổ IR phức chất 1b 22 Hình 3.7 Phổ IR phức chất 1c 22 Hình 3.8 Phổ 1H NMR phức chất 1a CDCl3 24 Hình 3.9 Phổ 1H NMR phức chất 1b CDCl3 24 Hình 3.10 Phổ 1H NMR phức chất 1c CDCl3 25 Hình 3.11 Phổ 13C NMR phức chất 1a CDCl3 27 Hình 3.12 Phổ 13C NMR phức chất 1b CDCl3 27 Hình 3.13 Phổ 13C NMR phức chất 1c CDCl3 28 iii Hình 3.14 Cấu trúc phức chất 1a Biến đổi đối xứng đƣợc sử dụng i 1-x, +y, 3/2-z Các nguyên tử H đƣợc lƣợc bỏ 29 Hình 3.15 Cấu trúc phức chất 1b Các nguyên tử H đƣợc lƣợc bỏ 29 Hình 3.16 Cấu trúc phức chất 1c Các nguyên tử H đƣợc lƣợc bỏ 30 Hình 3.17 Phổ khối lƣợng ESI+ phức chất 2a 34 Hình 3.18 Phổ khối lƣợng ESI+ phức chất 2b 34 Hình 3.19 Phổ khối lƣợng ESI+ phức chất 2c 35 Hình 3.20 Phổ IR phức chất 2a 36 Hình 3.21 Phổ IR phức chất 2b 36 Hình 3.22 Phổ IR phức chất 2c 37 Hình 3.23 Phổ IR phức chất 2c’ 37 Hình 3.24 Phổ 1H NMR phức chất 2a CDCl3 39 Hình 3.25 Phổ 13C NMR phức chất 2a CDCl3 40 Hình 3.26 Cấu trúc phức chất 2a 2b (Ln3+ = La3+, Nd3+) Các nguyên tử H đƣợc lƣợc bỏ 41 Hình 3.27 Cấu trúc phức chất 2c Các nguyên tử H đƣợc lƣợc bỏ 41 Hình 3.28 Cấu trúc phức chất 2c’ Các nguyên tử H đƣợc lƣợc bỏ 42 Hình 3.29 Sự kết nối đơn vị cấu trúc phức chất 2c qua tƣơng tác Au – Au π – π 44 Hình 3.30 Sự kết nối đơn vị cấu trúc phức chất 2c’ qua tƣơng tác π – π 45 Hình 3.31 Phổ khối lƣợng ESI+ phức chất 46 Hình 3.32 Phổ IR phức chất 46 Hình 3.33 Phổ 1H NMR phức chất CDCl3/CD3OD 48 Hình 3.34 Phổ 13C NMR phức chất CDCl3/CD3OD 49 Hình 3.35 Cấu trúc phức chất Các nguyên tử H đƣợc lƣợc bỏ 50 Hình 3.36 Sự kết nối đơn vị cấu trúc phức chất qua tƣơng tác Au – Au π – π 52 iv DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1 Một số dải hấp phụ phổ IR phối tử 17 Bảng 3.2 Quy gán tín hiệu phổ 1HNMR phối tử 17 Bảng 3.3 Quy gán tín hiệu phổ 13C NMR phối tử 19 Bảng 3.4 Các dải hấp thụ đặc trƣng (cm-1) phổ IR phối tử phức chất 22 Bảng 3.5 Các tín hiệu phổ 1H NMR phức chất 25 Bảng 3.6 Các tín hiệu phổ 13C NMR phức chất 28 Bảng 3.7 Một số độ dài liên kết, khoảng cách ( ) góc liên kết (o) phức chất 1a 1c 30 Bảng 3.8 Quy gán tín hiệu phổ khối lƣợng ESI+ MS phức chất 35 Bảng 3.9 Các dải hấp thụ đặc trƣng (cm-1) phổ IR phố tử H2L phức chất 37 Bảng 3.10 Các tín hiệu phổ 1H NMR phức chất 2a 39 Bảng 3.11 Các tín hiệu phổ 13C NMR phức chất 2a 40 Bảng 3.12 Một số độ dài liên kết, khoảng cách ( ) góc liên kết (o) phức chất 42 Bảng 3.13 Các dải hấp thụ đặc trƣng (cm-1) phổ IR phối tử H2L phức chất 47 Bảng 3.14 Các tín hiệu phổ 1H NMR phức chất 48 Bảng 3.15 Các tín hiệu phổ 13C NMR phức chất 49 Bảng 3.16 Một số độ dài liên kết, khoảng cách ( ) góc liên kết (o) phức chất 51 v MỞ ĐẦU Trong vài thập niên gần đây, l nh vực Hóa học Phối trí Siêu phân tử (Supramolecular Coordination Chemistry) với đối tƣợng nghiên cứu phức chất đa nhân, đa kim loại thu hút đƣợc quan tâm, nhiều nhà khoa học Ngoài đa dạng cấu trúc, hợp chất c n sở hữu tính chất hóa l đặc biệt mà hợp chất hữu phức chất thơng thƣờng khơng có đƣợc Đây tiền đề cho ứng dụng tiềm phức chất đa nhân, đa kim loại nhiều l nh vực nhƣ vật liệu, xúc tác, y sinh học Hƣớng tới ứng dụng này, vấn đề đƣợc quan tâm nay: tạo hệ đa nhân, đa kim loại có cấu trúc tính chất mong muốn thơng qua việc điều khiển q tr nh phản ứng ion kim loại phối tử Để giải vấn đề này, nhiều phối tử hữu đa chức, đa đƣợc phát triển Một số nghiên cứu gần cho thấy hiệu việc sử dụng lớp phối tử aroylbis(thioure) việc tổng hợp định hƣớng hệ kim loại – phối tử phức tạp, nhiên chƣa đƣợc quan tâm mức Với mục đích làm quen với đối tƣợng nghiên cứu mẻ này, đ ng thời trau d i khả sử dụng phƣơng pháp nghiên cứu đại, chọn đề tài nghiên cứu luận văn “Tổng hợp nghiên cứu cấu trúc số phức chất hỗn hợp kim loại chứa Au(I) sở phối tử 2,2'–[1,2–phenylenbis(oxy)]điaxetoylbis(N,N-đietylthioure)” CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Hóa học phối trí siêu phân tử Trong vài thập niên gần đây, phát triển mạnh mẽ Hóa học Phối trí đại chứng kiến đời l nh vực thu hút đƣợc quan tâm, ý nhiều nhà khoa học Nổi bật số l nh vực Hóa học Phối trí Siêu phân tử (Supramolecular Coordination Chemistry) với đối tƣợng nghiên cứu phức chất đa nhân đa kim loại Hình 1.1 trình bày cấu trúc phân tử số hợp chất nhƣ Hình 1.1 Cấu trúc phân tử số phức chất đa nhân: (a) Phức sáu nhân dạng tam giác [32], (b) Phức chất tám nhân dạng hình vuông [12], (c) Phức chất bốn nhân dạng tứ diện [9], (d) Phức chất sáu nhân dạng bát diện [20] Những phức chất đa nhân đa kim loại không sở hữu đa dạng cấu trúc phân tử mà cịn có tính chất l hóa đặc biệt (tiền đề cho ứng dụng tiềm năng) mà hợp chất hữu phức chất thông thƣờng khơng có đƣợc [11] Một ƣu điểm khác hợp chất phƣơng pháp tổng hợp trực tiếp, đơn giản nhƣng hiệu suất cao Chúng thƣờng sản phẩm ƣu tiên nhiệt động tr nh ‘tự lắp ráp’ (selfassembly) đơn vị cấu trúc, bao g m ion kim loại phối tử [11] Cho tới nay, có nhiều phƣơng pháp tổng hợp đƣợc phát triển ứng dụng rộng rãi việc tổng hợp phức chất đa nhân, đa kim loại với cấu trúc, kích thƣớc tính chất mong muốn [13, 21-22, 33, 35] Tuy nhiên, yêu cầu khắt khe thơng tin hóa học đƣợc ‘mã hóa’ đơn vị cấu trúc, đặc biệt phối tử, việc lựa chọn phối tử thích hợp nhằm điều khiển tr nh ‘tự lắp ráp’ thách thức cho nhà hóa học Nhằm giải vấn đề này, nhiều phối tử hữu đa chức, đa sở họ phối tử kinh điển nhƣ poly(β-đixeton) [49], poly(phenol) [1], poly(pyriđin) [23] … đƣợc phát triển (Hình 1.2) Hình 1.2 Một số phối tử đa sử dụng tổng hợp phức chất đa nhân (a) poly(β-đixeton), (b) poly(phenol), (c) poly(pyriđin) Một số nghiên cứu gần cho thấy aroylbis(thioure) đƣợc sử dụng nhƣ khung hữu trong việc tổng hợp định hƣớng hệ kim loại – phối tử phức tạp [10, 40] Tuy nhiên, nay, lớp phối tử hữu chƣa đƣợc quan tâm mức 17 Dolomanov, O V., Bourhis, L J., Gildea, R J., Howard, J A K., Puschmann, H (2009), ''OLEX2: a complete structure solution, refinement and analysis program'', Journal of Applied Crystallography, 42(2), pp 339-341 18 Douglass, I B., Dains, F B (1934), ''Some Derivatives of Benzoyl and Furoyl Isothiocyanates and their Use in Synthesizing Heterocyclic Compounds1'', Journal of the American Chemical Society, 56(3), pp 719-721 19 Fitzl, G., Beyer, L., Sieler, J., Richter, R., Kaiser, J., Hoyer, E (1977), ''Kristallund MolekülStruktur von Bis(1,1-diäthyl-3-benzoyl-thioureato)palladium(II)'', Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 433(1), pp 237-241 20 Fujita, M., Oguro, D., Miyazawa, M., Oka, H., Yamaguchi, K., Ogura, K (1995), ''Self-assembly of ten molecules into nanometre-sized organic host frameworks'', Nature, 378(6556), pp 469-471 21 Fujita, M., Umemoto, K., Yoshizawa, M., Fujita, N., Kusukawa, T., Biradha, K (2001), ''Molecular paneling coordination'', Chemical Communications, (6), pp 509-518 22 Gianneschi, N C., Masar, M S., Mirkin, C A (2005), ''Development of a Coordination Chemistry-Based Approach for Functional Supramolecular Structures'', Accounts of Chemical Research, 38(11), pp 825-837 23 Glasson, C R K., Meehan, G V., Davies, M., Motti, C A., Clegg, J K., Lindoy, L F (2015), ''Post-Assembly Covalent Di- and Tetracapping of a Dinuclear [Fe2L3]4+ Triple Helicate and Two [Fe4L6]8+ Tetrahedra Using Sequential Reductive Aminations'', Inorganic Chemistry, 54(14), pp 6986-6992 24 Gunasekaran, N., Jerome, P., Ng, S W., Tiekink, E R T., Karvembu, R (2012), ''Tris-chelate complexes of cobalt(III) with N-[di(alkyl/aryl)carbamothioyl] benzamide derivatives: Synthesis, crystallography and catalytic activity in TBHP oxidation of alcohols'', Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 353–354, pp 156-162 56 25 Hallale, O., Bourne, S A., Koch, K R (2005), ''Metallamacrocyclic complexes of Ni(II) with 3,3,3',3'-tetraalkyl-1,1'-aroylbis(thioureas): crystal and molecular structures of a : metallamacrocycle and a pyridine adduct of the analogous : complex'', CrystEngComm, 7(25), pp 161-166 26 Irving, A., Koch, K R., Matoetoe, M (1993), ''Deceptively simple Pt complexes of N, N-dialkyl-N′-benzoylthiourea: a 1H, 13C and 195 Pt NMR study of their acid-base chemistry in solution and the molecular structure of cis-bis(N,N′-di(n-butyl)-N′benzoylthioureato)platinum(II)'', Inorganica Chimica Acta, 206(2), pp 193-199 27 Knuuttila, P., Knuuttila, H., Hennig, H., Beyer, L (1982), ''The Crystal and Molecular Structure of Bis(1,1-diethyl-3-benzoylthioureato)nickel(II)'', Acta Chemica Scandinavica, 36(A), pp 541-545 28 Koch, K R (2001), ''New chemistry with old ligands: N-alkyl- and N,N-dialkyl-N′acyl(aroyl)thioureas in co-ordination, analytical and process chemistry of the platinum group metals'', Coordination Chemistry Reviews, 216–217, pp 473-488 29 Koch, K R., Bourne, S (1998), ''Protonation mediated interchange between monoand bidentate coordination of N-benzoyl-N′,N′-dialkylthioureas: crystal structure of trans-bis(N-benzoyl-N′,N′-di(n-butyl)thiourea-S)-diiodoplatinum(II)'', Journal of Molecular Structure, 441(1), pp 11-16 30 Koch, K R., Hallale, O., Bourne, S A., Miller, J., Bacsa, J (2001), ''Self-assembly of 2:2 metallomacrocyclic complexes of NiII and PdII with 3,3,3′,3′-tetraalkyl-1,1′isophthaloylbis(thioureas) Crystal and molecular structures of cis-[Pd(L2-S,O)]2 and the adducts of the corresponding NiII complexes: [Ni(L1-S,O)(pyridine)2]2 and [Ni(L1-S,O)(4-dimethylaminopyridine)2]2'', Journal of Molecular Structure, 561(1– 3), pp 185-196 31 Köhler, R., Kirmse, R., Richter, R., Sieler, J., Hoyer, E., Beyer, L (1986), ''Zweikernverbrückende Bis-N-acylthioharnstoffe–Liganden 57 in Trimetallamacrocyclen und Chelatpolymeren'', Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 537(6), pp 133-144 32 Kryschenko, Y K., Seidel, S R., Arif, A M., Stang, P J (2003), ''CoordinationDriven Self-Assembly of Predesigned Supramolecular Triangles'', Journal of the American Chemical Society, 125(17), pp 5193-5198 33 L Caulder, D., N Raymond, K (1999), ''The rational design of high symmetry coordination clusters'', Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, (8), pp 1185-1200 34 Le, C D., Pham, C T., Nguyen, H H (2019), ''Zinc(II) {2}-metallacoronates and {2}-metallacryptates based on dipicolinoylbis(N,N-diethylthiourea): Structures and biological activities'', Polyhedron, 173, pp 114143 35 Leininger, S., Olenyuk, B., Stang, P J (2000), ''Self-Assembly of Discrete Cyclic Nanostructures Mediated by Transition Metals'', Chemical Reviews, 100(3), pp 853-908 36 Mandal, H., Ray, D (2014), ''Bis- and tris-chelates of NiII, CuII, CoII and FeIII bound to N,N-dialkyl/alkyl aryl-N′-benzoylthiourea ligands'', Inorganica Chimica Acta, 414, pp 127-133 37 Nakamoto, K., Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Part A, Theory and Applications in Inorganic Chemistry, 6th ed.; Wiley: 2009 38 Nencki, M (1873), ''Zur Kenntniss des Sulfoharnstoffs'', Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 6(1), pp 598-600 39 Nguyen, H H., Abram, U (2007), ''Rhenium and Technetium Complexes with N,N-Dialkyl-N‘-benzoylthioureas'', Inorganic Chemistry, 46(13), pp 5310-5319 40 Nguyen, H H., Jegathesh, J J., Takiden, A., Hauenstein, D., Pham, C T., Le, C D., Abram, U (2016), ''2,6-Dipicolinoylbis(N,N-dialkylthioureas) as versatile 58 building blocks for oligo- and polynuclear architectures'', Dalton Transactions, 45(26), pp 10771-10779 41 Nguyên, N T., Ngọc, V T B., Thắng, P C (2018), ''Synthesis and Structural Characterization of {3}-Metallacoronate {Cs ⸦ [Ni3(L)3]}(ClO4) derived from a Catechol-scaffolding Aroylbis(N,N-diethylthiourea)'', Vietnam Journal of Chemistry, 56(6E2), pp 113-117 42 Pham, C T., Nguyen, T H., Matsumoto, K., Nguyen, H H (2019), ''CuI/CuII Complexes with Dipicolinoylbis(N,N-diethylthiourea): Structures, Magnetism, and Guest Ion Exchange'', European Journal of Inorganic Chemistry, 2019(38), pp 4142-4146 43 Pham, C T., Nguyen, T H., Trieu, T N., Matsumoto, K., Nguyen, H H (2019), ''Syntheses, Structures, and Magnetism of Trinuclear Zn2Ln Complexes with 2,6Dipicolinoylbis(N,N-diethylthiourea)'', Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 645(17), pp 1072-1078 44 R Koch, K., A Bourne, S., Coetzee, A., Miller, J (1999), ''Self-assembly of 2:2 and 3:3 metallamacrocyclic complexes of platinum(II) with symmetrical, bipodal N',N',N'''N'''-tetraalkyl-N,N''-phenylenedicarbonylbis(thiourea)'', Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, (18), pp 3157-3161 45 Richter, R., Beyer, L., Kaiser, J (1980), ''Kristall-und Molekülstruktur von Bis(1,1diäthyl-3-benzolyl-thioureato)kupfer(II)'', Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 461(1), pp 67-73 46 Richter, R., Sieler, J., Köhler, R., Hoyer, E., Beyer, L., Hansen, L K (1989), ''Kristall- und Molekülstruktur eines neuartigen Trimetallamacrocyclus: cycloTri[nickel-μ-[1,1,1′,1′-tetraethyl-3,3′-terephthaloyl-bis-thioureato(2-)-S,O:O′,S′]]'', Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 578(1), pp 191-197 47 Rodenstein, A., Richter, R., Kirmse, R (2007), ''Synthese und Struktur von N,N,N‴ ,N‴ -Tetraisobutyl-N′,N″-isophthaloylbis(thioharnstoff) und Dimethanol- 59 bis(N,N,N‴ ,N‴ -tetraisobutyl-N′,N″-isophthaloylbis(thioureato))dicobalt(II)'', Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 633(10), pp 1713-1717 48 Rodenstein, A., Griebel, J., Richter, R., Kirmse, R (2008), ''Synthese, Struktur und EPR-Untersuchungen von binuklearen Bis(N,N,N‴ ,N‴ -tetraisobutyl-N′,N″- isophthaloylbis(thioureato))-Komplexen des CuII, NiII, ZnII, CdII und PdII'', Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 634(5), pp 867-874 49 Saalfrank, R W., Seitz, V., Heinemann, F W., Göbel, C., Herbst-Irmer, R (2001), ''Metal and ligand control in di- and octa-nuclear cluster formation'', Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, (5), pp 599-603 50 Sacht, C., Datt, M S., Otto, S., Roodt, A (2000), ''Chiral and achiral platinum(II) complexes for potential use as chemotherapeutic agents: crystal and molecular structures of cis-[Pt(L1)2] and [Pt(L1)Cl(MPSO)] [HL1 = N,N-diethyl-N'benzoylthiourea]'', Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, (5), pp 727-733 51 Saeed, A., Qamar, R., Fattah, T A., Flörke, U., Erben, M F (2017), ''Recent developments in chemistry, coordination, structure and biological aspects of 1(acyl/aroyl)-3-(substituted) thioureas'', Research on Chemical Intermediates, 43(5), pp 3053-3093 52 Schwade, V D., Kirsten, L., Hagenbach, A., Lang, E S., Abram, U (2013), ''Indium(III), lead(II), gold(I) and copper(II) complexes with isophthaloylbis(thiourea) ligands'', Polyhedron, 55, pp 155-161 53 Selvakumaran, N., Bhuvanesh, N S P., Karvembu, R (2014), ''Self-assembled Cu(II) and Ni(II) metallamacrocycles formed from 3,3,3',3'-tetrabenzyl-1,1'aroylbis(thiourea) ligands: DNA and protein binding studies, and cytotoxicity of trinuclear complexes'', Dalton Transactions, 43(43), pp 16395-16410 54 Selvakumaran, N., Ng, S W., Tiekink, E R T., Karvembu, R (2011), ''Versatile coordination behavior of N,N-di(alkyl/aryl)-N′-benzoylthiourea ligands: Synthesis, 60 crystal structure and cytotoxicity of palladium(II) complexes'', Inorganica Chimica Acta, 376(1), pp 278-284 55 Shannon, R (1976), ''Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides'', Acta Crystallographica Section A, 32(5), pp 751-767 56 Sheldrick, G (2015), ''Crystal structure refinement with SHELXL'', Acta Crystallographica Section C, 71(1), pp 3-8 57 Sieler, J., Richter, R., Hoyer, E., Beyer, L., Lindqvist, O., Andersen, L (1990), ''Kristall- und Molekülstruktur von Tris(1,1-diethyl-3-benzoyl- thioureato)ruthenium(III)'', Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 580(1), pp 167-174 58 Tan, S S., Al-abbasi, A A., Mohamed Tahir, M I., Kassim, M B (2014), ''Synthesis, structure and spectroscopic properties of cobalt(III) complexes with 1benzoyl-(3,3-disubstituted)thiourea'', Polyhedron, 68, pp 287-294 59 Thang, P C., Huy, N H., Ulrich, A (2018), ''AgI Metallacoronates and HgII Metallacryptates Derived from a Catechol-Based Aroylbis(N,N-diethylthiourea)'', European Journal of Inorganic Chemistry, 2018(7), pp 951-957 60 Trang, L T Y., Huế, H T H., Oanh, P T N., Ngọc, V T B., Thắng, P C (2019), ''Synthesis and Structure of {2}-Metallacoronate {K ⸦ [Cu2(L)2]}(ClO4) assembled from a Catechol-centered Aroylbis(N,N-diethylthiourea)'', Vietnam Journal of Chemistry, 57(6E12), pp 61 Weiqun, Z., Wen, Y., Liqun, X., Xianchen, C (2005), ''N-Benzoyl-N′dialkylthiourea derivatives and their Co(III) complexes: Structure, and antifungal'', Journal of Inorganic Biochemistry, 99(6), pp 1314-1319 61 PHỤ LỤC Dữ liệu tinh thể học 62 {Ca  [Au2(L)2]} Bảng Thông tin tinh thể kết tính tốn tối ƣu cho phức chất {Ca  [Au2(L)2]} Công thức phân tử C40H57N8O8S4CaAu2 Khối lƣợng phân tử 1339,18 Nhiệt độ đo 100,0 K Bƣớc sóng tia X 0,71073 Å Hệ tinh thể Đơn tà Nhóm khơng gian C2/c Thông số ô mạng sở a = 23,2665(9) Å α = 90° b = 14,7403(5) Å β = 111,7420(10)° c = 15,2530(5) Å γ = 90° Thể tích 4859,0(3) Å Số đơn vị cấu trúc (Z) Tỉ trọng (tính tốn) 1,831 g/cm Hệ số hấp thụ 6,366 mm F(000) 3824,0 Khoảng góc θ 5,588 tới 56,674 Khoảng số h, k, l -30