Bài giảng tổng hợp hữu cơ đại học thủy lợi

TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦY LỢI Khoa Hóa Mơi Trường – Bộ mơn KT Hóa học TỔNG HỢP HỮU CƠ Tên giảng viên: Lê Thu Hường Email: lethuhuong@tlu.edu.vn ĐT: 0971611795 TỔNG HỢP HỮU CƠ Số tín : (2-0-1) Số tiết : tổng: 45; đó: LT: 30 ; TH: ; TN: 15 Phương pháp đánh giá Hình thức Số lần Mơ tả Thời gian Trọng số Tuần 20 % Bài kiểm tra lớp 45 phút, câu tự luận Báo cáo thí nghiệm Viết báo cáo sau Tuần đến tuần buổi thí nghiệm 20 % Bài tập lớn nhà Làm tiểu luận theo Tuần yêu cầu môn học 10 % Tổng điểm trình Thi cuối kỳ 50% 90 phút, câu tự luận Tuần đến tuần 10 50% TỔNG HỢP HỮU CƠ Nội dung tóm tắt mơn học Mơn học cung cấp q trình tổng hợp hữu cơ thường gặp kỹ thuật tổng hợp hóa học như: nitro hóa, sunfo hóa, halogen hóa, ankyl hóa, axyl hóa, este hóa, oxy hóa, khử hóa, diazo hóa, decacboxyl hóa, thủy phân, hydrat hóa dehydrat hóa Giáo trình sử dụng Giáo trình: [1] GS.TSKH Phan Đình Châu Các trình tổng hợp hữu NXB KH&KT, 2008 Các tài liệu tham khảo: [1] Stephane Caron Practical Synthetic Organic Chemistry Reactions, Principles, and Techniques Wiley Publishing, 2011 Chương 1: MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN THƯỜNG GẶP TRONG HÓA HỌC VÀ TRONG KỸ THUẬT TỔNG HỢP HÓA HỌC 1.1 Nguyên lý thuyết điện tử  Nguyên tử khối gồm nhân điện tử chuyển động quanh nhân  Lớp điện tử – “lớp điện tử hóa trị” định tính chất hóa học ngun tử Lớp điện tử hóa trị nguyên tử thay đổi từ đến  Nguyên lý thuyết điện tử: Tất biến đổi hóa học nguyên tử biến đổi lớp điện tử nguyên tử Khi lớp đủ điện tử (trừ hydro có 2) khơng xảy phản ứng Trong hóa học gọi quy tắc “quy tắc 8” Cấu tạo nguyên tử 1.2 Các loại liên kết hóa học  Theo nguyên lý thuyết điện tử, phản ứng hóa học nguyên tử có khuynh hướng thu xếp để lớp ngồi bão hịa có điện tử trở thành nguyên tử ổn định bền vững khí trơ → có hai cách xếp điện tử để tạo cấu trúc khí trơ  Cách thứ nhất: Chuyển giao điện tử nguyên tử với nguyên tử khác Trong trường hợp tạo “liên kết điện hóa trị”, “liên kết ionic” liên kết “dị cưc” Ví dụ: phân tử NaCl Na + Cl Na Cl Na+ + Cl-  Cách thứ hai: Là chung đôi điện tử, nguyên tử góp điện tử hai nguyên tử có lớp ngồi tám điện tử tạo ngun tử trung hịa Trong trường hợp hình thành nên “liên kết đồng hóa trị”, chun mơn gọi liên kết đồng cực” hay “liên kết khơng phân cực” 1.2 Các loại liên kết hóa học Ví dụ: phân tử Cl2 Cl + Cl Cl Cl Cl Cl  Trong “liên kết đồng hóa trị” có trường hợp đặc biệt đơi điện tử chung khơng phải ngun tử góp vào điện tử mà đôi điện tử chung nguyên tử tham gia phản ứng cung cấp Ví dụ NH4Cl  Trong phân tử NH4Cl, nitơ thừa hai điện tử tự cho H HCl, N H có chung đơi điện tử, tạo nên liên kết đồng hóa trị NH4+ hình thành, khối NH4+ nối với Cl- liên kết ionic NH4Cl Như NH4Cl vừa có “liên kết đồng hóa trị” vừa có “liên kết điện hóa trị”, ta gọi “liên kết phối trí” H H N H  + H Cl  N  Cl   H H N H    H Cl 1.3 Các hiệu ứng hóa học Sự phân cực liên kết đồng hóa trị- Hiệu ứng I (hiệu ứng cảm ứng)  Định nghĩa: Hiệu ứng cảm ứng (hiệu ứng I) phân cực liên kết đồng hóa trị chênh lệch phía hai ngun tử đơi điện tử chung tạo thành phân tử có cực với điện tích khác nhỏ gọi điện tích riêng phần đc ký hiệu: δ+ δδ+ -I: Cảm ứng âm I=0 δ- +I: Cảm ứng dương  Tính chất: truyền dài theo trục carbon tắt dần (giảm dần tác dụng xa nhóm gây hiệu ứng 1.3 Các hiệu ứng hóa học Phân loại: Tùy thuộc vào chất (hai nhóm khác nhau)  Các nhóm X có độ âm điện lớn so với trường hợp nguyên tử cacbon hút điện tử lên kết σ (C-X) phía X, gọi nhóm có hiệu ứng cảm ứng âm kí hiệu –I + Các nhóm có hiệu ứng cảm ứng -I: halogen, oxygen, nitrogen, nhóm chứa liên kết đơi, liên kết ba, nhóm mang điện tích dương VD: H H H H C3 C2 C1 H H H Cl 1.3 Các hiệu ứng hóa học  Quy tắc chung so sánh hiệu ứng cảm ứng âm: • Trong chu kỳ (hàng ngang) hiệu ứng –I tăng số hiệu nguyên tử • Trong nhóm (hàng dọc) hiệu ứng –I giảm với việc tăng số hiệu nguyên tử Trong bảng hệ thống tuần hồn ngun tử F có hiệu ứng –I lớn Chú ý nguyên tắc với nguyên tử nhóm nguyên tử khơng mang điện tích ion • Độ âm điện Csp > Csp2 > Csp3 • Nguyên tắc với ngun tử nhóm ngun tử khơng mang điện tích ion 10 I Phản ứng thủy phân Sơ đồ công nghệ Thùng chứa benzen Thiết bị làm khan 3, Thiết bị cloro hóa Thiết bị trung hòa Thiết bị điện phân clo 7,8 Thiết bị cất clorobenzen Thiết bị khuấy 10 Thiết bị phản ứng ống 11 Thiết bị phân pha 12 Thiết bị trung hòa 13, 14, 15, 16 Tháp cất 16 I Phản ứng thủy phân + Benzen từ thùng (1) qua thiết bị làm khô trước vào thiết bị tiền cloro hóa (3) cloro hóa (4), tiếp xúc với luồng khí clo điều chế từ thiết bị điện phân (6) + Axit HCl tạo thành dẫn ngồi phía đỉnh thiết bị clo hóa (3) trung hịa hỗn hợp phản ứng thiết bị (12).Sản phẩm cloro hóa trung hòa với NaOH thiết bị (5) qua thiết bị (7) để cất benzen chưa phản ứng để dẫn trở lại làm nguyên liệu đầu 17 I Phản ứng thủy phân + Sản phẩm đáy (7) cất sang tháp cất (8) để lấy clorobenzen Sản phẩm đỉnh clorobenzen lại, sản phẩm đáy diclorobenzen + Clorobenzen sau cất tinh chế tháp cất (8) đưa vào thiết bị (9) trộn với sản phẩm phụ thu hồi từ sản phẩm thủy phân, thêm dung dịch NaOH + Hỗn hợp phản ứng sau khuấy trộn (9) cho qua thiết bị phản ứng hình ống (10) với nhiệt độ 2400C áp suất 250 ÷ 300 bar 18 I Phản ứng thủy phân + Pha nước pha hữu tách khỏi bình tách pha (11) Sau đó, pha nước axit hóa HCl giải phóng ta từ thiết bị cloro hóa (3) + Pha hữu giải phóng khỏi muối phenolat dẫn qua tháp cất 15 để lấy phenol đỉnh thấp phenyl-phenol tháp (16) Pha nước đáy tháp (12) (15) có chứa NaCl dẫn vào thiết bị điện phân (6) để điện phân lấy clo 19 I Phản ứng thủy phân  Sản xuất phenol sở thủy phân clorobenzen theo phương pháp Raschig + Sản xuất phenol theo phương pháp Raschig gồm giai đoạn + Giai đoạn 1: Cloro hóa;  Chất xúc tác: đồng clorua sắt clorua;  Nhiệt độ phản ứng: 200oC + Giai đoạn 2: Thủy phân xử lý tinh chế  Xúc tác: tricanxi phosphate silicagel Nhiệt độ: 400 ÷ 500oC 20 I Phản ứng thủy phân Sơ đồ công nghệ: 1.Thùng chứa enzene Thiết bị làm nóng Thiết bị khuấy trộn Thiết bị cloro hóa Tháp ngưng tụ Thiết bị tách pha 7, Thiết bị cất tách SP Bình thu hồi 10 Tháp tách 11 Tháp tách clorobenzen 12.Tháp chiết tách phenol 13 Tháp cất loại benzen 14 Tháp tinh chế 15 Thiết bị trao đổi nhiệt 16.Thiết bị thủy phân 21 I Phản ứng thủy phân + Giai đoạn 1: Cloro hóa + Benzen từ thùng (1) benzene thu hồi với không khí dẫn qua thiết bị làm nóng (2) gặp HCl thiết bị khuấy trộn (3) dẫn vào thiết bị phản ứng cloro hóa (4) Ở đây, phản ứng tạo clorobenzen thực + Hỗn hợp tạo thành thiết bị (4) ngưng tụ đưa vào thiết bị tách pha (6) + Pha hữu đưa vào thấp cất (7), qua tháp cất 8, cất lấy clorobenzen đỉnh đáy tháp thu diclorobenzen Pha nước gồm HCl hoàn nguyên lại sử dụng cho vào thiết bị (3) 22 I Phản ứng thủy phân + Giai đoạn 2: Thủy phân xử lý tinh chế + Clorobenzen từ tháp cất (8) sau ngưng tụ trộn lẫn với nước qua thiết bị (11) cho qua thiết bị nung nóng (15) vào thiết bị ống chùm (16) +Sản phẩm khỏi thiết bị thủy phân (16) gồm clorobenzen + phenol + nước + HCl qua trao đổi nhiệt (15) để hạ nhiệt xuống 270oC trước chuyển tháp phân pha (10) + Ở tháp (10), với thêm nước cất đẳng phí tách clorobenzen phenol đỉnh tháp 23 I Phản ứng thủy phân + Ở 10, nước + HCl quay lại cho vào giai đoạn cloro hóa, hỗn hợp clorobenzen + phenol cất đẳng phí qua tháp rửa (11) tách thành pha Phía cất đẳng phí clorobenzen – nước, cịn pha phenol – nước + Pha nước chứa phenol chiết với benzene thiết bị (12) + Dịch chiết dẫn đến thiết bị cất 13 để cất thu hồi benzene sản phẩm đưa qua thiết bị (14) để tách Phenol sản phẩm đỉnh, khoảng 2% polyphenol sản phẩm đáy 24 I Phản ứng thủy phân  Sản xuất phenol dựa cở sở phản ứng nung kiềm Phương trình phản ứng: C6H5SO3Na + 2NaOH → C6H5OH + Na2SO3 + H2O + Nguyên liệu ban đầu: natri benzensunfonat, NaOH + Nhiệt độ phản ứng: 300 ÷ 320oC Sơ đồ cơng nghệ Nồi nung chảy kiềm Thiết bị phản ứng Lò đốt Thùng chứa benzene-sunfonat Thiết bị giải phóng phenol Thiết bị kết tủa sunfit Máy lọc ly tâm Thùng chứa phenolat Thiết bị kết tinh sunfit 10 Bình thu hồi khí phụ 11 Thùng nén khí 12 Bình gạn phenol 13 Thùng chứa phenol thơ 25 I Phản ứng thủy phân + Trong nồi nung chảy kiềm (1) NaOH nung chảy 315 - 320℃ (thêm 5% nước cho dễ chảy) đưa sang thiết bị phản ứng kiềm (2) + Từ thùng đựng benzensufonat (4) dung dịch natri benzensufonat 50% đuợc tưới thành dòng vào NaOH thiết bị (2) + Ở nhiệt độ thấp 300℃ phản ứng chưa xảy nhiệt độ nâng lên lớn 300℃ phản ứng xảy mãnh liệt nước bay mạnh Phản ứng thực 15 – 20 phút 315 - 320℃ Không đưa nhiệt độ lên cao bị nhựa hóa, giảm hiệu suất 26 I Phản ứng thủy phân + Sau thực phản ứng nung kiềm hỗn hợp chuyển sang thiết bị kết tủa sunfit (5), thiết bị có sẵn nước, phenolat hòa tan, Na2SO3 kết tủa lúc để nguội, qua máy ly tâm (6) để lấy Na2SO3 ngoài, dung dịch natri phenolat chứa Na2SO3 chứa vào thùng chứa (7) sau đưa qua thiết bị kết tinh sunfit (8) + Loại Na2SO3, dung dịch dịch đưa qua thiết bi (9) để axit hóa với SO2 giải phóng phenol Kết phân thành hai lớp, lớp phenol thô, lớp dung dịch Na2SO3 30% tách bình gạn (12) +Phần dung dịch nước sunfit 30% chứa vào thiết bị (11), + Pha phenol thơ phía chứa 12 vào thùng chứa (13), sau đưa cất chân không để tinh chế thành phenol tinh khiết 27 II PHẢN ỨNG HYDRAT HÓA VÀ DEGYDRAT HÓA 28 II Phản ứng hydrat hóa dehydrat hóa Phản ứng hydrat hóa + Q trình hydrat hóa q trình cộng hợp với nước, phản ứng cộng hợp xảy hợp chất chứa liên kết C≡C, C=C, C≡N, C=N, C=O + Cơ chế phản ứng phản ứng hydrat hóa 29 II Phản ứng hydrat hóa dehydrat hóa Phản ứng dehydrat hóa + Quá trình loại phân tử nước từ phân tử gọi dehydrat hóa Dehydrat hóa xảy phản ứng tách loại nước Phản ứng dehydrat hóa q trình ngược phản ứng hydrat hóa + Cơ chế phản ứng phản ứng dehydrat hóa 30 ... CH3 CH3 CH3C =CHCH3 84% + H2C =CCH2CH3 16% 41 END 42 TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦY LỢI Khoa Hóa Mơi Trường – Bộ mơn KT Hóa học TỔNG HỢP HỮU CƠ Tên giảng viên: Lê Thu Hường Email: lethuhuong@tlu.edu.vn ĐT:... 20 % Bài tập lớn nhà Làm tiểu luận theo Tuần yêu cầu môn học 10 % Tổng điểm trình Thi cuối kỳ 50% 90 phút, câu tự luận Tuần đến tuần 10 50% TỔNG HỢP HỮU CƠ Nội dung tóm tắt mơn học Mơn học cung... cấp q trình tổng hợp hữu cơ thường gặp kỹ thuật tổng hợp hóa học như: nitro hóa, sunfo hóa, halogen hóa, ankyl hóa, axyl hóa, este hóa, oxy hóa, khử hóa, diazo hóa, decacboxyl hóa, thủy phân,