Chương 1: Nguyên lý I nhiệt động học………………………..2Chương 2: Nguyên lý II nhiệt động học……………………..15Chương 3: Cân bằng hóa học………………………………..29Chương 4: Cân bằng pha……………………………………..52Chương 5: Dung dịch và cân bằng dung dịch - hơi………..65Chương 6: Cân bằng giữa dung dịch lỏng và pha rắn........80Chương 7: Điện hóa học……………………………………...94Chương 8: Động hóa học……………………………………118 Chương 9: Hấp phụ và hóa keo.........................................137Ngân hàng câu hỏi môn học hóa lý…………………………146
1 MỤC LỤC Chương 1: Nguyên lý I nhiệt động học……………………… 2 Chương 2: Nguyên lý II nhiệt động học…………………… 15 Chương 3: Cân bằng hóa học……………………………… 29 Chương 4: Cân bằng pha…………………………………… 52 Chương 5: Dung dịch và cân bằng dung dịch - hơi……… 65 Chương 6: Cân bằng giữa dung dịch lỏng và pha rắn 80 Chương 7: Điện hóa học…………………………………… .94 Chương 8: Động hóa học……………………………………118 Chương 9: Hấp phụ và hóa keo .137 Ngân hàng câu hỏi môn học hóa lý…………………………146 2 Chương 1 NGUYÊN LÝ I NHIỆT ĐỘNG HỌC 1.1. Nguyên lý I nhiệt động học 1.1.1. Nhiệt và công Nhiệt và công là hai hình thức truyền năng lượng của hệ. Công ký hiệu là A và nhiệt ký hiệu là Q. Quy ước dấu Công A Nhiệt Q Hệ sinh > 0 < 0 Hệ nhận < 0 > 0 1.1.2. Nguyên lý I nhiệt động học Biểu thức của nguyên lý I nhiệt động học: U = Q - A Khi áp dụng cho một quá trình vô cùng nhỏ: dU = Q - A Ở dạng tích phân nguyên lý I có thể được viết: 2 1 V V PdVQΔU 1.1.3. Áp dụng nguyên lý I cho một số quá trình. 1.1.3.1. Quá trình đẳng tích: V = const, dV = 0. 3 2 1 V V v 0PdVA Từ đó ta có: Q V = ΔU 1.1.3.2. Quá trình đẳng áp: P = const, dP = 0. A p = P.(V 2 - V 1 ) = P.V Do đó: Q p = ΔU + PV = (U + PV) = H 1.1.3.3. Quá trình đẳng áp của khí lý tưởng Từ phương trình trạng thái khí lý tưởng: PV = nRT Ta có: A p = PV = nRΔT ΔU p = Q p – nRΔT 1.1.3.4. Quá trình dãn nở đẳng nhiệt của khí lý tưởng Biến thiên nội năng khi dãn nở đẳng nhiệt (T = const) khí lý tưởng là bằng không nên: 2 1 1 2 TT P P nRTln V V nRTlnAQ Trong đó: P 1 : áp suất ở trạng thái đầu. P 2 : áp suất ở trạng thái cuối. 1.1.3.5. Nhiệt chuyển pha T Q cp Trong đó: cp : nhiệt chuyển pha (cal hoặc J) nc = - đđ , hh = - ngtụ Ghi chú: R là hằng số khí lý tưởng và có các giá trị sau: 4 R = 1,987 cal/mol.K = 8,314 J/mol.K R = 0,082 lit.atm/mol.K 1 cal = 4,18 J; 1 l.atm = 101,3 J = 24,2 cal 1.2. Định luật Hess 1.2.1. Nội dung định luật Trong quá trình đẳng áp hoặc đẳng tích, nhiệt phản ứng chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối mà không phụ thuộc vào các trạng thái trung gian. Biểu thức của định luật Hess: Q V = ΔU và Q p = ΔH Trong đó: U: nhiệt phản ứng đẳng tích. H: nhiệt phản ứng đẳng áp. Khi quá trình xảy ra ở điều kiện tiêu chuẩn ta có nhiệt phản ứng tiêu chuẩn: H 0 298 , U 0 298 . Đối với các quá trình xảy ra khi có mặt các chất khí (được xem là khí lý tưởng), ta có: ΔH = ΔU + RTΔn Với n là biến thiên số mol khí của quá trình. 1.2.2. Các hệ quả của định luật Hess - Nhiệt phản ứng nghịch bằng nhưng trái dấu với nhiệt phản ứng thuận. ΔH nghịch = - ΔH thuận - Nhiệt phản ứng bằng tổng nhiệt sinh của các chất tạo thành trừ đi tổng nhiệt sinh của các chất tham gia phản ứng. ΔH phản ứng = ∑ΔH s sp - ∑ ΔH s tc 5 - Nhiệt phản ứng bằng tổng nhiệt cháy của các chất tham gia phản ứng trừ đi tổng nhiệt cháy của các chất tạo thành. ΔH phản ứng = ∑ΔH ch tc - ∑ ΔH ch sp Ghi chú: Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn (H 0 298, tt ), nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn (H 0 298,đc ) được cho sẵn trong sổ tay hóa lý. 1.3. Nhiệt dung 1.3.1. Định nghĩa - Nhiệt dung đẳng áp: PP p T H dP δQ C - Nhiệt dung đẳng tích: VV v T U dT δQ C - Mối liên hệ: C p - C v = R - Nhiệt lượng Q được tính: 2 1 T T CdTmQ hoặc 2 1 T T CdTnQ 1.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến nhiệt dung Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của nhiệt dung được biểu diễn bằng các công thức thực nghiệm dưới dạng các hàm số: C p = a 0 + a 1 .T + a 2 .T 2 Hoặc C p = a 0 + a 1 .T + a -2 .T -2 Trong đó: a 0 , a 1 , a 2 , a -2 là các hệ số thực nghiệm có thể tra giá trị của chúng trong sổ tay hóa lý. 6 1.2.2. Định luật Kirchhoff Hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ được biểu diễn bởi định luật Kirchhoff: p P ΔC T ΔH Hoặc v V ΔC T ΔU Sau khi lấy tích phân ta được: T 0 p0T dTΔCΔHΔH Nếu lấy tích phân từ T 1 đến T 2 ta được: 2 1 12 T T pTT dTΔCΔHΔH 1.4. Bài tập mẫu Ví dụ 1: Tính biến thiên nội năng khi làm bay hơi 10g nước ở 20 0 C. Chấp nhận hơi nước như khí lý tưởng và bỏ qua thể tích nước lỏng. Nhiệt hóa hơi của nước ở 20 0 C bằng 2451,824 J/g. Giải Nhiệt lượng cần cung cấp để làm hóa hơi 10g nước là: Q = m. = 10. 2451,824 = 24518,24 (J) Công sinh ra của quá trình hóa hơi là: A = P.V = P(V h - V l ) = PV h = 1353,332938,314 18 10 nRT (J) Biến thiên nội năng là: 7 U = Q – A = 23165 (J) Ví dụ 2: Cho 450g hơi nước ngưng tụ ở 100 0 C dưới áp suất không đổi 1 atm. Nhiệt hóa hơi của nước ở nhiệt độ này bằng 539 cal/g. Tính A, Q và ΔU của quá trình. Giải Nhiệt lượng tỏa ra khi ngưng tụ là: Q = m. ng. tụ = 450. (- 539) = - 242550 (cal) Công của quá trình: A = P.V = P. (V l - V h ) = - P.V h = - nRT = 18529(cal)3731,987 18 450 Biến thiên nội năng của quá trình là: U = Q – A = - 224021 (cal) Ví dụ 3: Cho phản ứng xảy ra ở áp suất không đổi: 2H 2 + CO = CH 3 OH(k) nhiệt tạo thành tiêu chuẩn ở 298K của CO và CH 3 OH(k) bằng -110,5 và -201,2 kJ/mol. Nhiệt dung mol đẳng áp của các chất là một hàm của nhiệt độ: C p (H 2 ) = 27,28 + 3,26.10 -3 T (J/mol.K) C p (CO) = 28,41 + 4,1.10 -3 T (J/mol.K) C p (CH 3 OH) k = 15,28 + 105,2.10 -3 T (J/mol.K) Tính ΔH 0 của phản ứng ở 298 và 500K? Giải Nhiệt phản ứng ở 298K là: H 0 298 = - 201,2 - (-110,5) = - 90,7 (KJ) Biến thiên nhiệt dung: 8 C p = C p (CH 3 OH) – C p (CO) – 2C p (H 2 ) = - 67,69 + 94,58. 10 -3 T (J/K) Nhiệt phản ứng ở 500K là : 500 298 p 0 298 0 500 dTΔCΔHΔH 500 298 33 dTT94,58.1067,6990,7.10 = - 96750,42 (J) Ví dụ 4: Cho 100g khí CO 2 (được xem như là khí lý tưởng) ở 0 0 C và 1,013.10 5 Pa. Xác định Q, A, ΔU và ΔH trong các quá trình sau. Biết C p = 37,1 J/mol.K. a. Dãn nở đẳng nhiệt tới thể tích 0,2 m 3 . b. Dãn đẳng áp tới 0,2 m 3 . c. Đun nóng đẳng tích tới khi áp suất bằng 2,026.10 5 Pa. Giải a. Dãn nở đẳng nhiệt (T = const) tới thể tích 0,2m 3 . nRT PV nRTln V V nRTlnAQ 2 1 2 TT 7061 2730,082 44 100 0,2.101 273.ln8,314 44 100 3 (J) U = 0 b. Dãn nở đẳng áp (P = const) tới 0,2m 3 . H = Q p = n.C p . (T 2 – T 1 ) nR PV nR PV n.C 12 p 9 1 2730,082 44 100 0,2.101 0,082 37,1 3 J A = PV = P(V 2 – V 1 ) J15120 0,082 8,314 1 2730,082 44 100 0,2.101 3 U = Q – A = 67469 - 15120 = 52349 (J) c. Đun nóng đẳng tích (V = const) tới áp suất bằng 2,026.10 5 Pa (2 atm) A = 0 C v = C p - R = 37,1 - 8,314 = 28,786 (J/mol.K) U = Q v = n.C v .(T 2 – T 1 ) Ta có: 1 1 2 2 T P T P 546K273 1 2 T P P T 1 1 2 2 Suy ra: U = Q v = 1 28,786(546 - 273) = 7859 (J) H = U + PV = 7859 (J) Ví dụ 5: Một khí lý tưởng nào đó có nhiệt dung mol đẳng tích ở mọi nhiệt độ có C v = 2,5R (R là hằng số khí). Tính Q, A, U và H khi một mol khí này thực hiện các quá trình sau đây: a. Dãn nở thuận nghịch đẳng áp ở áp suất 1atm từ 20dm 3 đến 40dm 3 . 10 b. Biến đổi thuận nghịch đẳng tích từ trạng thái (1atm; 40dm 3 ) đến (0,5atm; 40dm 3 ). c. Nén thuận nghịch đẳng nhiệt từ 0,5 atm đến 1 atm ở 25 0 C. Giải a. Dãn nở thuận nghịch đẳng áp (P = const). Tính công A: l.atm2020401.VVPPdVA 2 1 V V 12 2028 0,082 8,314 20 (J) Tính nhiệt lượng Q: R VP R VP CTT.CdTCQ 12 p12p T T pp 2 1 702040 R 3,5R (l.atm) 7097 0,082 8,314 70 (J) Biến thiên nội năng: U = Q – A = 5069 (J) Biến thiên entapy H = Q p = 7097 (J) b. Dãn nở thuận nghịch đẳng tích (V = const). A = 0 Nhiệt lượng: R VP R VP CTT.CdTCQ 12 v12v T T vv 2 1 5010,540 R 2,5R (l.atm) . -3 = 90,5312 (KJ) 1.5. Bài tập tự giải 1. Xác định biến thiên nội năng khi làm hóa hơi 20g etanol tại nhiệt độ sôi, biết nhiệt hóa hơi riêng của etanol. pha rắn 80 Chương 7: Điện hóa học…………………………………… .94 Chương 8: Động hóa học……………………………………118 Chương 9: Hấp phụ và hóa keo .137