Khảo sát phản ứng aryl hoá trực tiếp thieno3,2 bthiophene bằng axit boronic

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI  -Đào Thị Nương KHẢO SÁT PHẢN ỨNG ARYL HÓA TRỰC TIẾP THIENO[3,2-b] THIOPHENE BẰNG AXIT BORONIC Chu n ngành H h u Mã số 60.44.01.14 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Người hướng dẫn kho họ TS NGUYỄN HIỂN HÀ NỘI – 2017 LỜI CẢM ƠN Luận văn hoàn thành phòng Tổng hợp hữu 201 nhà A3 thuộc môn Hóa Hữu – Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội với hướng dẫn, bảo tận tình TS Nguyễn Hiển thầy cô môn Hóa hữu cơ, giúp đỡ em sinh viên Với lòng kính trọng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Hiển, người tận tình bảo, hướng dẫn tạo điều kiện giúp đỡ chúng em suốt trình học tập nghiên cứu Em xin chân thành cảm ơn thầy cô môn Hóa Hữu cơ, thầy cô khoa Hóa Học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, anh/chị bạn học viên em sinh viên K63, K64 - khoa Hóa học tạo điều kiện nhiệt tình giúp đỡ em hoàn thành luận văn Do thời gian kiến thức hạn chế nên luận văn em khó tránh khỏi thiếu sót, em mong nhận góp ý quý thầy cô để luận văn em hoàn thiện Một lần nữa, em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng năm 2017 Học viên Đào Thị Nương Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page i DANH M C K HIỆU VÀ VIẾT TẮT DMSO Dimethyl sulfoxide DMAc N,N-dimethylacetamide LDA Lithium diisopropylamine THF Tetrahydrofuran ESI-MS Phổ khối lượng Thch Tín hiệu cộng hưởng cdhh chuyển dịch hóa học 13 Phổ cộng hưởng từ carbon 13 C-NMR H-NMR Phổ cộng hưởng từ proton s Vân đơn d Vân đôi t Vân ba quin Vân năm sex Vân sáu m Vân bội DMF N,N-dimetylformamide bipy 2,2'-bipyridine TT Thieno[3,2-b]thiophene Đl Đương lượng mol HOMO Quỹ đạo điền đầy phân tử cao LUMO Quỹ đạo điền đầy phân tử thấp 2D-NMR Phổ cộng hưởng từ hạt nhân hai chiều 1D-NMR Phổ cộng hưởng từ hạt nhân chiều TEMPO 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page ii Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page iii D nh mụ Kí hiệu sản phẩm diaryl T n dẫn xuất Công thứ ấu tạo 3,6-Di(3-methylphenyl)thieno[3,2N1 b]thiophene 3,6-Di(3,5N2 dimethylphenyl)thieno[3,2b]thiophene 3,6-Di(phenyl)thieno[3,2- N3 b]thiophene 3,6-Di(p-tolyl)thieno[3,2- N4 b]thiophene 3,6-Di(4-tertN5 butylphenyl)thieno[3,2b]thiophene 3,6-Di(2-methylphenyl)thieno[3,2N6 b]thiophene Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page iv 3,6-Di(4N7 trifluoromethylphenyl)thieno[3,2b]thiophene MỤC LỤC HÌNH Hình 1.1 Màn hình OLED dẻo Sony Corp Hình 1.2 Một dòng sản phẩm ti vi hình OLED LG Hình 1.3 Cấu trúc OLED Hình 1.4 OFET - Màn hình hiển thị sử dụng công nghệ OFET Hình 1.5 Giản đồ mức lượng LUMO, HOMO độ rộng vùng cấm bán dẫn hữu Hình 1.6 Sơ đồ cấu trúc vùng lượng chất bán dẫn hữu Hình 1.7 Thienothiophene cấu trúc cộng hưởng chúng Hình 1.8 Sự hấp thụ photon chuyển mức lượng bán dẫn hữu .10 Hình 1.9 Hình ảnh số hệ dị vòng ngưng tụ thiophene 11 Hình 1.10 Tổng hợp TT (1) từ 3-bromothiophene (5) 12 Hình 1.11 Tổng hợp TT (1) từ 3-bromothiophene (5) 13 Hình 2.1 Sơ đồ thực nghiệm tổng quát 21 Hình 2.2 Dẫn xuất aryl 22 Hình 2.3 Tổng hợp thieno[3,2-b]thiophene 22 Hình 3.1 Phổ H-NMR bi-aryl D2 33 Hình 3.2 Phổ H-NMR N1 41 Hình 3.3 Phổ H NMR dang giãn N1 42 Hình 3.4 Phổ 13 C NMR N1 44 Hình 3.5 Phổ HSQC N1 46 Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page v Hình 3.7 Phổ ESI-MS [M+H] N1 50 Hình 3.8 Phổ H NMR hợp chất N2 52 Hình 3.9 Phổ 13 C NMR hợp chất N2 .53 Hình 3.10:Phổ ESI-MS[M+H] N2 55 Hình 3.11 Cấu trúc phân tử N2 xác định nhiễu xạ tia X đơn tinh thể .56 Hình 3.12 Phổ H NMR N3 58 Hình 3.13 Phổ 13 C NMR N3 59 Hình 3.14 Phổ ESI-MS [M+H] N3 .61 Hình 3.15 Phổ H NMR N4 63 Hình 3.16 Phổ 13 C NMR N4 64 Hình 3.17 Phổ ESI-MS[M+H] N4 66 Hình 3.18 Phổ H NMR N5 68 Hình 3.19 Phổ 13 C NMR N5 70 Hình 3.20 Phổ ESI-MS N5 71 Hình 3.21 Phổ H-NMR N6 73 Hình 2.22 Phổ 13 C-NMR N6 74 Hình 3.23 Phổ ESI-MS N6 76 Hình 3.24 Phổ H-NMR N7 78 Hình 3.25 Phổ 13 C-NMR hợp chất N7 80 Hình 3.26 Phổ HSQC N7 82 Hình 3.27 Phổ HMBC N7 .83 Hình 3.28 Phổ ESI-MS N7 85 Hình 3.29 Chuyển hóa Suzuki-Miyaura với tetrabromthieno[3,2-b]thiophene 86 Hình 3.30 Aryl hóa trực tiếp thieno[3,2-b]thiophene dẫn xuất halogen 88 Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page vi Hình 3.31 Aryl hóa trực tiếp TT axit boronic 89 Hình 3.32 Cơ chế đề nghị aryl hóa chọn lọc vị trí .92 Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page vii MỤC LỤC BẢNG Bảng 3.1 Điều kiện thực nghiệm ban đầu 32 Bảng 3.2 Khảo sát điều kiện aryl hóa trực tiếp TT axit phenylboronic .36 Bảng 3.3: Sản phẩm phản ứng aryl hóa trực tiếp thieno[3,2-b]thiophene 38 Bảng 3.4 Thch 1H, 13C-NMR tín hiệu giao phổ HMBC, HSQC 48 Bảng 3.5 Thch phổ 1H-NMR 13C-NMR N2 .54 Bảng 3.6 Thch phổ 1H NMR 13C NMR N3 60 Bảng 3.7 Thch phổ 1H NMR 13C NMR N4 65 Bảng 3.8 Các thch phổ 1H NMR 13C NMR c N5 68 Bảng 3.9 Kết phân tích 1H-NMR 13C-NMR N6 74 Bảng 3.10 Quy kết thch phổ NMR N7 .84 Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page viii MỤC LỤC Chương TỔNG QUAN 1.1 Sơ lược bán dẫn hữu 1.2 Một số ứng dụng bán dẫn hữu 1.2.1 Điot phát quang hữu (OLED) 1.2.2 Tranzitor hữu hiệu ứng trường (OFET) 1.3 Cấu trúc vùng lượng bán dẫn hữu 1.4 Hệ dị vòng thiophene ngưng tụ 1.5 Phương pháp tổng hợp hệ thiophene ngưng tụ 11 1.5.1 Tổng hợp thiophene 11 1.5.2 Tổng hợp số hệ thiophene ngưng tụ 12 1.6 Dị vòng thieno[3,2-b]thiophene 13 Chương THỰC NGHIỆM .20 2.1 Hóa chất, vật liệu thiết bị phân tích .20 2.2 Quy trình thực nghiệm .21 2.3 Điều chế thieno[3,2-b]thiophene .22 2.4 Aryl hóa trực tiếp thieno[3,2-b]thiophene boronic acid 25 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31 3.1 Một số điều kiện phản ứng aryl hóa trực tiếp boronic acid 31 3.1.1 Điều kiện phản ứng ban đầu .31 3.1.2 Điều kiện phản ứng aryl hóa trực tiếp 34 3.2 Phân tích cấu trúc dẫn xuất aryl thieno[3,2-b]thiophene 39 3.2.1 3,6-Di(3-methylphenyl)thieno[3,2-b]thiophene (N1) .40 3.2.2 3,6-Di(3,5-dimethylphenyl)thieno[3,2-b]thiophene (N2) 50 3.2.3 3,6-Diphenyl thieno[3,2-b]thiophene (N3) 57 3.2.4 3,6-Di(p-tolyl)thieno[3,2-b]thiophene (N4) 61 3.2.5 3,6-Di(4-tert-butylphenyl)thieno[3,2-b]thiophene (N5) 66 3.3.6 3,6-di-o-tolylthieno[3,2-b]thiophene (N6) .71 3.2.7 3,6-Di(4-(trifluoromethyl)phenyl)thieno[3,2-b]thiophene (N7) .77 Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page ix Phản ứng Suzuki thực tetrabromothieno[3,2-b]thiophene axit aryl boronic với có mặt xúc tác phức Pd(0) Chuyển hóa cần có tác nhân bazơ với điều kiện cách ly không khí trình phản ứng (môi trường khí trơ) nhiệt độ khoảng 100-110 o C Sản phẩm chuyển hóa tạo thành trực tiếp dẫn xuất mono-aryl, di-aryl tetra-aryl TT với tỉ lệ đương lượng axit boronic/tetrabromo TT khác Đặc biệt, tạo thành mono-aryl, gốc aryl chọn lọc vào vị trí C-2 TT (gần nguyên tử S) Dãy gốc aryl có khả vào TT trải rộng bao gồm gốc hidrocacbon thơm gốc dị vòng thơm, từ gốc giàu điện tử đến gốc nghèo điện tử Đây điểm bật phản ứng Suzuki-Miyaura cung cấp hướng chuyển hóa đa dạng Khi thực chuyển hóa mono-aryl TT thành dẫn di-aryl phản ứng Suzuki-Miyaura, vị trí chọn lọc vào vị trí C-5 TT (gần nguyên tử S) Những hướng di-aryl mono-aryl khác C-2 C-5 không quan sát thấy Như vậy, phản ứng Suzuki-Miyaura với tetrabromothieno[3,2-b]thiophene có tính chọn lọc vị trí mạnh, hướng aryl hóa ưu tiên vào vị trí C-2 C-5 TT Sơ đồ hình 3.30 mô tả aryl hóa TT phản ứng ghép cặp trực tiếp qua liên kết Csp2-H hoạt hóa dẫn xuất brom gốc thơm (Ar-Br) Phản ứng thực với có mặt xúc tác paradi, tác nhân bazơ, cần cách ly không khí không cần phối tử Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page 87 Hình 3.30 Aryl hóa trực tiếp thieno[3,2-b]thiophene dẫn xuất halogen Chuyển hóa thực với dãy dẫn xuất brom khác nhau, bao gồm gốc hidrocacbon thơm gốc dị vòng thơm, gốc giàu điện tử gốc nghèo điện tử Khi chuyển hóa tạo mono-aryl, hướng ưu tiên vị trí C-2 TT Tác giả tài liệu [4] giải thích với liên kết Csp2 -H C-2 (hay C-5) TT có tính hoạt hóa cao so với C-3 C-6, tính chọn lọc mono-aryl hóa TT vị trí C-2 Điểm khác biệt so với chuyển hóa Suzuki-Miyaura hướng chuyển hóa cho tạo không chọn lọc vị trí mạnh chuyển hóa từ mono-aryl thành di-aryl TT, mà phụ thuộc vào đặc trưng gốc aryl thứ Cụ thể, gốc aryl thứ (Ar 1) mono-aryl TT gốc có tính đẩy điện tử (so với dị vòng TT) cồng kềnh (yếu tố không gian), vị trí ưu tiên C-5 tạo thành di-aryl-2,5 Ngược lại, gốc aryl thứ (Ar ) có tính hút điện tử mạnh (so với TT) yếu tố không gian, gốc aryl thứ hai (Ar 2) công vào vị trí C-3 TT tạo thành di-aryl-2,3 Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page 88 Chuyển hóa thực luận văn, aryl hóa trực tiếp TT axit boronic với có mặt xúc tác paladium thể hình 3.31 Hình 3.31 Aryl hóa trực tiếp TT axit boronic Trong nghiên cứu chúng tôi, bảy dẫn xuất aryl tổng hợp dạng 3,6-diarylthieno[3,2-b]thiophene Trong trình thực phản ứng, sắc ký tinh chế sản phẩm, tác giả không phân tách dẫn xuất mono-aryl Bảy gốc aryl chia thành hai loại bao gồm: 1) gốc alkylphenyl dẫn xuất N1, N2, N3, N4, N5, N6 có tính đẩy điện tử (so với TT) 2) gốc trifluoromethyl N7 có tính hút điện tử (so với TT) Tuy gốc aryl hạn chế kết luận vị trí C-3 C-6 TT hai vị trí có tính chọn lọc cao aryl hóa trực tiếp axit boronic Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page 89 So với hai phương pháp aryl hóa trình bày trên, chuyển hóa cung cấp hướng tiếp cận hiệu đa dạng cho quy trình tổng hợp dẫn xuất aryl TT 3.3.2 Cơ hế đề nghị aryl hóa trực tiếp TT axit boronic Trong mục này, tác giả thảo luận chế phản ứng aryl hóa trực tiếp TT axit boronic Đặc biệt, chọn lọc vị trí C-3 C-6 đến chế Vai trò chất oxi hóa TEMPO chế đề cập đến mục Phản ứng aryl hóa trực tiếp Dựa vào chế aryl hóa chọn lọc vị trí C-3 thiophene axit boronic theo tài liệu tham khảo [11], chế aryl hóa C-3 C-6 thieno[3,2-b]thiophene đề xuất Tạo thành phức Pd(II) với phối tử 2,2’-bipyridine Với có mặt 2,2’-bipyridine đóng vai trò phối tử, giai đoạn đầu phản ứng bắt đầu trộn hóa chất tạo thành phức PdII(bipy) Tác nhân oxi hóa TEMPO Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page 90 Hợp chất 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy hay (2,2,6,6- tetramethylpiperidin-1-yl)oxidanyl (TEMPO) hóa chất dạng gốc nitroxyl bền vững, thường sử dụng xúc tác cho trình oxi hóa tổng hợp hữu Trong phản ứng aryl hóa trực tiếp dị vòng axit boronic với có mặt xúc tác Pd, TEMPO oxi hóa Pd0 thành PdII đóng vai trò chất hoàn nguyên xúc tác Pd, kết thúc chu trình xúc tác Cơ chế phản ứng Phản ứng aryl hóa tạo thành dạng diaryl TT, nhiên để đơn giản cho sơ đồ biểu diễn chế, diễn biến phản ứng xét phía TT (C-3 TT) trình bày hình 3.32 [11] Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page 91 (1) Trao đổi kim loại (transmetalation) (4) Chuyển vị gốc aryl (2) Tách ion acetate (5) Loại proton (3) Tấn công nucleophin (6) Oxi hóa Pd o thành Pd II Hình 3.32 Cơ chế đề nghị aryl hóa chọn lọc vị trí [11] Giai đoạn (1) tương ứng với trình trao đổi kim loại diễn phức [(bipy)Pd(OAc) 2] (A) với axit boronic Ar-B(OH)2 tạo thành chất trung gian B Giai đoạn (2), loại bỏ gốc acetate lại B tạo thành cation C Cation C cân điện tích với có mặt anion boronate [Ar-B(OH)2OAc]- Giai đoạn (3) công nucleophin vào vị trí C-2 để tạo thành trung gian D Từ trung gian D, diễn biến phản ứng theo hướng với vị trí thế: Với hình thành aryl C-3 TT, chuyển vị gốc aryl diễn giai đoạn (4), gốc aryl chuyển vị từ Pd đến vị trí C-3 để tạo thành trung gian E Giai đoạn (5) loại bỏ proton tạo thành sản phẩm aryl C-3 phức Pd0(bipy) Cuối cùng, giai đoạn diễn hoàn nguyên xúc tác PdII(bipy) từ oxi hóa Pd0 (bipy) hai đương lượng TEMPO Theo tài liệu tham khảo [11], chọn lọc C-2 hay C-3 thiophenes (hay TT luận văn này) phụ thuộc chủ yếu vào dư lượng axit arylboronic Trong chế này, anion acetate tách từ B phối trí với axit arylboronic dư tạo thành ion boronate [Ar-B(OH)2OAc]- Bởi tính bazơ ion boronate tính bazơ ion acetate tự nên loại proton trung gian D diễn chậm, cho phép trình chuyển vị gốc aryl Pd vào vị trí C-3 TT diễn bất thuận nghịch tạo thành trung gian E Như vậy, sản phẩm ưu tiên vào vị trí C-3 Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page 92 Như trình bày thực nghiệm luận văn, axit arylboronic (4 đương lượng) dùng dư so với TT, phản ứng aryl hóa ưu tiên theo hướng thứ nhất, vị trí C-3 C-6 (vị trí β so với lưu huỳnh) TT Với thiophen, hai vị trí C-3 C-4 (vị trí β so với lưu huỳnh) gần nên hai trung tâm phản ứng khó diễn đồng thời, sản phẩm tạo thành dạng mono-aryl [3] Khác với thiophene, TT có hai trung tâm phản ứng C-3 C-6 (β so với lưu huỳnh) cách xa nhau, diễn đồng thời aryl hóa hai vị trí Vì vậy, với lượng dư (gấp lần) axit aryl boronic so với TT, sản phẩm thu dẫn xuất 3,6diarylthieno[3,2-b]thiophene mà không xuất mono-aryl TT Như vậy, mục này, chế aryl hóa trực tiếp TT axit boronic đề xuất nhằm giải thích cho chọn lọc vị trí phản ứng Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page 93 KẾT LUẬN Sau thời gian thực đề tài, luận văn đạt số kết sau: Thieno[3,2-b]thiophene điều chế qua chuỗi phản ứng kế tiếp: brom hóa thiophen, khử hóa chọn lọc, formyl hóa có mặt LDA, ngưng tụ đóng vòng với ethyl thioglycolate, thủy phân este, đề cacboxyl hóa Từ chất chìa khóa thieno[3,2b]thiophen, phản ứng aryl hóa trực tiếp (CH activation) điều chế dẫn xuất diaryl 3,6-Di(3-methylphenyl)thieno[3,2-b]thiophene (N1), 3,6-Di(3,5dimethylphenyl)thieno[3,2-b]thiophene(N2), 3,6-Di(phenyl)thieno[3,2-b]thiophene (N3), 3,6-Di(p-tolyl)thieno[3,2-b]thiophene(N4), 3,6-Di(4-tert-butylphenyl) thieno [3,2-b]thiophene(N5), 3,6-Di(2-methylphenyl)thieno[3,2-b]thiophene (N6), 3,6-Di(4trifluoromphenyl)thieno[3,2-b]thiophene (N7) Tất sản phẩm tổng hợp tinh chế phương pháp tách sắc ký cột, kết tinh lại Bảy dẫn xuất N1, N2, N3, N4, N5, N6, N7 phân tích cấu trúc phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân 1H 13 C-NMR phổ khối lượng ESI-MS Một số dẫn xuất như: N1 N7 phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân hai chiều HSQC HMBC Đặc biệt, dẫn xuất N2 kết tinh dạng đơn tinh thể phân tích cấu trúc phổ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Bằng liệu phổ, xác định cấu trúc bảy dẫn xuất chứng minh phản ứng aryl hóa trực tiếp TT axit boronic vào vị trí chọn lọc C3 C6 Khảo sát phản ứng thieno[3,2-b]thiophene với axit boronic điều kiện phản ứng khác như: thay đổi axit, chất oxi hóa, dung môi, phối tử, nhiệt độ đương lượng chất xúc tác cho thấy với Pd(OAc)2 (0.1 đl), chất oxi hóa TEMPO (4 đl), phối tử bipy (0.1 đl), dung môi α,α,α-trifluorotoluene (C6H5CF3) với nhiệt độ phản ứng 80 oC điều kiện phản ứng tối ưu để tổng hợp dẫn Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page 94 xuất aryl dị vòng thieno[3,2-b]thiophene với hiệu suất độ chọn lọc vị trí cao Đây phương pháp thuận tiện ứng dụng tổng hợp dẫn xuất aryl vị trí C3 dị vòng thieno[3,2-b]thiophene, bổ sung cho phản ứng SuzukiMiyaura truyền thống Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page 95 TÀI LIỆU THAM KHẢO I Tài liệu tiếng việt Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất giáo dục Trần Quang Thịnh (2013), Nghiên cứu tổng hợp cấu trúc số dẫn xuất aryl thieno[3,2-b]thiophene định hướng ứng dụng vật liệu bán dẫn hữu cơ, Khóa luận tốt nghiệp, Đại học Sư phạm Hà Nội Trần Thị Then (2015), Tổng hợp số dẫn xuất mono-aryl thieno[3,2-b]thiophen xúc tác paladi hoạt hóa liên kết C sp2-H, Luận văn thạc sỹ khoa học, Đại học Sư phạm Hà Nội Trần Thi Thiều Trang (2015), Phản ứng aryl hóa trực tiếp thieno[3,2-b]thiophene dẫn xuất brom, Luận văn thạc sỹ khoa học, Đại học Sư phạm Hà Nội II Tài liệu tiếng nh Ahmed, M O.; Pisula, W.; Mhaisalkar, G (2012), “Synthesis and characterization of new thieno[3,2-b]thiophene derivatives.”, Molecules., 17(10), p 12163-12171 Chen, X.; Goodhue, C E.; Yu, J (2006), “Palladium-Catalyzed alkylation of aryl C−H bonds with sp organotin reagents using benzoquinone as a crucial promoter.”, J Am Chem Soc., 128, p 78-79 Chiang, C K.; Fincher, C R.; Park, Y W.; Heeger, A J.; Shirakawa, H.; Louis, E J.; Gau, S C.; MacDiarmid, A G (1977), “ Electrical Conductivity in Doped Polyacetylene.” Phys Rev Lett., 39, p 1098-1101 Dyker G (2005), “Handbook of C-H transformations.”, Wiley- VCH., 1, p 540-574 Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page 96 Fuller, L S.; Iddon, B.; Smith, K A (1997), “Thienothiophenes part 2.1 synthesis, metallation and bromine lithium exchange reactions of thieno[3,2-b]thiophene and its polybromo derivatives.” J Chem Soc., Perkin Trans., 1, p 3465-3470 10 thiophenes Jung, S H.; Kim, H K (2012), “ The design and synthesis offused and their applications in organic field-effect transistors”, Macromolecles., 33, p 9277-985 11 Kannaboina, P.; Anilkumar, K.; Aravinda, S.; Vishwakarma, R.A.; Das, P (2013), “Direct C-2 arylation of 7-azaindoles: Chemoselective access to multiarylated derivatives.” Org Lett., 15, p 5718–5721 12 Kirchberg, S.; Tani, S.; Ueda, S.; Yamaguchi, J.; Studer, A.; Itami, K (2011), “Oxidative biaryl coupling of thiophenes and thiazoles with arylboronic acids through palladium catalysis : otherwise difficult C4-selective CH arylation enabled by boronic acids.” Angew Chem Int Ed Engl., 50(10), p 2387-2391 13 Kumada, M.; Tamao, K.; Sumitani, K (1972), “Selective carbon- carbon bond formation by cross-coupling of Grignard reagents with organichalides Catalysis by nickel-phosphine complexes.” J Am Chem Soc., 94, p 4374-4386 14 Nguyen, H.; Tran, T Q.; Binh, B N.; Dang, T T.; Nguyen, D X (2014), “Programmed synthesis of tetraarylthieno[3,2-b]thiophene by siteselective suzuki cross-coupling reactions of tetrabromothieno[3,2-b]thiophene.” Synlett., 45(24), p 93-96 15 Prim, D.; Kirsch, G (1994), “Synthesis of new 2-arylthieno[3,2- b]thiophenes.”, J Chem Soc., Perkin Trans., 1, p 2603-2606 Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page 97 16 Ranjit, S.; Liu, X (2011), “Direct arylation of benzothiazoles and benzoxazoles with aryl boronic acids.”, Chem Eur J., 17, p 1105 – 1108 17 Shirakawa, H.; Louis, E J.; MacDiarmid, A G.; Chiang, C K.; Heeger, A J (1977), “Synthesis of electrically conducting organic polymers: halogen derivatives of polyacetylene, (CH)x.”, J Chem Soc., Chem Commun., 16, p 578-580 18 Tang, C W.; Skyle, S A (1987), “Organic electroluminescent diodes.”, App Phys Let., 51 (12), p 913-915 19 Tsumura, A.; Koezuka, H.; Ando, T (1986), “Macromolecular electronic device: Field‐effect transistor with a polythiophene thin film.” App Phys Let., 49(18), p.1210-1212 20 Verlag, G T (2014), “Science of synthesis: Methods of molecular transformations-organophosphorus compounds.”, Houben-Weyl., 42, p 348-370 21 Victor, M (1883), “Zur kenntniss der thiophen-und pyrrolgruppe.” Eur JIC., 16 (2), p 2968–2975 22 Walton, D J (1991), “Electrically conductive polymers, materials & desig.”, 12 (3), p 163-165 23 Yang, S D (2008), “Palladium-Catalyzed direct arylation of (hetero) arenes with aryl boronic acids.”, Angew Chem Int Ed., 47, p 1473 – 1476 Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page 98 PH L C Phổ H-NMR ủ bi-aryl D2 Phổ 1H-NMR ủ N1 Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page 99 Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page 100 Phổ 1H-NMR ủ bi-aryl D5 Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page 101 ... 2.4 Aryl hóa trực tiếp thieno[3,2-b]thiophene boronic acid 25 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31 3.1 Một số điều kiện phản ứng aryl hóa trực tiếp boronic acid 31 3.1.1 Điều kiện phản. .. Thực tế, phản ứng aryl hóa trực tiếp sử dụng dẫn xuất axit boronic thay hoàn toàn hiệu phản ứng Suzuki-Miyaura Phương pháp hiệu với chuyển hóa hợp chất dị vòng thơm giàu điện tử, phản ứng Suzuki-Miyaura... Những năm gần phản ứng ghép mạch C-C thông qua aryl hóa trực tiếp liên kết C-H số dị vòng thơm giới thiệu.Thay sử dụng tiền chất dẫn xuất halogen phản ứng Suzuki, aryl hóa trực tiếp xảy số liên