Khảo sát và chế tạo màng mỏng nano zno bằng phương pháp solgel định hướng ứng dụng trong bộ nhớ sắt điện

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ TRẦN VĂN DŨNG KHẢO SÁT VÀ CHẾ TẠO MÀNG MỎNG NANO ZnO BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG BỘ NHỚ SẮT ĐIỆN Chuyên ngành:

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

TRẦN VĂN DŨNG

KHẢO SÁT VÀ CHẾ TẠO MÀNG MỎNG NANO ZnO BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL ĐỊNH HƯỚNG

ỨNG DỤNG TRONG BỘ NHỚ SẮT ĐIỆN

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện nano

Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS BÙI NGUYÊN QUỐC TRÌNH

HÀ NỘI - 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của TS Bùi Nguyên Quốc Trình và sự hỗ trợ của nhóm nghiên cứu Các kết quả đưa ra trong luận văn này là do tôi thực hiện Các thông tin, tài liệu tham khảo từ các nguồn sách, tạp chí, bài báo sử dụng trong luận văn đều được liệt kê trong danh mục các tài liệu tham khảo Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm trước Nhà trường về lời cam đoan này

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất tới

TS Bùi Nguyên Quốc Trình, người thầy đã truyền cho em niềm đam mê học tập và

nghiên cứu cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho em hoàn thành Luận văn tốt

nghiệp này Thầy không chỉ trang bị cho em những kiến thức bổ ích về chuyên môn khoa

học mà còn cả cách tư duy, cách làm việc có hệ thống, hiệu quả

Em cũng xin cảm ơn tới ThS Nguyễn Quang Hòa, CN Lưu Mạnh Quỳnh, ThS Đỗ

Hồng Minh, cùng nhóm nghiên cứu đã giúp đỡ nhiệt tình trong thời gian em làm luận

văn

Em cũng rất biết ơn những anh chị công tác và học tập tại Khoa Vật lý kỹ thuật và

Công nghệ nano cũng như PTN micro-nano của trường ĐHCN, Trung tâm Khoa học Vật

liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên luôn tạo điều kiện, giúp đỡ nhiệt tình, góp ý,

ủng hộ em, và đây cũng nơi mà em có cơ hội được hoàn thành tốt quá trình nghiên cứu

của mình

Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, những người thân luôn là chỗ

dựa tinh thần vững chắc nhất giúp chúng em vượt qua mọi khó khăn

Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng năm 2017 Học viên

Trần Văn Dũng

MỤC LỤC

Trang

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

DANH MỤC BẢNG BIỂU

MỞ ĐẦU

Chương 1 1

TỔNG QUAN 1

1.1 Các dòng bộ nhớ phổ thông 1

1.1.1 Bộ nhớ không ổn định 1

1.1.2 Bộ nhớ ổn định 1

1.2 Bộ nhớ sắt điện FeRAM 2

1.2.1 Cấu trúc bộ nhớ sắt điện FeRAM 2

1.2.2 Các vật liệu tiềm năng ứng dụng FeRAM 4

a Vật liệu sắt điện BLT 4

b Lớp kênh dẫn của bộ nhớ FeRAM 4

1.3 Tính chất vật liệu sắt điện BLT 4

1.3.1 Cấu trúc tinh thể 4

1.3.2 Tính chất điện 6

1.3.3 Tình hình nghiên cứu 6

1.4 Kênh dẫn trong bộ nhớ sắt điện, màng mỏng ZnO 8

1.4.1 Cấu trúc tinh thể màng mỏng ZnO 8

1.4.2 Tính chất điện 10

1.4.3.Tiềm năng ứng dụng của màng mỏng ZnO và tình hình nghiên cứu 11

1.5 Các phương pháp chế tạo màng mỏng BLT và màng mỏng ZnO 12

1.5.1 Phương pháp lắng đọng laser xung (PLD) 12

1.5.2 Phương pháp phún xạ RF 14

1.6 Mục tiêu nghiên cứu của Luận văn thạc sỹ 14

Chương 2 16

PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT 16

2.1 Chế tạo tiền chất ZnO 16

2.1.1 Dụng cụ và hóa chất 16

2.1.2 Quy trình chế tạo tiền chất 16

2.2 Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp sol-gel 18

2.2.1 Nguyên lý chế tạo của phương pháp sol-gel 18

2.2.2 Chế tạo màng mỏng ZnO bằng phương pháp sol-gel 20

a Chuẩn bị 20

b Quy trình chế tạo 21

2.2.3 Chế tạo màng mỏng BLT bằng phương pháp sol-gel 21

a Chuẩn bị 21

b Quy trình chế tạo 21

2.3 Chế tạo điện cực Pt bằng phương pháp phún xạ 22

2.3.1 Nguyên lý chế tạo 22

2.3.2 Điều kiện chế tạo 23

2.4 Thiết bị khảo sát tính chất của tiền chất ZnO và của các màng mỏng 23

2.4.1 Hệ khảo sát phân tích nhiệt quét vi sai của tiền chất ZnO: DSC 23

2.4.2 Hệ khảo sát kích thước hạt của dung dịch ZnO: LB 550 26

2.4.3 Hệ khảo sát cấu trúc tinh thể: X-ray 27

2.4.4 Hệ khảo sát hình thái bề mặt: SEM 29

2.4.5 Hệ khảo sát tính chất quang của màng mỏng ZnO: UV VIS 31

2.4.6 Hệ khảo sát tính chất điện của màng mỏng ZnO: 4 mũi dò 33

2.4.7 Hệ khảo sát tính chất điện của màng mỏng sắt điện BLT: Radian Precicion 34

a Đo độ phân cực điện 34

b Hệ đo đường cong điện trễ 35

c Đặc trưng điện thế - dòng rò 35

Chương 3 37

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37

3.1 Dung dịch tiền chất ZnO 37

3.1.2 Phổ phân tích nhiệt quét vi sai DSC 42

3.1.3 Kích thước hạt của dung dịch tiền chất 43

3.2 Màng mỏng ZnO 44

3.2.1 Cấu trúc tinh thể và diện tích bám phủ của màng mỏng ZnO 44

a Theo tỉ lệ muối và axit citric 44

b Theo nhiệt độ sấy đệm 45

c Theo nhiệt độ ủ 47

3.2.2 Hình thái bề mặt của màng mỏng ZnO 49

3.2.3 Tính chất quang của màng mỏng ZnO 51

3.2.4 Tính chất điện của màng mỏng ZnO 53

3.3 Tính chất sắt điện của lớp điện môi và dự kiến thử nghiệm bộ nhớ sắt điện 53

KẾT LUẬN 55

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO 57

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

bảnBLT Bitmuth lanthan titanate

DRAM Dynamic Random Access Memory Bộ nhớ truy cập ngẫu

nhiên độngDSC Differential scanning calorimetry Phân tích nhiệt quét vi sai DTA Differential Thermal Analysis Phân tích nhiệt vi sai EEPROM

Electrically Erasable Programmable Read Only

Memory

Bộ nhớ chỉ đọc được lập trình

có thể xóa được bằng điệnFeRAM Ferroelectric Random Access Memory Bộ nhớ truy cập ngẫu

nhiên sắt điệnMEM Micro Electric Machines

MRAM Magnetoresistive Random Access

Memory

Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên từ

PZT Lead Zirconate Titanate

nhiênRRAM Resistive Random Access Memory Bộ nhớ truy cập ngẫu

nhiên trởSRAM Static Random Access Memory Bộ nhớ truy cập ngẫu

nhiên tĩnh

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Nguyên lý hoạt động của bộ nhớ sắt điện FeFET 3

Hình 1.2: Cấu trúc mạng tinh thể của Bismuth titanate pha tạp Lanthanum 5

Hình 1.3: Đường cong hấp thụ và tỏa nhiệt của BLT0.75 6

Hình 1.4: Mô hình cấu trúc mạng wurtzite của ZnO[42] 8

Hình 1.5: Các dạng cấu trúc của ZnO 9

Hình 1.6: Hình thái học phát triển điển hình của ZnO cấu trúc nano một chiều và các mặt mạng tương ứng[42] 10

Hình 1.7: Sơ đồ bốc bay bằng laser xung 13

Hình 1.8: Nguyên lý phún xạ 14

Hình 2.1: Kỹ thuật sol-gel và các sản phẩm 19

Hình 2.2: Quá trình quay phủ 19

Hình 2.3: Cấu trúc điện cực Pt và màng mỏng BLT được chế tạo trên đế Pt/TiO2/SiO2/Si 22

Hình 2.4: Mặt nạ được sử dụng để chế tạo điện cực 22

Hình 2.5: Hệ phún xạ DC 22

Hình 2.6: Nguyên lý phún xạ cao áp một chiều 23

Hình 2.7: Hệ đo DSC 24

Hình 2.8: Sơ đồ cấu tạo loại dòng nhiệt và bù trừ năng lượng 24

Hình 2.9: Một số đường cong DSC 26

Hình 2.10: Ảnh máy Horiba LB-550 26

Hình 2.11: Nguyên lý làm việc máy khảo sát phân bố kích thước hạt LB-550 27

Hình 2.12: Sơ đồ tán xạ của chùm tia X trên các mặt phẳng tinh thể 28

Hình 2.13: Thiết bị nhiễu xạ tia X: X Ray Diffraction D5005, HUS-VNU 29

Hình 2.14: Kính hiển vi điện tử quét NOVA NANOSEM 450 30

Hình 2.15: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét 30

Hình 2.16: Hệ đo phổ hấp thụ UV-VIS 31

Hình 2.17: Sơ đồ khối hệ đo phổ hấp thụ 32

Hình 2.18: Sơ đồ mạch điện đo điện trở suất bằng 4 mũi dò 33

Hình 2.19: Mạch Sawyer – Tower để đo độ phân cực điện 34

Hình 2.20: Thiết bị đo đường cong điện trễ Radiant Precision LC 10 35

Hình 2.21: Đặc trưng J-V 36

Hình 3.1: Cấu trúc tối ưu hóa cho hệ phức gồm 1 nguyên tử Ba và a) 1; b) 2; c) 3 phân tử axit citric[42 ] 37

Hình 3.2: Hình ảnh trạng thái dung dịch thay đổi sau khi khuấy sôi 38

Hình 3.3: Hình ảnh bề mặt mẫu sau khi quay phủ 38

Hình 3.4: Trạng thái tiền chất M1:2 sau sấy 6 tiếng 39

Hình 3.5: Bề mặt của mẫu trên đế lamen a) sau khi quay phủ; b) sau khi sấy 70oC trong 3

phút 39

Hình 3.6: Bề mặt mẫu sau khi sấy 70oC, a) M1:1; b) M1:2; c) M1:3; d) M1:4; e) M1:5; f) M1:6 40

Hình 3.7: Bề mặt mẫu sau khi ủ 400oC, a) M1:1; b) M1:2; c) M1:3; d) M1:4; e) M1:5; f) M1:6 40

Hình 3.8: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu M1:2 41

Hình 3.9: Phổ phân tích nhiệt quét vi sai DSC mẫu M1:2 42

Hình 3.10: Phổ kích thước hạt của dung dịch tiền chất ZnO, a) M1:2; b) M1:3; c) M1:4; d) M1:5; e) M1:6 43

Hình 3.11: Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu theo tỉ lệ mol muối và axit khác nhau tử M1:1 đến M1:6 44

Hình 3.12: Bề mặt màng mỏng ZnO trên đế lamen theo các tỉ lệ muối: axit khác nhau 45

Hình 3.13: Phổ nhiễu xạ của các mẫu M1:2-70; M1:2-80; M1:2-90; M1:2-100; M1:2-110 46

Hình 3.14: Độ bao phủ bề mặt của mảng mỏng ZnO sau khi ủ theo nhiệt độ sấy ban đầu khác nhau 46

Hình 3.15: Bề mặt màng mỏng ZnO trên đế lamen được xử lý HF tỉ lệ loãng từ 1 đến 5% 47

Hình 3.16: Hình ảnh bề mặt (5x) các mẫu được ủ nhiệt độ 350oC 400; 450; 500; 550 và 600oC 47

Hình 3.17: Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu ZnO 2 lớp,4 lớp, 8 lớp ủ tại 500oC 48

Hình 3.18: Hình ảnh màng mỏng ZnO M1:2-90 2 lớp ủ tại 500oC 50

Hình 3.19: Ảnh kính hiển vi điện tử quét mẫu M1:2-90 2 lớp ủ tại 500oC 50

Hình 3.20: Ảnh kính hiển vi điện tử quét mẫu M1:2-90 2 lớp, dung môi cồn ủ tại 500oC 50

Hình 3.21: Phổ hấp thụ của các mẫu M1:1; M1:2; M1:2.4; M1:3; M1:4; M1:5; M1:6 51

Hình 3.22: Đồ thị phụ thuộc của (αhυ)2 theo hυ của mẫu M1:2 52

Hình 3.23: Số liệu đo điện trở vuông mẫu M1:2 53

Hình 3.24: Đường cong điện trễ P-E của màng mỏng sắt điện BLT ủ tại 725oC 54

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1: Bảng so sánh các công nghệ mới của bộ nhớ ổn định [9] 3

Bảng 2.1: Thông số chế tạo các dung dịch tiền chất 17

Bảng 2.2: Thông số chế tạo điện cực thuần bằng phương pháp phún xạ 23

Bảng 3.1: Kích thước hạt ZnO 49

Bảng 3.2: Giá trị năng lượng Eg 52

MỞ ĐẦU

Hơn mười năm trở lại đây, các màng mỏng ZnO đã thu hút được rất nhiều sự quan tâm, nghiên cứu Cụ thể theo tìm kiếm của Google Scholar, có hơn 675 nghìn công bố liên quan về màng mỏng ZnO Sở dĩ chũng được quan tâm đáng kể như vậy do những tính chất quang và điện độc đáo cũng như vật liệu chế tạo không ảnh hưởng tới môi trường, chúng có tiềm năng ứng dụng đa dạng như các cảm biến dẫn khí, các điện cực dẫn trong suốt, các ứng dụng trong pin mặt trời, ống dẫn sóng quang học, máy biến năng áp điện, phương tiện truyền thông quang âm, các thiết bị sóng âm bề mặt, hay đi-ốt phát quang Vậy ZnO là gì?

Kẽm oxit (ZnO) là một loại vật liệu dẫn cho ánh sáng truyền qua, là một loại hợp chất oxit chất bán dẫn II-VI (II-VI compound semiconductor) có năng lượng liên kết kích

thích lớn (60 meV) và năng lượng vùng cấm rộng (Eg=3,37eV) ở nhiệt độ phòng Dựa trên cơ sở nền ZnO người ta tiến hành pha tạp thêm các nguyên tố nhóm I và III để thu được các chất bán dẫn loại p và loại n Có rất nhiều phương pháp để chế tạo màng mỏng ZnO như phương pháp vật lý như là phương pháp phún xạ, phún xạ magnetron, laser xung (PLD) Hoặc chế tạo bằng phương pháp hóa học, phương pháp mà rất được các nhà nghiên cứu ưa chuộng hiện nay bởi những ưu điểm như dễ dàng chế tạo không đòi hỏi cao, hiện đại như các phương pháp vật lý và chi phí chế tạo thấp

Ở nghiên cứu này, phương pháp sol-gel được lựa chọn để chế tạo màng mỏng ZnO

và các màng mỏng sắt điện để nghiên cứu thử nghiệm hoạt động của bộ nhớ sắt điện Đây

là một phương pháp đơn giản, dễ dàng thao tác, chi phí thấp, phù hợp với điều kiện nghiên cứu ở Việt Nam Các màng mỏng sau khi chế tạo sẽ được khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái học bề mặt, tính chất điện, tính chất quang, tính chất sắt điện, bởi các thiết

bị của Phòng thí nghiệm micro-nano, Trường Đại học Công nghệ và Trường Đại học Khoa học Tự nhiên như là hệ nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi lực nguyên tử (AFM), UV-VIS, hệ đo đặc trưng sắt điện Radiant Precicion

Căn cứ vào điều kiện nghiên cứu chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu:

“Khảo sát và chế tạo màng mỏng nano ZnO bằng phương pháp sol-gel định hướng ứng

dụng trong bộ nhớ sắt điện”

Sau đây là những kết quả luận văn thu được:

Chúng tôi đã khảo sát và làm chủ công nghệ chế tạo thành công dung dịch tiền chất ZnO dùng để chế tạo màng mỏng ZnO từ các chất hóa học thông dụng, sẵn có và giá thành thấp như muối kẽm nitơrat, axit citric Đây là một kết quả đầy hứa hẹn tại Việt Nam

Chúng tôi đã nghiên cứu và làm chủ quy trình chế tạo màng mỏng ZnO từ dung dịch tiền chất trên

Chúng tôi đã chế tạo thành công màng mỏng ZnO bằng phương pháp sol-gel Kết quả cho thấy các màng mỏng ZnO kết tinh tốt ở nhiệt độ thấp, có các đỉnh đặc trưng như

là (100), (002), (101), độ truyền qua cao, năng lượng vùng cấm Eg của mẫu M1:2 là 3,28

eV

Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp sol-gel là một hướng mới mẻ tại Việt Nam

mà nhóm nghiên cứu của chúng tôi là một trong những nhóm tiên phong Thêm nữa việc chúng tôi đã làm chủ được dung dịch tiền chất để chế tạo màng mỏng ZnO bằng phương pháp sol-gel là một bước thành công quan trọng, tạo tiền đề cho việc thay thế các màng mỏng bán dẫn được chế tạo bằng phương pháp vật lý như phún xạ cathode hay bốc bay nhiệt

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Các dòng bộ nhớ phổ thông

1.1.1 Bộ nhớ không ổn định

Dựa trên sự tồn tại của dữ liệu lưu trữ sau khi ngắt nguồn nuôi, người ta có thể chia

bộ nhớ thành hai dòng chính là bộ nhớ ổn định và bộ nhớ không ổn định Bộ nhớ không

ổn định là bộ nhớ mà dữ liệu sẽ bị mất đi khi ngắt nguồn nuôi Bộ nhớ không ổn định đang được sử dụng rộng rãi hiện nay là bộ nhớ RAM (Random Access Memmory) bởi chúng có đặc tính là các ô nhớ có thể đọc hoặc viết trong khoảng thời gian bằng nhau cho

dù chúng ở bất kỳ vị trí nào trong bộ nhớ Mỗi ô nhớ trong bộ nhớ sẽ gồm một hay nhiều transitor hoặc một transitor kết hợp với một tụ điện Quá trình duy trì điện tích nạp vào tụ điện được coi là quá trình nhớ nên việc đọc một bit nhớ làm nội dung bit này bị huỷ Vậy sau mỗi lần đọc một ô nhớ, bộ phận điều khiển bộ nhớ phải viết lại ô nhớ đó với nội dung vừa đọc và do đó chu kỳ bộ nhớ động ít nhất là gấp đôi thời gian truy cập ô nhớ Sự lưu giữ thông tin trong bit nhớ chỉ là tạm thời vì tụ điện sẽ phóng hết điện tích đã nạp vào và như vậy phải làm tươi bộ nhớ sau mỗi 2µs [2,8] Làm tươi bộ nhớ là đọc ô nhớ và viết lại nội dung đó vào lại ô nhớ Việc làm tươi được thực hiện với tất cả các ô nhớ trong bộ nhớ, và được thực hiện tự động bởi một vi mạch bộ nhớ Các dòng bộ nhớ không ổn định tuy phải có nguồn nuôi để duy trì trạng thái nhớ nhưng chúng có tốc độ đọc ghi nhanh như SRAM và DRAM nên chúng vẫn thường được sử dụng cho bộ nhớ đệm và bộ nhớ chính

1.1.2 Bộ nhớ ổn định

Các bộ nhớ ổn định, dữ liệu vẫn duy trì khi tắt nguồn nuôi, có thể kể đến như bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên từ MRAM (Magnetoresistive Random Access Memory), bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên trở RRAM (Resistive Random Access Memory) tiêu hao ít năng lượng và có mật độ lưu trữ thông tin lớn hơn so với DRAM (Dynamic Random Access Memory)

Bộ nhớ Flash được phát triển từ bộ nhớ EFPROM (Electrically Erasable Programmable Read Only Memory) - bộ nhớ thường được sử dụng để lưu thông số BIOS (Basic Input/Output System) trên bo mạch chủ Bộ nhớ Flash lưu trữ dữ liệu ổn định có thể ghi và xóa thông tin bằng điện Bộ nhớ Flash tĩnh nhờ việc mã hóa thông tin bit “1” hay “0” do có các transitor mã hóa và tiếp tục lưu trữ thông tin này ngay cả khi mất nguồn điện chính Điều này khiến cho bộ nhớ Flash trở nên ưu thế Tuy nhiên thì bộ nhớ này chưa thể thay thế ổ đĩa từ được do mật độ lưu trữ vẫn còn thấp [7]

Bộ nhớ từ MRAM là bộ nhớ mà thông tin lưu trữ ở trạng thái spin của điện tử, cụ thể là sự định hướng của hai momen từ Một ô nhớ trong MRAM gồm hai lớp từ tính kẹp giữa là một lớp cách điện rất mỏng (cỡ nm) Moment từ của một lớp đóng vai trò lớp

ghim, được giữ cố định theo một chiều, còn moment từ của lớp còn lại như là lớp lưu trữ

có thể đảo dưới tác dụng của từ trường, để nó song song hoặc phản song song với lớp ghim, dẫn đến sự thay đổi về điện trở của cấu hình (do sự tán xạ khác nhau của điện tử trong các trạng thái song song và phản song song) Các bit “0” và “1” được quy ước tương ứng với 3 trạng thái điện trở “cao” và “thấp” Sự lưu trữ thông tin sau khi ngắt nguồn điện được xác lập nhờ sự giữ lại trạng thái của các moment từ MRAM được cho là

bộ nhớ tiềm năng do khả năng chuyển đổi cực nhanh của nó kết hợp với khả năng lật trạng thái gần như không giới hạn, không bay hơi, mật độ cao, dữ liệu không bị phá hủy khi đọc, điện áp thấp và năng lượng thấp so với những bộ nhớ truyền thống [10] Để tăng mật độ lưu trữ thông tin trong bộ nhớ MRAM thì giảm kích thước hạt sắt từ là một giải pháp được lựa chọn Tuy nhiên việc làm này gặp phải một hạn chế đó là giới hạn siêu thuận từ Đây là một hiệu ứng kích thước, về mặt bản chất là sự chiếm ưu thế của năng lượng nhiệt so với năng lượng dị hướng từ khi kích thước của hạt quá nhỏ Hiệu ứng này làm cho bộ nhớ MRAM mất đi khả năng lưu trữ [18]

Bộ nhớ trở RRAM (Resistive Random Access Memory) là một thiết bị bộ nhớ trong đó sự thay đổi điện trở của màng mỏng ô-xít kim loại chức năng như các thông tin được lưu trữ, và thiết bị này có thể hoạt động với điện áp thấp và ở tốc độ cao Bộ nhớ RRAM được kỳ vọng trở thành một thế hệ bộ nhớ mới, cho phép một lượng lớn dữ liệu được lưu trữ ở tốc độ cao với mức tiêu thụ điện năng thấp Nếu so sánh RRAM với MRAM, thì chúng có cấu trúc nhớ đơn giản hơn; so với bộ nhớ Flash thì chúng sử dụng năng lượng thấp hơn; so với PCM (Phase Change Memory) thì chúng cho phép thời gian chuyển trạng thái thấp hơn 10 ns Tuy nhiên, cơ chế thay đổi điện trở của màng ô-xít kim loại trong RRAM xảy ra như thế nào vẫn chưa được giải thích rõ ràng Mặt khác, để đạt được một thiết bị nhớ có thể tận dụng tối đa những đặc điểm nổi bật của RRAM, thì đây

là công việc đã được chứng minh là rất khó khăn [38]

Bộ nhớ sắt điện FeRAM là bộ nhớ không tự xóa, nghĩa là trạng thái vẫn được duy trì khi tắt nguồn nuôi Bộ nhớ này có độ đóng mở cao, có thể hoạt động trong môi trường khắc nghiệt, có điện áp ghi thấp và tốc độ ghi đọc nhanh chóng, cùng với việc điều khiển bằng thế dẫn đến điện năng tiêu thụ thấp giúp cho dòng bộ nhớ này chiếm ưu thế nổi trội hơn so với các bộ nhớ flash truyền thống [33] Phần tiếp theo sẽ trình bày về cấu trúc và nguyên lý hoạt động của bộ nhớ FeRAM

1.2 Bộ nhớ sắt điện FeRAM

1.2.1 Cấu trúc bộ nhớ sắt điện FeRAM

Hình dưới đây là cấu trúc của một đơn vị nhớ FeRAM (Ferroelectric Random Access Memory) Nguyên lý hoạt động của bộ nhớ sắt điện được giải thích thông qua đường cong điện trễ như sau:

Trạng thái “ON” hình thành khi ta đặt thế cực cửa VG>0, lớp sắt điện sẽ được phân cực dương +Pr (Bit “1”) Một vùng điện tích cảm ứng (đóng vai trò như một kênh dẫn) sẽ

xuất hiện ở phần tiếp giáp giữa lớp sắt điện và đế Si Do vậy khi ta cấp điện thế ở hai cực nguồn (S) và máng (D) sẽ có dòng điện chạy qua kênh dẫn Trạng thái “OFF” là khi

VG<0, lớp sắt điện phân cực âm -Pr (bit “0”) Do hiện tượng cảm ứng điện, một vùng nghèo (tích điện dương) được hình thành tại lớp tiếp giáp giữa lớp sắt điện và đế Si Vùng nghèo này sẽ ngăn cản dòng điện chạy từ cực nguồn sang cực máng [35]

Hình 1.1: Nguyên lý hoạt động của bộ nhớ sắt điện FeFET

Bảng 1: Bảng so sánh các công nghệ mới của bộ nhớ ổn định [9]

Từ bảng so sánh các tính năng của bộ nhớ ổn định điển hình có thể thấy rằng, dòng

bộ nhớ FeRAM có điện áp ghi thấp và tốc độ ghi/đọc nhanh chóng khiến các bộ nhớ mới chiếm ưu thế vượt trội hơn so với các bộ nhớ flash truyền thống Hơn nữa, bộ nhớ sắt điện FeRAM là bộ nhớ điều khiển bằng thế, nên xét trên quan điểm tiêu thụ ít điện năng thì bộ nhớ sắt điện FeRAM sẽ là lựa chọn có ưu thế hơn các dòng bộ nhớ khác

Dựa vào nguyên lý hoạt động của bộ nhớ sắt điện, dễ thấy lớp cổng sắt điện và kênh dẫn đóng vai trò hết sức quan trọng, quyết định phần lớn đến chất lượng mã hóa và lưu trữ thông tin của bộ nhớ sắt điện

1.2.2 Các vật liệu tiềm năng ứng dụng FeRAM

a Vật liệu sắt điện BLT

Một số vật liệu sắt điện tiêu biểu có cấu trúc perovskite được sử dụng làm lớp cổng sắt điện như là Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT), Bi3.25La0.75Ti3O12 (BLT), SrBi2Ta2O9 (SBT) Chúng

đều có những tính chất sắt điện nổi trội như là độ phân cực dư lớn (PZT 2Pr~60 µC/cm2),

độ già hóa chậm, lực kháng điện thấp 2Ec~70kV/cm (SBT), độ già hóa chậm (BLT 1012

cycles) [4,37] Trong luận văn này chúng tôi chọn vật liệu BLT làm lớp cổng sắt điện

b Lớp kênh dẫn của bộ nhớ FeRAM

Kênh dẫn trong bộ nhớ sắt điện thông thường được sử dụng là vật liệu bán dẫn ITO (Tin doped Indium Oxide) [11] Tuy nhiên, Indium là vật liệu ngày càng khan hiếm, chi phí chế tạo đắt đỏ và độc hại cho sức khỏe con người Gần đây màng mỏng ZnO được quan tâm nghiên cứu để thay thế kênh dẫn ITO và đã cho những kết quả rất tốt Cụ thể nhóm của tác giả Yukihiro Kaneko đã chế tạo một transitor màng mỏng sắt điện hiệu ứng trường cấu trúc ZnO/Pb(Zr,Ti)O3 (PZT)/SrRuO3 (SRO) trên đế Pt/SiO2/Si Với kênh là màng mỏng ZnO được chế tạo bằng phương pháp bốc bay bằng lazer xung (PLD) Kết quả cho thấy bộ nhớ có tỉ số đóng mở lớn hơn 105 (Ion/Ioff) độ linh động cao 26 cm2 V-1 s-1

và từ các thông số khác cho thấy thời gian lưu trữ dữ liệu là hơn 10 năm [14,39,40] 1.3 Tính chất vật liệu sắt điện BLT

1.3.1 Cấu trúc tinh thể

Hình 1.2: Cấu trúc mạng tinh thể của Bismuth titanate pha tạp Lanthanum

Trên Hình 1.2 là cấu trúc mạng tinh thể của perovskite layer Bismuth titanate pha tạp Lanthanum Hợp chất được nghiên cứu ở đây là Bi3.25La0.75Ti3O12 (BLT) Ở đây ion

La cũng có thể thay thế bằng các ion khác như Pr, Nd, Sm [26]

Về đặc trưng cấu trúc mạng tinh thể của BLT như trên Hình 1.2 ta thấy có ba lớp bát diện Ti-O được kẹp giữa hai lớp (Bi2O2)2+ BLT thường dược chế tạo quá trình nhiệt trạng thái rắn Hỗn hợp các vi hạt oxide Bi2O3, TiO2 và La2O3 được trộn đều, nung ở nhiệt độ đệm, cuối cùng là thiêu kết ở nhiệt độ cao

Sự phân hủy và quá trình chuyển pha của tiền chất được nghiên cứu bởi phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis -DTA)

Hình 1.3: Đường cong hấp thụ và tỏa nhiệt của BLT0.75

Trên Hình 1.3 là đường DTA của dung dịch BLT, dễ thấy có bốn đỉnh hấp thụ nhiệt

là 90, 229, 272 và 514oC và bốn đỉnh tỏa nhiệt là 250,291, 445 và 820oC Đỉnh hấp thụ nhiệt 90oC là do bay hơi của nước Vùng nhiệt hấp thụ và tỏa nhiệt 229-291oC có thể là sự bay hơi của dung môi trong gel Pha không ổn định Bi2O3 và TiO2 được cho là xuất hiện ở

445oC và pha Bi2Ti4O11 xuất hiện tiếp theo do tác dụng của Bi2O3 và TiO2 Tiếp theo đó

sự tác dụng của Bi2Ti4O11và Bi2O3 cho ra trạng thái pha Bi4Ti3O12 với cấu trúc tứ giác ở

514oC và cuối cùng là pha ổn định nhất có cấu trúc orthorhombic là Bi3.25La0.75Ti3O12 ở

820oC, nhiệt độ này được cho là thấp hơn nhiệt chuyển pha của BTO, có thể là do sự pha tạp Lathanum [21]

1.3.2 Tính chất điện

Tính chất điện của Bismuth tiatanate pha tạp lanthanum lần đầu tiên được công bố vào năm 1999 trên tạp chí Nature Vật liệu Bismuth titanate pha tạp lanthanum có cấu trúc perovskite chồng lớp là mới mẻ và rất có triển vọng ứng dụng vào bộ nhớ sắt điện ổn định BLT là vật liệu sắt điện chồng lớp được nghiên cứu rộng rãi vì những tính chất tốt của nó như là tốc độ chuyển mạch nhanh, độ già hóa lớn (fatigue risistance) với điện cực kim loại, sự ổn định tốt, nhiệt độ Curie cao (675oC) có tiềm năng ứng dụng nhiệt lớn[26] 1.3.3 Tình hình nghiên cứu

Màng mỏng sắt điện đã thu hút được sự chú ý đáng kể vì khả năng của chúng trong các ứng dụng thiết bị cảm biến, MEM (Micro Electric Machines), và bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên ổn định, tụ điện 3D (Dimension) làm đơn vị nhớ của bộ nhớ mật độ cao

Trong số các chất sắt điện, lead zirconate titanate (Pb (ZrxTi1-X)O3 (PZT)) được biết đến là vật liệu quan trọng nhất đối với các ứng dụng này, và đã được nghiên cứu rộng rãi vì tính sắt điện vượt trội của nó Tuy nhiên, các thành phần hóa học gây độc hại với môi trường

và độ chống già hóa kém của PZT có thể hạn chế nó trong việc được sử dụng trong nhiều ứng dụng với các điện cực Pt thông thường Mặc dù các đặc tính chống già hóa của tụ điện PZT có thể được cải thiện đáng kể bằng cách sử dụng điện cực kim loại oxit, nói chung hiện nay các điện cực làm cho quá trình phức tạp hơn và có xu hướng tăng dòng rò

Vì vậy, cần thiết để phát triển một loại vật liệu sắt điện mới có tính chất sắt điện tốt hơn của PZT

Trong số các chất sắt điện tiêu biểu SrBi2Ta2O9 (SBT) và Bi4Ti3O12 (BIT), là những vật liệu đầy hứa hẹn cho những mục đích này và đã được nghiên cứu rộng rãi SBT cho thấy độ chống già hóa cao sau 1012 chu kỳ, nhưng nó có một vài nhược điểm, chẳng hạn như quá trình nhiệt độ cao 750-825oC và độ phân cực dư nhỏ (2Pr) 4-16 µC/cm2 Mặt

khác, các tinh thể BIT đơn cho thấy rằng sự phân cực tự phát (Ps) theo truc a và trục c

tương ứng đạt 50 µC/cm2 và 4 µC/cm2 Tuy nhiên, màng mỏng đa tinh thể BIT hiện nay cho thấy dòng rò tương đối cao, domain pinning, và độ phân cực dư nhỏ (2Pr) khoảng 4-

8 µC/cm2 điều mà khiến việc sử dụng BIT ứng dụng thực tế vào thiết bị trở nên khó khăn Nghiên cứu gần đây cho thấy rằng ion Bi3+ trong cấu trúc Bi4Ti3O12 có thể được thay thế bởi các ion hóa trị nhóm ba Lanthanum để cải thiện tính chất sắt điện của nó Màng mỏng

Bi3.25La0.75Ti3O12 (BLT) lắng đọng trên đế Pt/Ti/SiO2/Si tại 725oC bằng phương pháp

laser xung đã được báo cáo cho thấy giá trị Pr cao và độ chống già hóa tốt Có vẻ như việc thay thế một phần ion Bi3+ bởi các ion La3+ góp phần vào việc ổn định hóa học của các ion oxy trong khối perovskite, mà kết quả là độ chống già hóa tốt hơn và giảm mật độ dòng rò

Tomar đã báo cáo rằng màng mỏng Bi3.44La0.56Ti3O12 (BLT) lắng đọng trên bề mặt Pt/TiO2/SiO2/Si bởi quy trình quay phủ sol-gel Giá trị của độ phân cực dư (2Pr) và lực

kháng điện (2Ec) của màng mỏng BLT tương ứng là 82 µC/cm2 và 200 kV/cm ở điện trường 270 kV/cm [37] Tuy nhiên, màng mỏng BLT này được ủ ở nhiệt độ tương đối cao khoảng 725oC để ứng dụng vào linh kiện thực tế, mặc dù tính chất điện của màng mỏng BLT cho thấy một sắt điện tốt so với màng mỏng BLT lắng đọng bởi phương pháp laser xung (PLD), MOCVD Nó cũng được biết rằng hạ thấp quá trình nhiệt độ trong khi vẫn giữ được tính chất sắt điện tốt là rất quan trọng trong các ứng dụng cho bộ nhớ sắt điện

1.4 Kênh dẫn trong bộ nhớ sắt điện, màng mỏng ZnO

1.4.1 Cấu trúc tinh thể màng mỏng ZnO

Từ những năm 1960, tổng hợp màng mỏng ZnO đã mở ra những hướng tích cực bởi những ứng dụng sensor, truyền dẫn và xúc tác [13] Trong vài thập kỷ qua, đặc biệt là kể

từ sáng kiến công nghệ nano dẫn đầu là Mỹ, nghiên cứu vật liệu thấp chiều đã trở thành một lợi thế hàng đầu trong ngành khoa học và công nghệ nano Màng mỏng là một điển hình của công nghệ thấp chiều này (2D) Màng mỏng ZnO là một vật liệu quan trọng trong các ứng dụng, việc thiếu một tâm đối xứng trong mạng wurtzite kết hợp với liên kết điện tử lớn cho thấy chúng có tính áp điện và tính hỏa điện nên thường được ứng dụng thiết bị truyền dẫn và sensor áp điện Thêm nữa, zinc oxide như là một chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm rộng (3,37 eV), điều này phù hợp cho những ứng dụng quang điện

tử dẫn sóng ngắn Năng lượng kích thích exciton lớn (60 meV) trong tinh thể ZnO có thể đảm bảo phát xạ exciton ở nhiệt độ phòng hiệu quả và sự phát xạ tia tử ngoại ở nhiệt độ phòng cũng được báo cáo khi ZnO tồn tại dạng hạt nano và màng mỏng [12,22] ZnO cho ánh sáng khả kiến truyền qua và có thể cho độ dẫn tốt khi được pha tạp

ZnO là một vật liệu đa dạng bao gồm một nhóm các hình thái phát triển phong phú như lược nano (nanocombs), nhẫn nano (nanorings), lò xo nano (nanohelixes/nanosprings), dải nano (nanobelts), dây nano (nanowires) và khung nano (nano cages)

Hình 1.4: Mô hình cấu trúc mạng wurtzite của ZnO[42]

Mạng wurtzite ZnO có cấu trúc mạng lục phương xếp chặt (nhóm không gian C6mc) với thông số mạng là a = 3.296 Å và c = 5.2065 Å Cấu trúc của ZnO được mô tả đơn giản như là sự sắp xếp của các ion O2- và Zn 2+ xen kẽ nhau trong khối tứ diện dọc theo trục c như trên Hình 1.4 Sự sắp xếp tứ diện của ZnO cho thấy sự bất đối xứng trong cấu trúc và kết quả là tạo ra được tính chất áp điện và hỏa điện như đã nêu ở trên Một đặc

tính quan trọng khác nữa của ZnO là phân cực bề mặt Thông thường phân cực bề mặt là mặt phẳng Các ion điện tích bề mặt trái dấu tạo điện tích dương Zn (0001) và điện tích

âm O (0001-), dẫn đến hai mặt phẳng tinh thể có cực trái dấu và năng lượng khác nhau, kết quả là mô men lưỡng cực và phân cực tự phát dọc theo trục c, tốc độ phát triển theo trục c cao hơn Do đó chúng hình thành các cấu trúc chính là wurtzite Để giữ ổn định cấu trúc, thông thường phân cực bề mặt có nhiều mặt, hay tái cấu trúc thành bề mặt gồ ghề, nhưng ZnO ±(0001) là một trường hợp ngoại lệ, chúng tự động làm phẳng, giữ ổn định

mà không tái cấu trúc lại

Hình 1.5: Các dạng cấu trúc của ZnO:

a) Cấu trúc Rocksalt, b) Cấu trúc Zinc Blende, c) Cấu trúc Wurtzite

Ở nhiệt độ phòng, wurtzite là dạng ổn định nhiệt động, trong khi đó dạng blende chỉ có được khi kết tinh trên đế có cấu trúc lập phương và dạng rocksalt (NaCl-B1) chỉ tồn tại ở áp suất cao ZnO wurtzite dạng sáu phương có cấu trúc xếp chặt như sau: Trong cấu trúc wurtzite, các ion O2- và Zn2+ thay phiên xếp chồng lên nhau theo mạng lục giác xếp chặt, trong đó mỗi anion O2-được bao quanh bởi 4 cation Zn2+ và ngược lại Các ion Zn2+ chiếm phân nửa số vị trí tứ diện trong mạng này Số phối trí 4 này đặc trưng cho liên kết cộng hoá trị sp3, tuy nhiên ZnO có bản chất liên kết chính là liên kết ion (62%) [27]

zinc-Trong các thiết bị sử dụng vật liệu ZnO, cấu trúc tinh thể màng là một đặc tính quan trọng Ví dụ, màng ZnO cần phải định hướng chủ yếu theo trục c vuông góc với bề mặt đế trong các bộ chuyển đổi sóng dọc (longitudinal bulk wave transducers) và bộ lọc sóng âm

bề mặt (SAW filters) Sự định hướng tinh thể theo một phương mong muốn phụ thuộc vào điều kiện chế tạo và bản chất của vật liệu làm đế Với những điều kiện chế tạo thích hợp, màng ZnO thường có định hướng theo trục c ngay cả khi màng được tráng phủ trên

đế thuỷ tinh Điều đó được lí giải vì sắp xếp theo phương này tạo cho màng có độ xếp chặt cao nhất

Dưới đây là các cấu trúc phát triển điển hình của ZnO ZnO có ba hướng phát triển mạnh: ‹21-1-0› (±[21-1-0], ±[1-21-0], ±[1-1-20]); ‹±011-0› (±[011-0], ±[101-0], ±[11-00]);

và ±[0001] Cùng với phân cực bề mặt do kết thúc nguyên tử, ZnO cho thấy có nhiều cấu trúc mà có thể phát triển dọc theo các hướng Một cách vĩ mô, một tinh thể sẽ có những thông số động học khác nhau theo các hướng phát triển tinh thể khác nhau, nó được điều

khiển bởi các điều kiện phát triển Hình 1.6 cho thấy một vài hình thái học điển hình của cấu trúc nano một chiều của ZnO Những cấu trúc này hướng về diện tích lớn nhất của mặt (2110) và (0110) bởi năng lượng mặt này thấp hơn

Hình 1.6: Hình thái học phát triển điển hình của ZnO cấu trúc nano một chiều và các

mặt mạng tương ứng [42]

1.4.2 Tính chất điện

Mạng tinh thể ZnO tạo bởi sự liên kết của ion Zn2+ và O2- trong tinh thể hoàn hảo không xuất hiện các hạt tải tự do Trong thực tế mạng tinh thể không hoàn hảo, mạng tinh thể có những sai hỏng do:

+ Hỏng mạng do nút khuyết hay nguyên tử tạp

+ Hỏng biên hay bề mặt do lệch mạng hay khuyết tật bọc

+ Khuyết tật phức tạp do sự tương tác hay kết hợp những khuyết tật thành phần Các nút khuyết ôxi trong mạng là nguyên nhân làm cho ZnO mang tính bán dẫn loại

n Độ dẫn điện của màng ZnO không đủ cao, khó kiểm soát để đáp ứng trong một số thiết

bị Để tăng thêm tính dẫn điện của màng ZnO ta phải tìm cách pha tạp Thông thường pha tạp loại n là các nguyên tố nhóm III trong bảng hệ thống tuần hoàn như Al, Ga Việc lựa chọn chất pha tạp phụ thuộc vào phương pháp tạo màng, điều kiện tạo màng và mục đích

sử dụng Khi pha tạp nhôm (Al) vào mạng ZnO, nồng độ hạt tải electron tăng lên và vật liệu dẫn điện tốt hơn

Cụ thể pha tạp Al, các ion dương Al3+ và Zn2+ có bán kính ion gần bằng nhau do đó ion Al3+ dễ dàng thâm nhập vào mạng lưới ZnO bằng cách thay thế ion Zn2+ mà không thay đổi cấu trúc của ô mạng Như vậy mỗi ion Al3+ thay thế sẽ cho một electron tự do, làm tăng nồng độ electron, nên làm tăng độ dẫn điện của vật liệu

Sự dẫn điện của màng mỏng, chúng ta đã biết điện trở suất ρ tỉ lệ nghịch với độ dẫn σ theo công thức

ρ = 1/σ (1.1) Trong đó độ dẫn được tính theo công thức

σ = qnµn (1.2) Trong đó q là điện tích điện tử

n là nồng độ hạt tải

µn là độ linh động của điện tử

Để có thể tạo được bán dẫn loại p thì có thể chọn những nguyên tố nhóm I hay nhóm

V làm chất pha tạp như là Ag, N, P, As Chúng là những nguyên tố có thể thay đổi vị trí của Zn hay O trong mạng tinh thể ZnO, đồng thời thiếu một điện tử so với nguyên tố mà

nó thay thế, vì vậy có thể thu được bán dẫn loại p

Thông thường người ta pha tạp cả loại p và loại n theo tỉ lệ loại nào lớn hơn thì thu được bán dẫn loại đó Việc pha tạp đồng thời cả hai để tránh sự bất ổn của tinh thể như:

- Góp phần tăng cường tính hợp thức của các acceptor, cơ chế này đòi hỏi ái lực điện giữa acceptor và chất cùng pha tạp phản ứng phải cao

- Việc cùng pha tạp donor với acceptor là để tăng cường sự hòa tan của acceptor Donor pha tạp vào không phải để khử tính dẫn loại p mà để hoạt hóa acceptor

1.4.3.Tiềm năng ứng dụng của màng mỏng ZnO và tình hình nghiên cứu

Hơn mười năm trở lại đây, các màng mỏng ZnO đã thu hút được rất nhiều sự quan tâm, nghiên cứu Cụ thể theo tìm kiếm của Google Scholar, có hơn 675 nghìn công bố liên quan về màng mỏng ZnO Sở dĩ chũng được quan tâm đáng kể như vậy do những tính chất quang và điện độc đáo cũng như vật liệu chế tạo không ảnh hưởng tới môi trường, chúng có tiềm năng ứng dụng đa dạng như các cảm biến dẫn khí, các điện cực dẫn trong suốt, các ứng dụng trong pin mặt trời, ống dẫn sóng quang học, máy biến năng áp điện, phương tiện truyền thông quang âm, các thiết bị sóng âm bề mặt, hay đi-ốt phát quang

Bài báo đầu tiên về vật liệu ZnO vào năm 1996 về laze bơm quang học ở nhiệt độ 2K từ một tiểu cầu ZnO mọc lên từ sự pha hơi bởi Retnold cùng các cộng sự [29] Một năm sau Zu, Bagnall và Segawa cùng các cộng sự [6,34,44] quan sát được sự phát xạ tia cực tím tự phát và bị kích thích từ màng mỏng ZnO ở nhiệt độ phòng Sau đó một năm nữa, hướng nghiên cứu này lại được tiếp tục phát triển bởi các công trình của Bagnall,

Yu, Tang, Kawasaki, và Ohtomo [5,17,25,36,41] Phương pháp chế tạo màng mỏng ZnO chủ yếu của họ là kỹ thuật laze phân tử - chùm epitaxy, kỹ thuật này cho thấy sự kết tinh

cao theo hướng trục c Các màng này gồm có một dãy sắp xếp epitaxy của các cấu trúc vi

tinh thể hình lục giác và các mặt của hình lục giác thì song song với nhau do đó hình

thành nên các hốc tự phát laze Fabry-Pérot [36,41] Kết quả cũng cho thấy kích thước hạt trong các màng này khoảng 50-55 nm và chiều dày màng nằm giữa 50 và 500 nm Yu và các cộng sự đã báo báo các phép đo ở nhiệt độ phòng của hạt quang học và phổ hạt của phát xạ tia cực tím từ màng mỏng ZnO

Mặt khác, Lin và các cộng sự đã quan sát sự định hướng dọc theo trục c song song

với bề mặt đế trong trường hợp các màng mỏng nitrat hóa nguyên tố nhóm III và màng epitaxial ZnO [20] Các tác giả còn cho thấy tính phân cực Raman và phổ truyền qua quang học chỉ ra rằng các màng epitaxial này đã biểu hiện tính dị hướng quang học, cái

mà có ứng dụng trong các thiết bị quang học nào đó, chẳng hạn như bộ biến điệu tia cực tím (UV) và sự phân cực phụ thuộc sự đóng ngắt chùm tia

Thêm nữa, các báo cáo của Romero [32] cùng các cộng sự đã cho thấy màng mỏng ZnO đa tinh thể có cấu trúc hình trụ và mặt phẳng cơ sở song song với mặt phẳng đế (phát triển theo trục c) thì màng mỏng ZnO mới đáp ứng được trong các thiết bị sóng âm Tiếp

đó, các báo cáo của Martin và các cộng sự về màng mỏng ZnO được chế tạo bằng phương pháp phún xạ magnetron còn cho thấy màng có tính áp tối ưu trong đầu dò có cấu trúc lục giác định hướng tinh thể (002)

Gần đây màng mỏng ZnO được chế tạo bằng phương pháp sol-gel lại thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhóm nghiên cứu trên thế giới Theo đó, căn cứ vào tình hình ở Việt Nam, chúng tôi mạnh dạn đi vào nghiên cứu và khảo sát màng mỏng ZnO được chế tạo bằng phương pháp sol-gel

1.5 Các phương pháp chế tạo màng mỏng BLT và màng mỏng ZnO

Có nhiều phương pháp vật lý và phương pháp hóa học để chế tạo màng mỏng sắt điện BLT và ZnO Các phương pháp vật lý như là phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý (PVD), laser xung (PLD) Phương pháp vật lý như là phương pháp sol-gel (sol-gel) 1.5.1 Phương pháp lắng đọng laser xung (PLD)

PLD là kỹ thuật chế tạo màng mỏng bằng cách bắn phá một hay nhiều bia bằng chùm tia laser hội tụ công suất cao (khoảng 108W/cm3) Kỹ thuật này lần đầu tiên được sử dụng bởi Smith và Turner vào năm 1965 để chế tạo màng mỏng bán dẫn và điện môi và sau đó được Dijkkamp và các cộng sự sử dụng để chế tạo vật liệu siêu dẫn ở nhiệt độ cao vào năm 1987 Kỹ thuật bốc bay này đã được sử dụng cho tất cả các loại oxit, nitrit, cacbua cũng như được sử dụng để chế tạo các hệ kim loại, thậm chí cả polymer mà vẫn đảm bảo hợp thức hóa học của thành phần màng Hình 1.7 mô tả sơ đồ hệ bốc bay bằng xung laser

Hình 1.7: Sơ đồ bốc bay bằng laser xung

Bốc bay bằng xung laser là phương pháp bốc bay gián đoạn Khi chùm laser công suất lớn bắn lên bia thì pha hơi của vật liệu được hình thành bốc bay một vùng mỏng của

bề mặt bia Vùng hoá hơi của bia chỉ sâu khoảng vài trăm đến 1000 Å Khi ấy trên bề mặt của bia hình thành một khốí plasma hình ellip của pha hơi Tốc độ đặc trưng của các phần

tử bốc bay đạt giá trị khoảng 3×105 cm/s, tương ứng với động năng 3eV Phương pháp PLD được biết đến như là công nghệ chế tạo BLT phức tạp nhất và độ lặp lại không cao trên diện tích lớn khiến cho việc khó ứng dụng công nghiệp

Ưu và nhược điểm của phương pháp:

Ưu điểm:

- Năng suất bốc bay cao và tốc độ mọc màng nhanh

- Màng mỏng hình thành với cấu trúc và thành phần đúng hợp thức của bia

Nhược điểm:

- Hệ thống trang thiết bị và vận hành có giá thành cao Để vận hành cần điện áp tạo xung rất lớn, có thể lên tới 30 kV

- Năng lượng xung không ổn định, suy hao trong quá trình truyền dẫn và theo thời gian

- Chỉ thích hợp cho các bia vật liệu xốp, cách nhiệt, hấp thụ ánh sáng mạnh, nên chi phí bia vật liệu đắt

- Độ dày màng không đồng đều nếu màng có kích thước lớn

- Tia laser nguy hiểm đối với người sử dụng, đặc biệt là mắt

1.5.2 Phương pháp phún xạ RF

Phún xạ cathode là một phương pháp chế tạo màng mỏng bằng lắng đọng pha hơi vật lý Đây là kỹ thuật dựa trên nguyên lý truyền động năng bằng cách sử dụng các ion khí hiếm năng lượng cao, hình thành nhờ sự phóng điện từ trạng thái plasma, bắn phá lên bia vật liệu, làm cho các nguyên tử vật liệu bị bật ra khỏi bia, lắng đọng trên bề mặt đế và hình thành lớp màng mỏng

Hình 1.8: Nguyên lý phún xạ

Ưu điểm:

- Phún xạ được nhiều loại vật liệu

- Dễ dàng chế tạo màng đa lớp nhờ tạo ra nhiều bia riêng biệt, dễ triển khai rộng quy mô công nghiệp

- Độ bám dính màng lên đế rất cao

Nhược điểm:

- Phần lớn năng lượng phún xạ tập trung lên bia, làm nóng bia, cho nên phải có bộ làm lạnh bia

- Tốc độ phún xạ nhỏ hơn nhiều so với tốc độ bốc bay chân không

- Hiệu suất về năng lượng thấp

- Các tạp chất nhiễm từ thành chuông, trong chuông hay từ anot có thể bị lẫn vào trong màng

Các phương pháp vật lý kể trên đều có những ưu nhược điểm riêng, song nghiên cứu này chúng tôi chọn phương pháp hóa để chế tạo cả hai màng mỏng BLT và ZnO Nguyên

lý chế tạo được trình bày chi tiết trong chương 2 của luận văn này

1.6 Mục tiêu nghiên cứu của Luận văn thạc sĩ

Theo tra cứu, chế tạo bộ nhớ sắt điện FeRAM bằng phương pháp sol-gel là hướng nghiên cứu mới và tiềm năng tại Việt Nam Mỗi phương pháp chế tạo đều có những ưu nhược điểm riêng, như các phương pháp vật lý luôn cho độ chính xác cao, chất lượng tốt

nhưng đòi hỏi phải có phương tiện hiện đại, chi phí đắt đỏ, thao tác phức tạp đồi hỏi phải

có trình độ chuyên môn cao Ngược lại phương pháp sol-gel lại đơn giản, thời gian chế tạo nhanh, vì vậy để phù hợp với điều kiện nghiên cứu và hoàn cảnh chúng tôi chọn phương pháp sol-gel để chế tạo thử nghiệm hoàn chỉnh bộ nhớ trên

Trong luận văn này, những hóa chất thông dụng và có giá thành thấp như kẽm nitrat Zn(NO3)2 và các dung môi khác như axit citric, cồn được lựa chọn và sử dụng Từ phương pháp hóa học, chúng tôi tiến hành chế tạo dung dịch tiền chất, từ đó để chế tạo màng mỏng ZnO bằng phương pháp sol-gel định hướng thử nghiệm bộ nhớ sắt điện, qua

đó có thể chủ động hoàn toàn việc chế tạo dung dịch tiền chất và chế tạo thành công màng mỏng ZnO bằng phương pháp sol-gel

Dựa trên những mục tiêu này, tên đề tài nghiên cứu được lựa chọn là:

“Khảo sát và chế tạo màng mỏng nano ZnO bằng phương pháp sol-gel định hướng ứng dụng trong bộ nhớ sắt điện”

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT 2.1 Chế tạo tiền chất ZnO

2.1.1 Dụng cụ và hóa chất

Dụng cụ, máy móc:

Cốc thủy tinh, cốc đong, pipet

Cân tiểu ly

Tủ sấy

Máy khuấy từ

Hóa chất:

Muối Kẽm nitrat: Zn(NO3).6H2O

Axít Ctric C6H8O7.H2O, axít flohidric HF

Axetone, cồn, butanol, saccharin

2.1.2 Quy trình chế tạo tiền chất

Dung dịch tiền chất ZnO được pha chế ở nhiệt độ phòng tại Trung tâm Khoa học Vật liệu thuộc trường Đại học Khoa học Tự nhiên Dung dịch tiền chất ZnO được pha chế

từ các chất rất phổ biến, rẻ tiền và không độc hại như là muối kẽm nitrat, axít citric hay còn gọi là axít chanh Phương pháp chế tạo hoàn toàn dựa trên phản ứng hóa học của các chất Đây là phương pháp đơn giản, thời gian chế tạo nhanh, giá thành thấp và không yêu cầu nhiều thiết bị hiện đại Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng muối kẽm nitrat làm tiền chất chính để pha chế dung dịch chế tạo màng mỏng ZnO Muối kẽm nitrat là chất tan tốt trong nước Ở điều kiện thường chúng tồn tại ở dạng tinh thể ngậm sáu nước có công thức hóa học là Zn(NO3)2.6H2O Khi nung nóng muối kẽm nitrat phân hủy thành ZnO theo phương trình sau:

2Zn(NO3)2 → 2ZnO + 4NO2 + O2 (2.1)

Ngoài ra axít citric C6H8O7.H2O (CA) và một số chất khác đóng vai trò làm dung môi Muối kẽm nitrat và axít citric được cân bằng cân tiểu li theo khối lượng được tính toán theo nồng độ mol và tỉ lệ giữa muối và axít Sau đó hòa tan hoàn toàn muối và axít trong dung môi nước cất Tiếp theo dung dịch được sấy trong tủ sấy ở 80oC trong sáu giờ Sau đó, nước cất được bù cho dung dịch thu được bằng thể tích ban đầu rồi khuấy đều bằng máy khuấy từ Các bước chế tạo như sau:

Bước 1: Cân khối lượng muối kẽm nitrat và axit citric theo tính toán tỉ lệ

Bước 2: Khuấy tan bằng máy khuấy từ trong năm phút tại nhiệt độ phòng

Bước 3: Sấy tại nhiệt độ 80o

C trong thời gian sáu giờ

Bước 4: Bù thêm nước cất cho dung dịch bằng thể tích ban đầu

Bước 5: Khuấy từ tại nhiệt độ phòng trong 5 phút

Cụ thể nồng độ dung dịch muối kẽm nitrat trong dung dịch được tính theo công thức:

CM = 𝑛

𝑉 (mol/l) (2.1)

Trong đó:

V là thể tích của dung môi

n là số mol của muối Zn(NO3)2.6H2O được tính theo công thức:

𝑛 = 𝑚

𝑀 (mol) (2.2)

Trong đó:

m là khối lượng của muối Zn(NO3)2.6H2O (đơn vị gam)

M là khối lượng mol chất, ở đây 𝑀Zn(NO3)2.6H2O = 297.49 (g/mol) Tương tự khối lượng axít citric cũng được tính toán theo tỉ lệ mol so với muối kẽm Với

𝑀C6H8O7.H2O =210.14 g/mol

Do giới hạn về thời gian, trong nghiên cứu này chúng tôi cố định nồng độ mol muối Kẽm

CM là 0.8 và khảo sát thay đổi tỉ lệ mol giữa muối và axít CA

Sau đây là bảng thống kê các thông số chế tạo các dung dịch tiền chất

Bảng 2.1: Thông số chế tạo các dung dịch tiền chất

Tên mẫu

dd

Thể tích dung dịch (ml)

Tỉ lệ mol Zn(NO3)2.6H2O C6H8O7.H2O

Bảng 2.2: (Sơ đồ) Quy trình chế tạo tiền chất

2.2 Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp sol-gel

2.2.1 Nguyên lý chế tạo của phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel đã được quan tâm từ năm 1800 để tạo gốm sứ và được nghiên cứu rộng rãi vào đầu năm 1970, ngày nay Sol-gel đựơc ứng dụng rộng rải trong khoa học đời sống Phương pháp sol – gel là một kỹ thuật tổng hợp hóa keo để tạo ra các vật liệu có hình dạng mong muốn ở nhiệt độ thấp Nó được hình thành trên cơ sở phản ứng thủy phân

và phản ứng ngưng tụ từ các chất gốc (alkoxide precursors) Công nghệ sol-gel là công nghệ cho phép ta trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử và hạt keo để tổng hợp các vật liệu

có độ sạch và tính đồng nhất cao Quá trình xảy ra trong dung dịch lỏng và các tiền chất như các oxit hoặc các muối kim loại thông qua các phản ứng thủy phân và ngưng tụ, sẽ dẫn đến việc hình thành một pha mới - đó là Sol Gel là hệ phân tán dị thể, các hạt pha rắn tạo thành khung 3 chiều, pha lỏng nằm ở khoảng trống của khung 3 chiều nói trên Bằng

phương pháp sol-gel, không những tổng hợp được các oxit siêu mịn (nhỏ hơn 10 µm), có

tính đồng nhất cao, bề mặt riêng lớn, độ tinh khiết hóa học cao mà còn có thể tổng hợp được các tinh thể cỡ nanomet, các sản phẩm dạng màng mỏng, sợi

Hình 2.1: Kỹ thuật sol-gel và các sản phẩm

Một số kỹ thuật phủ màng bằng Sol – gel là:

- Phủ nhúng (dip – coating)

- Phủ quay (spin – coating)

- Phủ phun (spray – coating)

- Phủ cuốn (roll – coating)

Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng phương pháp quay phủ (spin-coating) để chế tạo màng mỏng ZnO và màng mỏng BLT

Phương pháp quay phủ là một trong những phương pháp phủ màng mỏng đơn giản

và ít tốn kém nhất Đây là phương pháp có nguyên lý rất cơ bản đó là ứng dụng tác động của lực ly tâm lên khối chất lỏng Quá trình quay phủ được thể hiện trên Hình 2.2

Hình 2.2: Quá trình quay phủ

Quá trình phủ màng được thực hiện qua các giai đoạn:

i Đế được đặt lên trục của một rotor quay với trục quay thẳng đứng vuông góc với mặt đất và được giữ chặt bởi bơm hút chân không đồng trục với rotor Sau đó nhỏ dung dịch tiền tố lên phía trên đế

ii Rotor bắt đầu tăng tốc cho quá trình quay phủ

iii Rotor quay đến tốc độ ổn định, tác dụng của lực ly tâm làm chất lỏng dàn đều từ phần trung tâm của đế ra vùng mép, độ dày của màng bắt đầu giảm dần, các phân dung dịch thừa có thể bị văng ra ngoài như hình vẽ

iv Kết thúc quá trình quay phủ, đế được ủ với nhiệt độ cao để dung dịch kết tinh thành màng mỏng như ý muốn

Ưu điểm của phương pháp này:

- Chế tạo màng đơn giản và không tốn kém do không yêu cầu chân không cao, nhiệt độ cao

- Thời gian chế tạo nhanh

- Màng mỏng tạo ra tương đối đồng nhất và độ dày tương đối lớn

Nhược điểm:

- Sử dụng dung dịch tiền tố được tổng hợp được từ trước không có sẵn và đôi khi khá đắt tiền

- Chất lượng màng phụ thuộc nhiều vào độ nhớt, mật độ hạt của dung dịch tiền tố

2.2.2 Chế tạo màng mỏng ZnO bằng phương pháp sol-gel

a Chuẩn bị

Trong nghiên cứu này chúng tôi chế tạo màng mỏng ZnO trên đế lamen trong suốt

có kích thước 20x20mm Để làm sạch bề mặt đế chúng tôi sử dụng axít flohidric Axít flohiđric là một dung dịch của hydrogen fluoride (HF) trong nước Người ta biết đến axit này nhiều nhất là khả năng hòa tan kính của nó do axit này tác dụng với SiO2, thành phần chính của kính Quá trình hòa tan có thể miêu tả như sau:

SiO2(s) + 4HF(aq) → SiF4(g) + 2H2O(l) (2.2) Rồi silic tetraflorua SiF4 tác dụng với HF dư tạọ axit hexaflosilixic H2SiF6 tan trong nước

SiF4(g) + 6HF(aq) → H2[SiF6](aq) + 2H2O(l) (2.3)

Bởi tính chất phản ứng mạnh với kính, axit flohidric thường được lưu chứa trong các bình nhựa polyethylene hoặc Teflon

Ngoài ra, dụng cụ và máy móc cần có như:

- Dung dịch ZnO pha chế ở trên

- Đế Lamen, các dung dịch và máy làm sạch

- Máy quay phủ, máy sấy

- Lò ủ nhiệt

b Quy trình chế tạo

Bước 1: Làm sạch đế Đế lamen được rung siêu âm trong axetone và cồn lần lượt trong ba phút, sau đó ngâm trong dung dịch axít HF loãng 2% trong thời gian 30 giây, sau đó súc rửa qua cồn và sấy khô

Bước 2: Đế được đưa vào buồng quay phủ Sau đó nhỏ dung dịch tiền chất ZnO và tiến hành quay phú với thông số như sau: Quay đệm 500 rpm trong 10s và tốc độ tối đa 1500 rpm trong 40s

Bước 3: Sấy mẫu ở một trong các điều kiện từ 70, 80, 90, 100, hoặc 110oC trong 3 phút Bước 4: Lặp lại bước 2 để tạo độ dày mong muốn

Bước 5: Cho vào lò ủ theo các nhiệt độ khảo sát khác nhau từ 350 đến 600oC

- Bước 2: Cho mẫu vào giá buồng máy quay phủ (spin coater), và nhỏ dung dịch BLT được dàn đều trên bề mặt của mẫu Quá trình quay phủ được thiết lập với tốc độ vòng quay lớn nhất là 2000 rpm trong 40s, quay đệm là 500 rpm

- Bước 3: Sau khi quay để tạo màng thì được đưa ngay lên máy ủ 150oC trong 1 phút sau đó ủ tiếp ở nhiệt độ 250oC trong 5 phút, để nguội trong 3 phút

Tiếp tục lặp lại từ Bước 2 để tạo màng mỏng có độ dày nhất định

- Bước 4: Ủ mẫu ở nhiệt độ 430oC trong 15 phút sau đó ủ nhiệt trong thời gian 15 phút, nhiệt độ ủ của lò từ 700oC, trong môi trường hoàn toàn khí O2

2.3 Chế tạo điện cực Pt bằng phương pháp phún xạ

2.3.1 Nguyên lý chế tạo

Điện cực Pt được chế tạo bằng phương pháp phún xạ DC bằng thiết bị JFC 1200 tại Trường Đại học Khoa học tự nhiên như Hình 2.3 Nhờ mặt nạ có các lỗ trống có đường kính 100, 200 và 500 µm (Hình 2.4) được dán lên trên bề mặt màng mỏng, sau khi phún xạ chúng tôi thi được các điện cực trên bề mặt màng mỏng BLT như mô hình

Hình 2.3: Cấu trúc điện cực Pt và màng

mỏng BLT được chế tạo trên đế

Pt/TiO2/SiO2/Si

(Hình 2.5) Bia phún xạ chính là cathode phóng điện, tùy thuộc vào thiết bị mà diện tích của bia nằm trong khoảng từ 10 đến vài trăm cm2 Cơ chế hình thành plasma giống cơ chế phóng điện lạnh trong khí kém Điện tử thứ cấp phát xạ từ cathode được gia tốc trong điện trường cao áp, chúng ion hóa các nguyên tử khí, do đó các ion khí Ar+ bị hút về cathode, bắn phá lên vật liệu làm bật các nguyên tử ra và ngưng kết trên đế

Hình 2.6: Nguyên lý phún xạ cao áp một chiều

2.3.2 Điều kiện chế tạo

Các thông số chế tạo điện cực Pt được trình bày trong bảng 2.2 dưới đây

Bảng 2.2: Thông số chế tạo điện cực thuần bằng phương pháp phún xạ

Nguồn phún xạ Áp suất chân không

cơ sở ( Pa)

Công suất (W) Thời gian ( phút)

2.4 Thiết bị khảo sát tính chất của tiền chất ZnO và của các màng mỏng

2.4.1 Hệ khảo sát phân tích nhiệt quét vi sai của tiền chất ZnO: DSC