Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cường độ và thời gian phát quang của vật liệu lân quang

GVHD: Th.S Lê Văn Thanh Sơn Khóa luận tốt nghiệp ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA VẬT LÝ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC NGÀNH SƯ PHẠM VẬT LÝ Đề tài: KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN CƯỜNG ĐỘ VÀ THỜI GIAN PHÁT QUANG CỦA VẬT LIỆU LÂN QUANG Người hướng dẫn: ThS Lê Văn Thanh Sơn Người thực hiện: Lý Thị Bảo Trâm Đà Nẵng, tháng 5/2013 SVTH: Lý Thị Bảo Trâm GVHD: Th.S Lê Văn Thanh Sơn Khóa luận tốt nghiệp MỞ ĐẦU Vật liệu làm thay đổi chất lượng sống người lĩnh vực xã hội Vật liệu đời khởi đầu công nghệ Khoa học kĩ thuật vật liệu nói chung, dựa sở thiết kế mức nguyên tử, phân tử kích thước nano làm cho ngành vật liệu trở nên quan trọng hấp dẫn Nghiên cứu chế tạo vật liệu phát quang lĩnh vực phát triển sôi ngành khoa học vật liệu Quan sát xung quanh ngày dễ dàng nhận thấy ứng dụng vật liệu phát quang trang trí, kĩ thuật chiếu sáng hiển thị,… Việc nghiên cứu phát triển chất lân quang dài có từ sớm, cách gần trăm năm Hai chất lân quang dài SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ (520nm) CaAl2O4:Eu2+, Nd3+ (450 nm) cơng bố năm 1996 sau không lâu lôi kéo ý đáng kể từ nhiều nhà khoa học thời gian kéo dài 16 chúng mang đến tượng lân quang suốt đêm Từ đó, chất lân quang dài trở thành lĩnh vực nghiên cứu quan trọng vật liệu phát quang Trong ứng dụng thực tiễn chất lân quang dài, thời gian phát quang kéo dài luôn vấn đề quan tâm Có nhiều phương pháp sử dụng nhằm tăng thời gian phát quang kéo dài Về bản, ý tưởng bao gồm tạo thêm nhiều bẫy mạng chủ tăng khả bẫy… Phương pháp truyền lượng phát quang phương pháp đại phát triển gần nhằm tăng thời gian phát quang kéo dài tạo màu sắc phát quang mong muốn Những nghiên cứu truyền lượng từ ion Ce3+, Eu2+ sang Mn2+ mạng chủ CaSiO3 phát xạ ánh sáng đỏ truyền lượng từ Ce3+ sang Tb3+ KMgSO4Cl cho phát xạ màu xanh với tiềm ứng dụng kĩ thuật chiếu sáng hiển thị Với tảng có, tác giả chọn đề tài nghiên cứu “Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến cường độ thời gian phát quang vật liệu lân quang” Trong điều kiện phịng thí nghiệm Khoa Vật Lý trường ĐH Sư Phạm – ĐH Đà Nẵng, tác SVTH: Lý Thị Bảo Trâm Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Th.S Lê Văn Thanh Sơn giả chọn mẫu khảo sát vật liệu Aluminate pha tạp Mn2+ mẫu đồng pha tạp thêm nguyên tố đất Ce3+ Đề tài đưa số kết khảo sát phổ phát quang vật liệu Aluminate có pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Mn2+ với nồng độ không đổi đồng pha tạp Ce3+ với nồng độ thay đổi; kết đo thời gian sống bẫy hạt tải Mục đích nghiên cứu đề tài bao gồm: Thứ khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến cường độ phát quang số vật liệu Aluminate, cụ thể có xảy truyền lượng từ Ce3+ đến Mn2+ hay khơng, q trình truyền lượng xảy nồng độ chất đồng pha tạp Ce3+ ảnh hưởng đến cường độ phát quang, nồng độ phù hợp Thứ hai, khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến thời gian phát quang, cụ thể việc đồng pha tạp ion Ce3+, Mn2+ có làm thay đổi thời gian sống hạt tải bẫy so với đơn pha tạp Mn2+ hay khơng, từ suy ảnh hưởng đến thời gian phát quang kéo dài vật liệu aluminate SVTH: Lý Thị Bảo Trâm GVHD: Th.S Lê Văn Thanh Sơn Khóa luận tốt nghiệp PHẦN I : CƠ SỞ LÝ THUYẾT CHƯƠNG : CHẤT LÂN QUANG 1.1 Giới thiệu chung Chất lân quang dài loại chất lân quang có phát chói sáng (afterglow) kéo dài lâu Sự phát chói sáng hay chói sáng tượng mà huỳnh quang quan sát thời gian lâu sau nguồn kích thích tắt đi, phát xạ từ điện tử bẫy trước Về bản, chế tượng lân quang chất lân quang dài chế dịch chuyển điện tử mức, bao gồm trạng thái bản, trạng thái kích thích trạng thái bẫy nửa bền Thời gian sống tượng lân quang thường dài thời gian sống trạng thái kích thích phụ thuộc vào độ sâu bẫy chế bẫy/khử bẫy So với tượng lân quang, tượng huỳnh quang loại khác Hiện tượng huỳnh quang dựa chế dịch chuyển điện tử hai mức, bao gồm trạng thái trạng thái kích thích Thời gian suy giảm phát xạ huỳnh quang phụ thuộc vào thời gian sống điện tử trạng thái kích thích Hiện tượng lân quang phân thành loại khác dựa vào thời gian sống lân quang Lân quang ngắn (very short persistent phosphorescence) loại có thời gian sống bậc với thời gian sống trạng thái kích thích Thơng thường thời gian sống không nhiều vài ms Lân quang ngắn (short persistent phosphorescence) loại có thời gian sống vài giây thường nhận thấy mắt Phần lớn chất lân quang thể tính lân quang ngắn, đặc biệt sau chúng chiếu tia UV, chùm điện tử, chùm plasma, tia X tia gamma,… Lân quang bền (persistent phosphorescence) loại có thời gian sống vài phút Lân quang dài (long persistent phosphorescene loại có thời gian sống vài (thỉnh thoảng gọi lân quang dài (super long persistent phosphorescene) thời gian lân quang kéo dài 10 giờ) Chương nói chất lân quang dài chất có tượng lân quang dài dài Trong trường hợp ứng dụng thị giác thực tế, thời gian lân SVTH: Lý Thị Bảo Trâm Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Th.S Lê Văn Thanh Sơn quang thường định nghĩa thời gian cần thiết để cường độ phát xạ sáng chói (afterglow emission) giảm đến 100 lần cường độ sáng 0.0032 mcd/m2 khoảng độ nhạy trung bình mắt thường mơi trường đen tuyệt đối Cịn có số định nghĩa khác phức tạp Định nghĩa thời gian lân quang kéo dài khơng thật xác độ nhạy mắt người phụ thuộc vào màu sắc Màu sắc nhạy với mắt người màu xanh (~ 520 nm) màu nhạy màu đỏ xanh da trời đậm (deep blue) Sự khác đỏ/xanh da trời xanh khoảng 10 lần 1.2 Lịch sử chất lân quang Khi thảo luận chất lân quang dài, phải cẩn thận khơng lầm lẫn chúng với lân quang loại phóng xạ Phát xạ từ chất lân quang phóng xạ kéo dài nhiều năm Nhưng chế chúng sử dụng lượng phóng xạ hạt nhân nguồn kích thích Lân quang phóng xạ khác với chất lân quang mà đề cập đây, chất mà có phát xạ sáng chói nhờ vào quang dự trữ trước electron bị bẫy Những nghiên cứu phát triển chất lân quang dài xác định từ khoảng trăm năm trước Người ta tìm vài chất lân quang ZnS thể tính lân quang dài, chẳng hạn ZnS: Cu+ Thời gian phát quang kéo dài tới 40 phút Tại thời điểm đó, chế bẫy mơ tả chung liên quan đến bẫy điện tử Phương pháp đồng pha tạp phát triển báo cáo Đồng pha tạp ZnS:Cu+ với Co2+ tăng gấp đơi thời gian phát quang kéo dài đến tiếng rưỡi Nhiều loại chất lân quang ZnS phát triển sử dụng vật liệu phát ánh sáng nhìn thấy ban đêm đĩa đồng hồ vật thị ban đêm Cịn có chất lân quang dài hỗn hợp khác chứa Cd (Zn1-xCdxS) Sau chúng bị cấm có khả gây ung thư Thế hệ chất lân quang dài muối sunfit kiềm thổ, chẳng hạn CaS, SrS, … Chúng nằm số chất lân quang sunfit gọi chất lân quang Lenard Chất lân quang Lenard nghiên cứu từ năm 1930 Chúng phát lại Lehmann et al vào đầu năm 1970 Các chất lân quang loại sunfit kiềm thổ chẳng hạn CaS:Bi3+, CaS:Eu2+, CaS:Ce3+,… Thời gian trước SVTH: Lý Thị Bảo Trâm Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Th.S Lê Văn Thanh Sơn khơng có nhiều ý đến lưu sáng lâu chất lân quang Nhưng Chiến tranh giới thứ II, ứng dụng quân mang lại nhiều quan tâm cho tính chất quang kích thích chúng Trong giới hạn kéo dài, lợi chất lân quang không thời gian lân quang kéo dài mà cịn chúng kích thích ánh sáng mặt trời Điểm bất lợi chúng khơng ổn định mặt hóa học Trong ứng dụng thực tế, mùi H2S giải phóng từ phản ứng với ẩm khó chịu Phần lớn chất lân quang dài phát triển trước năm 1990 có thời gian lân quang kéo dài cỡ tiềm thương mại chúng bị hạn chế Có vài loại chất lân quang, thiếu ứng dụng thực tiễn, chúng quan tâm khơng cơng nhận Năm 1996, T Matsuzawa et al báo cáo loại chất lân quang dài SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ với phát xạ mạnh bước sóng 520 nm (green), phát triển từ chất lân quang SrAl2O4:Eu2+ tìm thấy V Abbruscato năm 1971 Thời gian kéo dài SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ mở rộng đến 16 (thời gian kéo dài báo cáo thay đổi với giới hạn phát từ 10 tới 20 giờ) sau đồng pha tạp với Dy3+ Một thời gian ngắn sau, chất lân quang dài tương tự CaAl2O4:Eu2+, Nd3+ báo cáo với phát xạ màu xanh da trời 450 nm Hai chất lân quang lôi kéo ý đáng kể từ nhiều nhà khoa học thời gian kéo dài 16 mang đến tượng lân quang đêm Từ đó, chất lân quang dài trở thành lĩnh vực nghiên cứu quan trọng vật liệu phát quang Những nghiên cứu chất lân quang dài gần tập trung vào hai hướng Hướng lĩnh vực nghiên cứu vật lý chế bẫy/khử bẫy Suy cho liên quan đến cấu trúc mức lượng tâm phát xạ vùng cấm mạng chủ, động học trạng thái kích thích quang điện tử Theo hướng này, nghiên cứu aluminate kiềm thổ pha tạp Ce3+ dẫn đến số kết luận quan trọng chế bẫy/khử bẫy liên quan chặt chẽ với trình phi định xứ tái định xứ điện tử Sau loạt phép đo nhiệt huỳnh quang, quang dẫn nhiệt dẫn, tái định xứ electron tìm thấy có liên SVTH: Lý Thị Bảo Trâm Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Th.S Lê Văn Thanh Sơn quan đến tương tác điện tử- phonon các mức lượng phủ lên mạng chủ tạp chất Hướng lại phát triển chất lân quang dài mới, chất lân quang dài màu đỏ quan tâm nhiều Nhiều chất lân quang dài tìm thấy thập kỉ này, chẳng hạn aluminate kiềm thổ pha tạp Ce3+, Mn2+, Tb3+, silicate kiềm thổ pha tạp Mn2+, Eu2+/Dy3+, oxit kiềm thổ pha tạp Eu3+, oxit đất oxysunfit pha tạp Er3+, Eu3+, Ti4+ Mg2+, số hệ thống riêng biệt khác chẳng hạn Zn photphat pha tạp Mn2+ … Mặc dù có nhiều chất lân quang phát triển 10 năm gần đây, có vài số kích thích ánh sáng khả kiến Những chất cịn lại cần kích thích tia UV deep UV để bẫy điện tử Thời gian kéo dài lâu đạt kích thích ánh sáng khả kiến hay không điều quan trọng đơi thực làm hạn chế ứng dụng chất lân quang dài Một số phương pháp lạ phát triển Những phương pháp bao gồm đồng pha tạp với ion bẫy điện tử, ion đồng pha tạp để tạo khuyết tật cho bẫy điện tử liên quan đến khuyết tật, truyền lượng phát quang… 1.3 Bẫy điện tử lỗ trống Người ta biết từ lâu tượng lân quang dài bẫy khử bẫy điện tử hay lỗ trống bẫy Thông thường, bẫy chia thành nhóm, bẫy điện tử bẫy lỗ trống, với khả bẫy điện tử lỗ trống tương ứng Có nhiều loại bẫy tìm thấy, chẳng hạn, bẫy khuyết tật, bẫy liên quan đến khuyết tật,… chất chúng dần hiểu 1.3.1 Các tâm bẫy khuyết tật tâm bẫy liên quan đến khuyết tật Một số bẫy tâm khuyết tật vật liệu mạng chủ, chẳng hạn tâm Fvà tâm V+ Các tâm khuyết tật thường tạo có khuyết tật mà khuyết tật gây không bù điện tích Ví dụ, CaS:Bi3+, ion Bi3+ pha tạp vào mạng chủ CaS, ion Bi3+ nằm vị trí ion Ca2+ Do bù điện tích, SVTH: Lý Thị Bảo Trâm Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Th.S Lê Văn Thanh Sơn có hai Bi3+ thay ba Ca2+ (Bi2S3 – 3CaS), điều tạo khuyết tật lỗ trống Ca2+ (tâm V2+) Tại lỗ trống Ca2+, môi trường âm cho phép bẫy lỗ trống Nếu bù điện tích hai ion Bi3+ thay cho hai ion Ca2+ (Bi2S3-2CaS) cần kẽ hở S- Trong trường hợp này, mơi trường tích điện dương bẫy điện tử Các ion Na+ thêm vào chất đồng pha tạp với Bi3+ làm giảm đáng kể số lượng tâm khuyết tật dựa vào bù điện tích tốt Khi ion Na+ ion Bi3+ thay hai ion Ca2+ (NaBiS2-2CaS), tâm khuyết tật bẫy khó tạo thời gian kéo dài giảm đáng kể hình 1.1 Hình 1.1 Đường cong tắt dần phát xạ sáng chói (afterglow) mẫu CaS:Bi3+ mẫu CaS:Bi3+, Na+ Một chứng khác CaS:Eu2+ Một pha tạp hồn hảo CaS: Eu2+ (khơng có chất chảy chẳng hạn NH4Cl) khơng có phát xạ kéo dài Chỉ ion Cl-, Y3+, …có mặt CaS làm cho phát chói sáng kéo dài hình 1.2 Sự kéo dài Eu2+ bẫy tâm khuyết tật ion Cl- thay ion S2- ion Y3+ thay ion Ca2+ SVTH: Lý Thị Bảo Trâm Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Th.S Lê Văn Thanh Sơn Hình 1.2 Đường cong suy giảm phát xạ kéo dài mẫu CaS:Eu2+,Y3+ mẫu CaS:Eu2+,Al3+ Bẫy khuyết tật đơi khơng tâm khuyết tật Vì vậy, số bẫy mà có liên quan tới khuyết tật gọi bẫy liên quan khuyết tật Bẫy khuyết tật bẫy liên quan khuyết tật dễ dàng tạo cách rộng rãi vật liệu có cấu trúc tinh thể phức tạp Bên cạnh bù điện tích, chênh lệch kích thước ion tạo số lượng lớn bẫy cách làm lệch ion mạng 1.3.2 Các tâm bẫy đồng pha tạp Một trạng thái ion nửa bền chẳng hạn Tm2+ CaS:Eu2+, Tm3+ Dy4+ SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ sử dụng bẫy Khi trạng thái ion nửa bền đóng vai trị bẫy mạng chủ, chúng khác so với trạng thái ion bền với hóa trị mạng chủ Khi ion Tm3+ Dy3+ pha tạp vào mạng chủ, chúng tạo trạng thái ion hóa trị ba liên kết ổn định Điều có nghĩa chúng ba điện tử tạo ba liên kết ion với ion oxi xung quanh Một có điện tử (hoặc lỗ trống) di chuyển đến gần chúng, điện tử (hoặc lỗ trống) rơi vào chúng tạo thành tương tự với ion Tm2+ (hoặc Dy4+) Vì điện tử (hoặc lỗ trống) khơng làm thay đổi vị trí liên kết ion, trạng thái bị khử (hoặc bị oxi hóa) khơng có SVTH: Lý Thị Bảo Trâm Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Th.S Lê Văn Thanh Sơn thật khơng ổn định, phần lớn thời gian, chúng gán cho Tm2+* (hoặc Dy4+*) điều có nghĩa điện tử (hoặc lỗ trống) khơng làm thay đổi ion Tm hóa trị ba thành ion Tm hóa trị hai (hoặc thay đổi ion Dy hóa trị ba thành ion Dy hóa trị 4) thực cách bẽ gãy (hoặc tạo ra) liên kết ion với ion mạng chủ Vì trạng thái ion chúng khác nửa bền Nhờ vào hoạt hóa nhiệt, điện tử (hoặc lỗ trống) bị bẫy giải phóng Bản chất trạng thái ion nửa bền đồng pha tạp chưa nghiên cứu rõ ràng Nhưng nhất, chúng xem thay đổi trạng thái ion mức lượng thơng thường Sự ion hóa khử ion chất lân quang thường đòi hỏi xử lý nhiệt nhiệt độ cao Ví dụ để khử Tb4+ xuống Tb3+ trình điều chế CaAl2O4:Tb3+, mẫu phải khử nhiệt độ 1350oC hai với mơi trường khử (ví dụ dịng khí gồm 95% N2 5% H2) Trong số tài liệu, việc xem xét trạng thái ion đồng pha tạp, có nghĩa xem xét trạng thái ion bẫy điện tử hay bẫy lỗ trống, dựa dự đoán vị trí mức lượng ion vùng cấm mạng chủ số kết thí nghiệm Bởi chất bẫy đồng pha tạp rõ ràng, có rắc rối việc xác định bẫy bẫy điện tử hay bẫy lỗ trống Ví dụ, tranh cãi bắt nguồn từ việc Dy3+ hóa thành Dy4+* hay Dy2+* SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ 1.4 Cơ chế bẫy khử bẫy Bẫy khử bẫy điện tử lỗ trống số chế chủ yếu tượng lân quang dài Có ý kiến cho việc bẫy điện tử diễn thông qua hiệu ứng đường hầm thông qua vùng dẫn Một số chứng tìm thấy gần ủng hộ dự đốn Động học trình bẫy động học trình khử bẫy chất lân quang dài quan tâm SVTH: Lý Thị Bảo Trâm 10 GVHD: Th.S Lê Văn Thanh Sơn Khóa luận tốt nghiệp + Dùng để chế tạo nam châm vĩnh cửu cho máy phát điện + Dùng để chế tạo nam châm máy từ Trong phạm vi nghiên cứu tác giả lựa chọn nghiên cứu ion đất Cerium pha tạp vào vật liệu Aluminate (đã đề cập phần mở đầu) với hy vọng ứng dụng chế tạo vật liệu lân quang hữu ích ** Lý thuyết nguyên tố đất Ce a) Cấu hình điện tử Nguyên tố Ce nằm vị trí 58 bảng hệ thống tuần hồn Menđêlêép, có cấu hình điện tử : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f1 5s2 5p6 5d1 6s2 Hình 1.12 Cấu trúc nguyên tử Ce Khi nguyên tử Ce điện tử 5d1 6s2, trở thành ion Ce3+ lúc cấu hình điện tử : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f1 5s2 5p6 Sự tương tác trường tinh thể với electron 4f xem yếu che chắn lớp electron lấp đầy 5s2 5p6 b) Sự tách mức lượng Ce3+ Ion Ce3+ có cấu hình trạng thái 4f1 sinh hai mức, 2F5/2 2F7/2 phân tách khỏi cỡ 2000cm-1 tương tác spin – quỹ đạo Cấu hình trạng SVTH: Lý Thị Bảo Trâm 24 GVHD: Th.S Lê Văn Thanh Sơn Khóa luận tốt nghiệp thái kích thích 5d1 bị tách trường tinh thể từ tới thành phần, tách tổng cộng vào cỡ 15000 cm-1 5d ∆ 4f SO Hình 1.13 Sơ đồ mức lượng giản hóa ion Ce3+ Phía tay trái mức 4f 5d mà khơng tính đến tương tác khác Bên phải cho tương tác spin – quỹ đạo (SO) làm tách mức 4f thành hai thành phần cách cỡ 2000 cm-1, trường tinh thể (∆) tách mức 5d thành mức nối với cỡ 15000 cm-1 Sự phát xạ xảy từ thành phần thấp bị tách trường tinh thể cấu hình 5d1 tới hai mức trạng thái Điều làm cho phát xạ Ce3+ có hình dáng điển hình đám kép Bởi dịch chuyển 5d – 4f phép theo chẵn lẻ, dịch chuyển phát xạ hoàn toàn phép Thời gian tắt dần phát xạ Ce3+ ngắn cỡ vài chục ns, thời gian tắt dần tỉ lệ với bình phương bước sóng phát xạ :   2 2.2 Sơ lược kim loại chuyển tiếp Các kim loại chuyển tiếp nguyên tố tạo thành ion với quỹ đạo (obital) d điền đầy phần, tức nguyên tố khối d ngoại trừ Sc Zn Các ion kim loại chuyển tiếp có cấu hình điện tử dn (0 < n < 10) SVTH: Lý Thị Bảo Trâm 25 GVHD: Th.S Lê Văn Thanh Sơn Khóa luận tốt nghiệp Hình 1.14 Vị trí kim loại chuyển tiếp bảng tuần hoàn Các kim loại chuyển tiếp có tính chất bản:  Tạo hợp chất có màu  Có thể có nhiều trạng thái oxi hóa khác  Là chất xúc tác tốt  Tạo phức chất 4s(1 or 2) 3d(1 to 10) 1s2-3p6 core Hình 1.15 Cấu trúc nguyên tử ion kim loại chuyển tiếp SVTH: Lý Thị Bảo Trâm 26 GVHD: Th.S Lê Văn Thanh Sơn Khóa luận tốt nghiệp ** Lý thuyết ion Mn2+ Nguyên tố Mn nằm vị trí 25 bảng hệ thống tuần hồn Cấu hình điện tử ion Mn2+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 E (103cm-1) 4 P D 4 G 20 T2 T1 A2 T1 E T2 T2 T1 E, 4A1 10 S A2 ∆ 103cm1 Hình 1.16 Giản đồ Tanabe – Sugano cho cấu hình d5 Các mức 3d ion Mn2+ bị tách mạnh trường tinh thể Ion Mn2+ có phát xạ đám rộng, vị trí phụ thuộc mạnh vào mạng chủ Phát xạ thay đổi từ xanh đến đỏ xẫm tương ứng với dịch chuyển 4T1 → 6A1 Trong trường tinh thể yếu thường cho phát xạ xanh, trường tinh thể mạnh cho phát xạ da cam tới đỏ SVTH: Lý Thị Bảo Trâm 27 GVHD: Th.S Lê Văn Thanh Sơn Khóa luận tốt nghiệp PHẦN II: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU Các mẫu vật liệu chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn - Các mẫu vật liệu ZnAl2O4 : Hỗn hợp chất Al2O3, Zn(CH3COO)2.2H2O, MnCO3 CeO2 lấy theo tỉ lệ số mol phù hợp với công thức ZnAl2O4 : 1%Mn2+, x%Ce3+ x 0; 0.1; 0.3; 0.5; 0.7; 0.9 - Các mẫu vật liệu BaAl2O4 : Hỗn hợp chất Al2O3, BaCO3, MnCO3 CeO2 lấy theo tỉ lệ phù hợp với công thức BaAl2O4:1%Mn2+, x%Ce3+ x lấy - Các mẫu vật liệu MgAl2O4 : Hỗn hợp chất Al2O3, MgCl2.6H2O, MnCO3 CeO2 lấy theo tỉ lệ phù hợp với công thức MgAl2O4:1%Mn2+, x%Ce3+ x xét hai mẫu Các mẫu nghiền nung 13000C (nung mơi trường yếm khí, sau để nguội tự nhiên Các mẫu vật liệu đo phổ phát quang hệ đo huỳnh quang QE65000 trường Đại Học Sư Phạm – Đại Học Đà Nẵng đo thời gian sống Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN A Khảo sát cường độ phát quang Để khảo sát vai trò ảnh hưởng nồng độ pha tạp ion Ce3+ hình thành phổ PL vật liệu đồng pha tạp MAl2O4:Mn2+, Ce3+, (M : Zn, Ba, Mg) loạt mẫu chế tạo với nồng độ 1% mol Mn2+ nồng độ Ce3+ thay đổi từ tới 0.9%mol Dưới kết phép đo phổ PL loạt mẫu điều kiện SVTH: Lý Thị Bảo Trâm 28 GVHD: Th.S Lê Văn Thanh Sơn Khóa luận tốt nghiệp 2.1 Mẫu vật liệu ZnAl2O4 20000 2+ 3+ 2+ 3+ 2+ 3+ 1%Mn ,0.5%Ce 1%Mn ,0.7%Ce Intensity (a.u) 15000 1%Mn ,0.3%Ce 2+ 3+ 2+ 3+ 1%Mn ,0.9%Ce 10000 1%Mn ,0.1%Ce 2+ 1%Mn 5000 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wavelength (nm) Hình 2.1 Phổ PL ZnsAl2O4:Mn2+, Ce3+ thay đổi theo nồng độ pha tạp Ce3+, kích thích xạ có bước sóng 420 nm Nhận xét: Dạng phổ phát quang mẫu ZnAl2O4 :Mn2+, Ce3+ với nồng độ Ce3+ khác có dạng giống cường độ thay đổi Phổ phát quang có đỉnh cực đại khoảng bước sóng 509 nm : màu xanh Khi tăng nồng độ Ce3+ cường độ xạ tăng lên, nồng độ Ce3+ tăng lên 0.5%mol cường độ xạ lúc lại bắt đầu giảm SVTH: Lý Thị Bảo Trâm 29 GVHD: Th.S Lê Văn Thanh Sơn Khóa luận tốt nghiệp 2.2 Mẫu vật liệu BaAl2O4 35000 2+ 3+ 2+ 3+ 2+ 3+ 1% Mn , 0.5%Ce 30000 1% Mn , 0.7%Ce 2+ 3+ 1% Mn , 0.3%Ce Intensity (a.u) 25000 1% Mn , 0.9%Ce 2+ 3+ 1% Mn , 0.1%Ce 20000 15000 2+ 1% Mn 10000 5000 450 500 550 600 650 Wavelength (nm) Hình 2.2 Phổ PL BaAl2O4:Mn2+, Ce3+ thay đổi theo nồng độ pha tạp Ce3+, kích thích xạ có bước sóng 420 nm Nhận xét: - Tất phổ có dạng giống nhau, có đỉnh với cường độ mạnh nằm khoảng 513 nm - Khi nồng độ Ce3+ tăng cường độ xạ tăng theo Nhưng nồng độ tăng lên đến 0.5%mol cường độ xạ bắt đầu giảm SVTH: Lý Thị Bảo Trâm 30 GVHD: Th.S Lê Văn Thanh Sơn Khóa luận tốt nghiệp 2.3 Mẫu vật liệu MgAl2O4 15000 2+ 3+ 2+ 3+ 1%Mn ,0.5%Ce 1%Mn ,0.7%Ce 2+ 3+ 1%Mn ,0.3%Ce 2+ 3+ 1%Mn2+,0.1%Ce3+ 1%Mn ,0.9%Ce 2+ 1%Mn Intensity(a.u) 10000 5000 350 400 450 500 550 600 650 Wavelength(nm) Hình 2.3 Phổ PL MgAl2O4:Mn2+, Ce3+ thay đổi theo nồng độ pha tạp Ce3+, kích thích xạ có bước sóng 420 nm Nhận xét: - Dạng phổ PL mẫu giống nhau, có đỉnh khoảng 520 nm - Cường độ phát quang tăng ta tăng nồng độ ion đồng pha tạp Ce3+ Nhưng đến giá trị nồng độ > 0.5%mol cường độ xạ bắt đầu giảm, cịn cao mẫu khơng pha Ce3+ SVTH: Lý Thị Bảo Trâm 31 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Th.S Lê Văn Thanh Sơn Nhận xét chung : Tất phổ thể xạ đặc trưng tâm Mn2+, gia tăng nồng độ pha tạp Ce3+ không làm thay đổi cấu trúc phổ mà làm gia tăng cường độ xạ Và so với tất mẫu đồng pha tạp, xạ đặc trưng mẫu đơn pha tạp Mn2+ có cường độ yếu Điều có nghĩa là, việc đồng pha tạp Ce3+ làm gia tăng rõ rệt hiệu suất phát quang tâm Mn2+, minh chứng rõ ràng cho vai trò tâm tăng nhạy ion Ce3+ tâm phát quang Mn2+ Nồng độ pha tạp Ce3+ mẫu khoảng 0.5% mol cho cường độ xạ lớn Thảo luận: - Các ion Mn2+ Ce3+ pha tạp vào thay cho ion kim loại Zn2+, Ba2+, Mg2+ tương ứng mạng chủ ZnAl2O4, BaAl2O4 MgAl2O4 - Trong vật liệu đồng pha tạp, ion Ce3+ đóng vai trị tâm tăng nhạy cho tâm phát quang Mn2+ Có truyền lượng kích thích từ tâm tăng nhậy Ce3+ đến tâm phát quang Mn2+ trình phát quang vật liệu MAl2O4:Mn2+, Ce3+ , nói cách khác xạ phát quang tâm Ce3+ làm gia tăng hiệu phát quang tâm Mn2+ - Sự truyền lượng nhờ phát xạ ion Ce3+ che phủ vài dịch chuyển hấp thụ Mn2+ hay phổ kích thích Mn2+ có tương đương với phổ phát xạ Ce3+ SVTH: Lý Thị Bảo Trâm 32 GVHD: Th.S Lê Văn Thanh Sơn Khóa luận tốt nghiệp B Khảo sát thời gian phát quang Để khảo sát ảnh hưởng nồng độ ion Ce3+ thời gian phát quang kéo dài vật liệu đồng pha tạp MAl2O4:Mn2+, Ce3+, (M : Zn, Ba, Mg), ta tiến hành đo thời gian sống cặp mẫu vật liệu chế tạo với nồng độ 1% mol Mn2+ khơng có Ce3+ có pha Ce3+ nồng độ 0.5%mol (nồng độ xạ có cường độ lớn nhất) Dưới kết phép đo 0.5 2+ 0.4 ZnAl2O4:1%Mn ,0.5%Ce 0.3 ZnAl2O4:1%Mn ,0%Ce Intensity 2+ 3+ 3+ 0.2 0.1 0.0 10 Time (ms) Hình 2.4 Thời gian sống hạt tải bẫy mẫu vật liệu ZnAl2O4 Nhận xét : Thời gian sống hạt tải bẫy hai mẫu khác : - Mẫu có pha Ce3+ : khoảng 0.7ms - Mẫu khơng có Ce3+: khoảng 0.4 ms SVTH: Lý Thị Bảo Trâm 33 GVHD: Th.S Lê Văn Thanh Sơn Khóa luận tốt nghiệp 0.5 Intensity 0.4 2+ BaAl2O4:1%Mn ,0%Ce 3+ 0.3 2+ BaAl2O4:1%Mn ,0.5%Ce 0.2 3+ 0.1 0.0 10 Time (ms) Hình 2.5 Thời gian sống hạt tải bẫy mẫu vật liệu BaAl2O4 Nhận xét: Thời gian sống hạt tải bẫy hai mẫu khác : - Mẫu có pha Ce3+ : khoảng 0.6ms - Mẫu khơng có Ce3+: khoảng 0.4 ms SVTH: Lý Thị Bảo Trâm 34 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Th.S Lê Văn Thanh Sơn 0.5 0.4 Intensity 2+ 3+ MgAl2O4:1%Mn ,0.5%Ce 0.3 3+ MgAl2O4:0%Ce 0.2 0.1 0.0 Hình 2.6 Thời gian sống hạt tải bẫy mẫu vật liệu nềnTimeMgAl O4 (ms) Nhận xét: Thời gian sống hạt tải bẫy hai mẫu khác : - Mẫu có pha Ce3+ : khoảng 0.7 ms - Mẫu khơng có Ce3+: khoảng 0.5 ms SVTH: Lý Thị Bảo Trâm 35 10 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Th.S Lê Văn Thanh Sơn Nhận xét chung: - Ở ba vật liệu khảo sát, mẫu đồng pha tạp Ce3+ có thời gian sống hạt tải bẫy dài so với mẫu không pha tạp Ce3+ Thảo luận: Các mẫu đồng pha tạp Ce3+ có thời gian sống hạt tải bẫy lớn mẫu không pha tạp Ce3+ : - Có truyền lượng từ ion Ce3+ sang Mn2+ - Thời gian sống hạt tải bẫy tăng lên Thời gian sống bẫy tỉ lệ nghịch với xác suất chuyển dời hạt tải Từ ta suy mẫu có đồng pha tạp Ce3+ có thời gian phát quang kéo dài lâu mẫu đơn pha tạp Mn2+, nói cách khác, việc đồng pha tạp Ce3+ làm tăng thời gian phát quang kéo dài mẫu vật liệu aluminate khảo sát SVTH: Lý Thị Bảo Trâm 36 GVHD: Th.S Lê Văn Thanh Sơn Khóa luận tốt nghiệp KẾT LUẬN Qua việc nghiên cứu lý thuyết tiến hành thực nghiệm rút số kết luận sau: Trong vật liệu đồng pha tạp, ion Ce3+ đóng vai trị tâm tăng nhạy cho tâm phát quang Mn2+ Nhờ chế truyền lượng phát quang tăng thời gian sống hạt tải bẫy, việc đồng pha tạp Ce3+ làm gia tăng rõ rệt hiệu suất phát quang vật liệu Khi đồng pha tạp Ce3+ với nồng độ thích hợp cường độ phát quang thời gian phát quang kéo dài tăng Phổ PL vùng khả kiến vật liệu mang đặc trưng cho chuyển dời ion Mn2+ Các vật liệu phát xạ màu xanh đặc biệt cần thiết trang trí, kĩ thuật chiếu sáng hiển thị bên cạnh xạ xanh da trời đỏ Thơng qua khóa luận này, tơi mong muốn đóng góp phần thông tin khoa học việc nghiên cứu chế tạo vật liệu lân quang cho bạn sinh viên quan tâm sau SVTH: Lý Thị Bảo Trâm 37 GVHD: Th.S Lê Văn Thanh Sơn Khóa luận tốt nghiệp TÀI LIỆU THAM KHẢO Shi Ye, et al Energy transfer among Ce3+, Eu2+and Mn2+ in CaSiO3, Journal of The Electrochemical Society, 155 (6) (2008) J143-J147 G.Blasse, et al Luminescent Materials Phan Văn Thích, Hiện tượng huỳnh quang kỹ thuật phân tích huỳnh quang, Đại học tổng hợp Hà Nội Phạm Thu Nga (1997), Vật liệu huỳnh quang, Viện Khoa học Vật liệu Đặng Thị Lệ Hằng (2010), Sự ảnh hưởng ion Ce3+ đến cường độ phát quang ion Mn2+, Cr3+ số vật liệu nền, Hội nghị Sinh viên nghiên cứu Khoa học lần thứ Đại học Đà Nẵng Vũ Xuân Quang (2001), Quang phổ tâm điện tử vật rắn, Trung tâm Khoa học Tự nhiên Công nghệ quốc gia – Viện Khoa học Vật liệu SVTH: Lý Thị Bảo Trâm 38 ... Ce3+ ảnh hưởng đến cường độ phát quang, nồng độ phù hợp Thứ hai, khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến thời gian phát quang, cụ thể việc đồng pha tạp ion Ce3+, Mn2+ có làm thay đổi thời gian sống hạt... cho phát xạ màu xanh với tiềm ứng dụng kĩ thuật chiếu sáng hiển thị Với tảng có, tác giả chọn đề tài nghiên cứu ? ?Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến cường độ thời gian phát quang vật liệu lân quang? ??... Thứ khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến cường độ phát quang số vật liệu Aluminate, cụ thể có xảy truyền lượng từ Ce3+ đến Mn2+ hay khơng, q trình truyền lượng xảy nồng độ chất đồng pha tạp Ce3+ ảnh hưởng