Bài giảng hoá học hữu cơ đại học thủy lợi

TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦY LỢI BỘ MƠN HĨA CƠ SỞ BÀI GIẢNG HÓA HỌC HỮU CƠ GV: HÀ THỊ HIỀN HÀ NỘI 2021 22-Feb-21 Giảng viên phụ trách • TS Hà Thị Hiền, Bộ mơn Hóa sở HĨA HỌC HỮU CƠ • Email: hienht@wru.vn; hathihien@tlu.edu.vn • Mobile: 0989095018 (trước 10 pm) TS HÀ THỊ HIỀN Giáo trình thức • Hố học Hữu tập Hồng Trọng m (chủ biên) NXB Bách khoa Hà Nội, 2010 • Hố học Hữu tập Hoàng Trọng Yêm (chủ biên) NXB Bách khoa Hà Nội, 2016 • Hố Hữu cơ, phần tập, Ngô Thị Thuận, Tập 1, NXB Khoa học Kỹ thuật, 2012 Giáo trình tham khảo • Hóa học Hữu cơ, Ngô Thị Thuận, Đặng Như Tại, Tập 1, 2, NXB Giáo dục 2014 • Harold Hart, Organic Chemistry, New York, 2003 • G.Wade, Jr., Organic Chemistry, New Jersey, 2006 Cách đánh giá •Điểm q trình: 30% - Chuyên cần + thái độ học tập lớp: 10% - Kiểm tra (2 bài, kì cuối kì) : 20% •Điểm thi kết thúc: 70% Hình thức thi: tự luận 22-Feb-21 Nội dung mơn học Các chương Đại cương hóa học hữu • Kiến thức sở lý thuyết Hố Hữu Hiđrocarbon no • Mối liên quan cấu tạo khả phản ứng hợp chất Hiđrocarbon khơng no hữu • Phương pháp điều chế hóa tính hợp chất hữu quan Hiđrocarbon thơm Dẫn xuất halogen trọng • Phương pháp nghiên cứu, tách, tinh chế, định lượng HCHC Hợp chất nguyên tố • Các phản ứng cracking, đồng phân hóa, nhiệt phân, Ancol – Phenol Axit cacboxylic, este, ete 1.1 Các khái niệm phương pháp nghiên cứu hóa học hữu CHƯƠNG ĐẠI CƯƠNG VỀ HĨA HỌC HỮU CƠ • Gốc hiđrơcarbon tạo thành phân tử hiđrôcarbon bỏ hay nhiều nguyên tử hiđrô, số nguyên tử hiđrô bị bỏ gọi hóa trị gốc hiđrơcarbon: • Ví dụ: Xét phân tử metan CH4 ta có gốc tương ứng: CH3- (metyl hóa trị I); CH2= (metylen hóa trị II); CH≡ (metyliden hóa trị III) • Các gốc hay gặp: C6H5- (phenyl hóa trị I); C6H5CH2- (benzyl hóa trị I); CH2=CH(vinyl hóa trị I); CH2=CH-CH2- (allyl hóa trị I) … • Nhóm định chức nguyên tử hay nhóm nguyên tử kết hợp với gốc hiđrocarbon, chúng xác định tính chất phân tử • Hóa học hữu môn khoa học nghiên cứu thành phần tính chất hợp chất carbon (trừ CO; CO2; muối CO32-; muối HCO3-) • Bậc carbon tổng số nguyên tử carbon khác liên kết trực tiếp với • Ví dụ xác định bậc nguyên tử carbon phân tử sau: • Đồng đẳng hợp chất hữu có nhóm định chức, có cấu tạo hóa học tương tự khác hay nhiều nhóm metylen • Dãy đồng đẳng tập hợp tất hợp chất đồng đẳng • Ví dụ: dãy đồng đẳng ankan gồm: CH4; C2H6; C3H8; C4H10….CnH2n+2 • Đồng phân tượng chất có thành phần (cơng thức) phân tử khác cơng thức cấu tạo nên tính chất hóa học tính chất vật lý khác • Đồng phân cấu tạo: • Đồng phân mạch carbon Ví dụ C4H8 có đồng phân mạch carbon • Ví dụ: số nhóm định chức hay gặp: OH; NH2; COOH… 22-Feb-21 • Đồng phân vị trí nhóm chức liên kết bội Ví dụ: • Cơng thức chiếu Newman: Qui ước: nhìn dọc theo liên kết C – C: • Nguyên tử C đầu liên kết xa mắt (bị che khuất C2) thể hình tròn nguyên tử gần mắt quan sát (C1) biểu diễn tâm hình trịn • Đồng phân có nhóm định chức khác Ví dụ HCOOCH3 CH3COOH đồng phân • Các liên kết từ C1 nhìn thấy tồn xuất phát từ tâm hình trịn (C1) • Đồng phân khơng gian (đồng phân lập thể): • Các liên kết từ C2 nhìn thấy phần ló từ chu vi hình trịn C2 • Cách biểu diễn cấu trúc không gian phân tử: Công thức phối cảnh: • Qui ước: + Liên kết nằm mặt phẳng biểu diễn đường liên tục + Liên kết hướng phía trước biểu diễn đường đậm + Liên kết phía sau biểu diễn đường đứt đoạn a H C C d H H H H H H H H H H H a b' a' b b c Metan Newman a' b' H H c H c' a b H c xen ke c' che khuat • Cơng thức Fisơ (Fischer): Cách biểu diễn: • Qui ước: Cấu trúc không gian phân tử biểu diễn mặt phẳng • Nếu phân tử có nhiều nguyên tử C trục dọc trục nguyên tử C mạch cách chiếu lên mặt phẳng giấy • Chọn nguyên tử C trung tâm chọn nằm mặt phẳng trang giấy • Nhóm ngun tử có số oxi hóa cao viết phía • Nếu hai ngun tử C đầu mạch có số oxi hố phía CHO C H CHO H OH CH2OH C CHO OH CH2OH H C nhóm có số thứ tự nhỏ tên gọi CH3-CHCl-CH2-CH3 HO CH3 CH2OH H Công thức phối cảnh CH3 Cl Cl H Công thức Fisơ C2H5 Lưu ý: C2H5 Đồng phân hình học: • Thơng thường người ta biểu diễn cơng thức Fischer để nguyên tử C bất đối • Đồng phân hình học hợp chất có nguyên tử hay nhóm nguyên tử giống chất số lượng, xếp khác khơng gian • Đổi chỗ nhóm nguyên tử carbon bất đối làm quay cấu hình sinh dạng đồng phân khác • Hay gặp hợp chất nối đơi vịng phẳng • Nếu dịch chuyển đồng thời nhóm theo chiều kim đồng hồ hay theo chiều ngược lại cơng thức Fisher giữ ngun ý nghĩa • Khơng quay cơng thức Fisher mặt phẳng góc 90o hay 270o làm quay cấu hình, quay góc 180o cấu hình khơng thay đổi 22-Feb-21 • Ngồi hệ thống cis – trans cịn có hệ thống tên gọi theo danh pháp theo E–Z H5 C2 C H3C CH3 H5 C2 H H3C C C (Z)-3-metylpent-2-en H C CH3 (E)-3-metylpent-2-en Cách xác định nhóm lớn nhóm bé: Dựa vào bảng tuần hoàn: chu kỳ bé từ trái sáng phải độ lớn tăng dần (F > O > N > C > H) Trong nhóm từ xuống độ lớn tăng dần ( I> Br > Cl > F) • C≡ > C= > C –; C = O > C – O • C≡N>C=N>C–N • O – C2H5 > O – CH3 > O – H Z: nhóm lớn phía E: nhóm lớn khác phía • – N (CH3)2 > - NH(CH3) > - NH2 > • Đồng phân quang học (tham khảo) 1.2 Các loại tác nhân phản ứng hóa hữu Phản ứng: A – B + C  A – C + B • Sự bẻ gãy liên kết diễn theo cách: +Gãy đồng ly liên kết A-B (A:B) để tạo thành gốc tự + Gãy dị ly liên kết A-B (A:B) để tạo thành ion dương ion âm 1.3 Các loại tác nhân phản ứng hóa hữu Sự bẻ gãy hình thành loại tác nhân phản ứng:  Tác nhân gốc tự (R): nguyên tử nhóm nguyên tử trung hịa điện có điện tử (e) lẻ Ví dụ Cl•, Br•, R• …  Tác nhân nucleophyl (N) (tác nhân dương hay nhân): anion (Cl-; CH3COO-; C2H5O-; NH2-…) phân tử trung hịa chứa ngun tử có đơi điện tử tự (H – O – H; R – O – H; NH3…) phân tử có chứa liên kết  linh động (>C=C (C6H5)2CH > C6H5CH2 > (CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 Các trường hợp đặc biệt: Có phản ứng xảy theo chế đồng li không thu gốc trung gian Phản ứng tiêu biểu cho nhóm phản ứng phản ứng Diel-Alder Phản ứng cộng gốc thường thực chế xúc tác dị thể 22-Feb-21 2) Phản ứng dị li Khái niệm: Phản ứng dị li phản ứng hóa học làm cắt đứt liên kết mà cặp electron dùng chung bị lệch nguyên tử định tạo thành ion dương ion âm - Phần mang điện tích âm cacbanion - Phần mang điện tích dương cacbocation • Khi hợp chất hữu tác dụng với chất vơ chất vơ gọi tác nhân, chất hữu gọi chất phản ứng • Các tác nhân mang điện dương có khuynh hướng thu nhận electron gọi tác nhân electrophyl (E+) • Các tác nhân mang điện âm, nguyên tử phân tử cịn có cặp electron tự NH3, R-OH, phân tử trung hồ có electron π anken, benzen, có lực lớn điện tích dương Những tác nhân loại gọi tác nhân nucleophyl (Nu-) 3) Phân loại theo biến đổi phân tử chất phản ứng 1.4 Các loại chế phản ứng hóa hữu Khái niệm: Cơ chế phản ứng đường chi tiết mà hệ chất phản ứng qua để tạo sản phẩm phản ứng Ý nghĩa: • Cơ chế phản ứng cho biết giai đoạn phản ứng, cách thức phân cắt liên kết cũ, cách thức hình thành liên kết q trình làm thay đổi cấu trúc • Biết chế phản ứng tiên đốn tìm cách điều chỉnh phản ứng theo hướng mong muốn Ví dụ: phản ứng oxi hóa CH4 1) Phản ứng giai đoạn: Là phản ứng không tạo sản phẩm trung gian Ví dụ: Phản ứng điều chế methanol từ dẫn xuất halogen chế phản ứng nucleophyl lưỡng phân tử giai đoạn (SN2) Phương trình động học: v = k[CH3Br][OH-] Cơ chế phản ứng: + C H H H H HO Br HO H C Br H3C OH + Br H trung gian TTCT 22-Feb-21 2) Phản ứng nhiều giai đoạn - Xét phản ứng: (CH3)3C-Br + NaOH → (CH3)3C-OH + NaBr Tốc độ phản ứng: v = k [(CH3)3C-Br] Đặc điểm: phản ứng đơn phân tử SN1 Phản ứng xảy qua hai giai đoạn: giai đoạn đầu xảy chậm (quyết định tốc độ phản ứng) giai đoạn nhanh Giai đoạn chậm: (CH3)3C-Br → (CH 3)3C+ + BrGiai đoạn nhanh: (CH3)3C+ + OH- → (CH3)3C-OH 1.5 Liên kết hóa học Liên kết hóa học theo thuyết Lewis - Liên kết ion (khơng phổ biến hố hữu cơ):liên kết hình thành lực hút tĩnh điện ion mang điện tích trái dấu: CH3COO-Na+ - Liên kết cộng hóa trị: Là kết xen phủ AO hóa trị nguyên tử tham gia liên kết - Công thức cộng hưởng: phân tử hay ion biểu diễn hai hay nhiều cơng thức cơng thức gọi công thức cộng hưởng (hay công thức giới hạn) Kí hiệu q trình cộng hưởng mũi tên O O R N R O N O Liên kết cộng hóa trị theo thuyết học lượng tử Phân loại: Liên kết hố học hình thành xen phủ obitan hai nguyên tử tham gia liên kết, làm tăng mật độ electron hai hạt nhân dẫn đến hút lẫn hai nguyên tử  Liên kết : tạo xen phủ trục  Nếu xen phủ dấu (cùng pha): xen phủ dương → tăng mật độ electron → tạo obitan chung hai nguyên tử gọi obitan liên kết  Liên kết π: tạo xen phủ bên Liên kết π thường bền liên kết đơn  π σp-p  Nếu xen phủ trái dấu (khác pha): xen phủ âm → giảm mật độ electron → tạo obitan phản liên kết * π* 22-Feb-21 Sự lai hóa nguyên tử carbon Định nghĩa: Lai hoá tổ hợp hay trộn lẫn obitan có mức lượng xấp xỉ để obitan có mức lượng giống hướng trục khơng gian - Lai hóa sp2 thường gặp ngun tử carbon có liên kết đơi dãy đồng đẳng C2H4, nguyên tử carbon nhân thơm - Lai hóa sp3 thường gặp nguyên tử O, N, C phân tử H2O, NH3, ankan nguyên tử carbon bão hòa tất hợp chất hữu 1.6 Giới thiệu phương pháp tách, tinh chế Nhiệt độ sôi dung môi thơng dụng hỗn hợp đẳng phí Các cấu tử Tên dung môi Nhiệt độ sôi (oC) Phương pháp kết tinh Hexan - Dùng để tách tinh chế chất hữu rắn, dựa nguyên tắc chất khác có độ hịa tan khác dung môi - Cách chọn dung môi:  Dung mơi có độ hịa tan chất rắn cần tinh chế tăng nhanh theo nhiệt độ Bằng cách tạo dung dịch bão hịa nhiệt độ cao tách chất dạng rắn tạp chất dung dịch sau để nguội dung dịch  Dung mơi có độ hịa tan với tạp chất nhiều để loại tạp chất khỏi chất cần tinh chế - Chất rắn sau kết tinh phải xác định nhiệt độ nóng chảy để biết chất tinh khiết hồn tồn hay chưa Hỗn hợp đẳng phí Thành phần thể tích Nhiệt độ sơi hỗn hợp (%) đẳng phí (oC) 69 73,1 Methanol Heptan 64,65 98,43 26,9 48,5 Methanol Xyclohexan 64,65 91,4 51,5 69,5 Etanol Benzen 78,5 80,1 30,5 60,5 Methanol Benzen 64,65 80,1 39,5 67,6 Etanol Axeton 78,5 56,5 32,4 20 Cloroform Metyletylxeton 61,2 79,6 80 83 Cloroform Xyclohexan 61,2 81,4 17 63 Methanol 64,65 37 50 59,1 64,9 85,3 67,8 64,7 79,9 54,2 Phương pháp chưng cất đơn Chưng cất lôi nước  Để tách chất lỏng khỏi chất rắn khơng bay hai chất lỏng có nhiệt độ sơi cách xa (ít 80oC)  Tách chất lỏng khơng hịa tan nước  Phương pháp: chuyển chất lỏng sang pha bình cất có nhám ngưng tụ ống sinh hàn vào bình hứng khác - Nhiệt độ sôi hỗn hợp không tan vào thấp nhiệt độ sơi cấu tử có nhiệt độ sôi thấp  Nguyên tắc: - Tỷ lệ cất sang bình ngưng (về số mol) tỉ lệ áp suất riêng phần chúng nhiệt độ sơi hỗn hợp Hình Hệ thống chưng cất đơn 22-Feb-21 Chưng cất phân đoạn:  Tách hai hay nhiều chất lỏng có nhiệt độ sơi gần (< 80oC)  Phương pháp: dùng cột cất phân đoạn (gồm nhiều cột cất đơn) để lặp lặp lại trình bay – ngưng tụ thu chất có nhiệt độ sơi thấp dạng gần tinh khiết Hình Chưng cất lơi nước Phương pháp thăng hoa - Tách tinh chế chất có khả thăng hoa - Phương pháp sử dụng áp suất thường áp suất thấp dùng để tinh chế lượng nhỏ chất sản phẩm thu tinh khiết Phương pháp chiết - Chiết dùng dung mơi thích hợp có khả hịa tan chất cần tách tinh chế để tách chất khỏi mơi trường chất rắn lỏng khác - Bằng cách lặp lại việc chiết số lần ta tách hồn tồn chất cần tinh chế vào dung mơi chọn, sau cất loại dung mơi nhiệt độ áp suất thích hợp ta thu chất tinh khiết P h Ô u c h iÕ t Vòng đỡ B ìn h h ứ n g Cỏc phương pháp sắc ký Sắc ký cột (sắc ký hấp phụ) Nguyên tắc chung: hỗn hợp pha lỏng hay pha khí cho qua bề mặt chất hấp phụ pha rắn hay pha lỏng khó bay Do tương tác với pha tĩnh khác nên chất hỗn hợp chuyển động với tốc độ khác tách khỏi hỗn hơp  Pha tĩnh: cột thủy tinh (hoặc cột kim loại); chất hấp phụ (nhôm oxit; silicagel; tinh bột; BaSO4…)  Các chất dung dịch tách khỏi chúng chiếm vị trí khác cột hấp phụ 22-Feb-21 Sắc ký giấy/sắc ký lớp mỏng Sắc ký khí lỏng/sắc ký khí  Pha tĩnh: nước thấm giấy lọc đặc biệt Hiện phát triển mạnh mẽ, mở khả lớn việc phân tích tách hợp chất hữu  Sắc ký giấy: Dung dịch chất chấm đầu dải giấy (cách mép giấy 2,5 cm), giấy lọc nhúng vào dung mơi thích hợp Do lực mao dẫn dung mơi kéo chất chuyển động lên phía tạo nên vết giấy Dùng để tách chất lỏng dễ bay chất rắn hòa tan dung mơi thích hợp  Sắc ký lớp mỏng: Thường cho hiệu tách cao hơn, thời gian ngắn hơn, lượng chất so với sắc ký giấy Được dùng để xác định định tính tách hợp chất thiên nhiên Sơ đồ máy sắc kí lỏng 1.7 Phương pháp xác định cấu trúc Phân tích ngun tố xác định thành phần hóa học Xác định công thức thực nghiệm Xác định phân tử khối Dựa vào tính chất hóa học phân tử để xác định cơng thức cấu tạo Ví dụ: Kết phân tích cho biết hợp chất hữu có thành phần phần tram nguyên tố sau: C: 32%, H: 6,67%, N: 18,67% O 42,66% Hãy xác định công thức thực nghiệm hchc? Sơ đồ máy sắc kí khí 1.8 Hiệu ứng hợp chất hữu Hiệu ứng cảm ứng (I): dịch chuyển điện tử  dọc theo mạch nối đơn nhờ nguyên tử hay nhóm nguyên tử nối gián tiếp có độ âm điện chênh lệch so với độ âm điện nguyên tử carbon Hiệu ứng liên hợp Đặc điểm hệ thống nối đôi liên hợp: Hợp chất chứa hệ nối đôi liên hợp hợp chất có nối đơi xếp xen kẽ với nối đơn: - C = C – C = C – C = C – Phân loại: Nhóm đẩy electron (+I): CH3; C2H5; C3H7 … Nhóm hút electron (-I): C2H3; C2H; O; N; NO2; OH; Cl … Nguyên tử H có I = Đặc điểm: mạch C kéo dài, hiệu ứng cảm ứng giảm 22-Feb-21 7.1 Ancol CHƯƠNG ANCOL – PHENOL Giới thiệu, phân loại, đồng phân danh pháp • Giới thiệu: Ancol hợp chất hữu có tối đa nhóm OH (hydroxyl) liên kết trực tiếp với nguyên tử carbon no (C lai hóa sp3) • Cơng thức chung: ROH • Phân loại: Dựa vào cấu trúc gốc hydrocarbon: thẳng, vịng, no, khơng no, thơm… Dựa vào bậc nguyên tử carbon liên kết với nhóm OH: ancol bậc 1,2,3 Dựa vào số lượng nhóm OH phân tử: monoancol, diancol, poliancol… • Đồng phân: Ancol no: đồng phân cấu tạo Ancol khơng no có liên kết đơi C=C: đồng phân cấu tạo có đồng phân hình học Danh pháp  Danh pháp thơng thường: ancol + tên gốc hiđrocarbon + ic  Danh pháp IUPAC: gọi tên ancol theo tên hidrocarbon thêm tiếp vị ngữ ol  Nếu hợp chất có mạch nhánh chọn mạch dài chứa nhóm –OH (hydroxyl) CH3OH: ancol metylic C2H7OH: ancol etylic  Đánh số mạch C gần bắt đầu phía gần nhóm –OH số nhóm OH nhỏ (CH3)2CHOH: ancol isopropylic CH3CH2CH2OH: ancol n-propylic  Danh pháp Kolbe (danh pháp cacbinol): coi ancol dẫn xuất CH3OH (cacbinol) H nhóm metyl gốc hidrocarbon: tên gốc hydrocarbon + cacbinol  Vị trí nhóm đánh số mạch chính, viết tên nhóm theo thứ tự a,b,c  Tên ancol tên hidrocarbon mạch + vị trí nhóm OH + ol CH3OH: cacbinol HO H OH CH3CH2CH2-OH: etyl cacbinol CH C CH2CH2CH3 CH2=CH-CH2-OH: vinyl cacbinol C6H5-CH2-OH: phenyl cacbinol CH3 2-Metyl-2-pentanol CH3 CH CH CH3 HO H cis-1,4 Cyclohexandiol OH 3-Phenyl-2-butanol Tính chất hóa học  Lưu ý: số hợp chất dùng tên thường  Khả đứt liên kết O – H:  Chỉ xảy môi trường bazơ mạnh  Khả phản ứng: bậc > bậc > bậc  R chứa nhiều nhóm đẩy điện tử → không thuận lợi  Thể tính axit, phản ứng este hóa R – O – H ⟶ R – O- + H+  Khả đứt liên kết C – O: HOCH2CH2OH Etylen glycol (1,2-Etandiol) HOCH2 CH CH 2OH OH Glycerol ( 1,2,3-Propantriol)  Chỉ xảy môi trường axit  Khả phản ứng: bậc < bậc < bậc  C – OH chứa nhiều nhóm đầy điện tử → thuận lợi  Thể phản ứng HX, PX3, PX7, SOCl2, loại nước R – CH2 – OH + H+ ⟶ R – CH2 – O+ – H ⟶ R – CH2+ + H2O H 38 22-Feb-21 a Các phản ứng H nhóm OH Tính axit – bazơ  Tác dụng với Na: CH3 – CH2 – OH + Na  Do gốc R đẩy e nên ancol có tính axit yếu Ví dụ: C2H7OH (Ka = 1,3.10-18) < H2O (Kw = 1,3.10-14) C6H7OH (Ka = 1,3.10-10) < C2H7 – ONa + ½ H2↑  Tác dụng với NaH: CH3OH Metanol < → NaH CH3O Na + H2 Metoxid natri  Tác dụng với NaNH2: CH3COOH (Ka = 1,8.10-7)  Không phản ứng với bazơ yếu amin, ion hidrocarbonat, hydroxit kim loại  Chỉ phản ứng với kim loại hoạt động (kim loại kiềm) với bazơ mạnh như: natri hydrua ( NaH), natri amidua (NaNH2), alkyllithi (R-Li), hợp chất Gridnard (hợp chất magie)  Tính axit ancol phụ thuộc vào bậc: bậc (RCH2-OH) > bậc (R2CH-OH) > bậc (R3C-OH) CH3CH2OH Etanol NaNH2 CH3CH2O Na Etoxid natri + NH3  Sản phẩm ancolat sinh dễ bị thủy phân cho môi trường kiềm mạnh: CH3-CH2-ONa + H2O (CH3)3C-O- > (CH3)2 → CH-O- C2H5-OH + Na+ + OH- > CH3CH2-O- > CH3-O- > OH-  Cơ chế phản ứng: Phản ứng este hóa  Là phản ứng ancol axit cacboxyic có mặt H2SO4 làm xúc tác Phản ứng thuận nghịch tạo este  Phản ứng ancol với dẫn xuất axit cacboxylic (clorua axit, anhiđrit…) không cần xúc tác  Khả phản ứng:  Ancol bậc > ancol bậc > ancol bậc  HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH  Ancol có khả tác dụng với axit vô cho este vô cơ: R-OH + HO-NO2 → R-O-NO2 + H2O Este vô  Khả phản ứng ancol bậc > bậc > bậc 1: Phản ứng nhóm OH  Phản ứng tách nước • Ancol bậc thường tách nước điều kiện nhiệt độ phịng có mơi trường axit 140 C CH3CH2OH H2SO4 1700C CH3CH2-O-CH2CH3 + H2O CH2=CH2 + H2O • Ancol bậc tách nước điều kiện H2SO4 77%, 100oC • Ancol bậc tách nước khó hơn, phải dùng H2SO4 97%, 100oC OH  Các phân tử ancol có mặt axit sunfuric nhiệt độ thấp tạo thành ete, đun nóng nhiệt độ cao tạo sản phẩm chủ yếu anken  Xúc tác H2SO4, H3PO4 muối ZnCl2, CuSO4 cho ancol qua ống thạch anh có chứa oxit nhơm nhiệt độ 300-700oC H3C C CH 2CH3 H3O, THF CH3 2-Metyl-2-butanol OH CH 3CH CH 2-Butanol CH H3C 25oC C CHCH H3C 2-Metyl-2-buten (sản phẩm chính) H 2SO 75% 100 oC CH 3CH CHCH 2-Buten 39 22-Feb-21 Phản ứng với PX3, PX7, SOCl2 Phản ứng với HX R-OH H2SO4 CH3CH2OH + HBr CH3CH2OH + HCl CH3CH2Br + H2O CH3CH2Cl + H2O ZnCl2 + PCl7 → R-Cl + POCl3 + HCl Phương pháp tốt để chuyển ancol thành dẫn xuất halogen dùng tác nhân SOCl2, hợp chất chứa halogen photpho (PBr3, PCl7 ) O SOCl HCl + R CH O S PBr HBr + RCH O PBr  Khả phản ứng: HI > HBr > HCl > HF RCH 2OH  HCl khó phản ứng, cần xúc tác ZnCl2 Cl Cl Br RCH 2Cl + SO2 + HCl RCH 2Br + HOPBr2  Khả thay thế: bậc > bậc > bậc Phản ứng oxi hóa: Phản ứng dehidro hóa oxi hóa Ancol bậc 1:  Phản ứng dehidro hóa:  Tạo thành andehit: dùng tác nhân oxi hóa PCC (piridin clocromat: C7H7NH+CrO3Cl-) dung môi diclometan  Ancol bậc cho anđehit, ancol bậc cho xeton R-CH2OH R-CHOH-R' Cu, 200-3000C Cu, 200-3000C CH3(CH 2)5CH2OH 1-Heptanol R-CH=O + H2 H3C C CH3(CH2)8CH2OH 1-Decanol CH2 CH3 200-300 oC H3C C CH + CH3 H 2O Ancol bậc 2:  Oxi hoá dễ dàng cho xeton hiệu suất cao, tác nhân ơxy hố sử dụng Na2Cr2O7 axit axetic, PCC CH3 H3C C OH CH3 4-tert-Butylcyclohexanol Na2Cr2O7 H2O,CH3COOH, O Heptanal (78%) CrO3, H2SO4 H2O, aceton O CH3(CH2)7CH2 C OH Acid decanoic (93%) CH3 Cu OH CH3(CH 2)5CH  Tạo axit cacboxylic: dùng tác nhân CrO3 H2SO4 R-CO-R' + H2  Ancol bậc cho anken: CH3 PCC CH 2Cl2 CH3 H3C C O  Lưu ý: tác nhân PCC oxi hóa nhóm OH , liên kết C = C giữ ngun khơng bị oxi hóa Phản ứng cháy  Tỏa nhiệt mạnh  Cháy hoàn toàn tạo CO2 H2O CnH2n+1-OH + 3n/2 O2 → nCO2 + (n+1)H2O CH3 4-tert-Butylcyclohexanon (91%)  Ngồi người ta cịn dùng nhiều tác nhân oxi hóa khác để oxi hóa ancol bậc bậc như, KMnO4, CuO, 200-300oC Ancol bậc 3:  Chỉ bị oxi hóa mơi trường axit  Xảy oxi hóa cắt mạch tạo xeton axit CH3 H3C C OH CH3 KMnO4 CH2 CH3 H2SO4, to H3C C O + CH3COOH 40 22-Feb-21 Phương pháp điều chế b Thủy phân dẫn xuất halogen este a Từ anken:  Dẫn xuất halogen tác dụng với dung dịch kiềm:  Hidrat hóa anken: R-X + NaOH H2SO4 CH3-CH=CH2 + H2O  Xúc tác axit, thường dùng H2SO4, H3PO4 (không dùng HX)  Hướng phản ứng cộng tuân theo qui tắc Macconhicop → R -OH + NaX (X: Cl, Br, I)  Khả phản ứng: R-I > R-Br > R-Cl CH3-CH(OH)-CH3  Phản ứng xảy theo chế SN1 SN2  Este tác dụng với dung dịch kiềm:  Hidrobo oxi hóa: R-COOR’ + NaOH → RCOONa + R’OH 1.B2H6 CH3-CH2CH2OH 2.H2O2, OH- CH3-CH=CH2  Dùng điều chế ancol bậc thấp (bậc 1, bậc 2)  Sản phẩm ngược quy tắc Macconhicop c Khử hóa carbonyl, axit cacboxylic dẫn xuất c Tác dụng với hợp chất Grinard:  Hợp chất Mg tác dụng với andehit formic → ancol bậc thêm 1C R-MgBr + HCHO + H2O  Khử hóa carbonyl (andehit, xeton): O R-CH2-OH + MgBr(OH)  Hợp chất Mg tác dụng với andehit khác → ancol bậc OH H C C Hợp chất carbonyl H : Là tác nhân khử tổng quát H Alcol  Andehit cho ancol bậc 1, xeton cho ancol bậc  Tác nhân khử thường dùng NaBH4 O HO  Hợp chất Mg tác dụng với xeton → ancol bậc - O CH3=CH MgBr + OH 1) ete C NaBH , Etanol H 3O m-Hydroxybenzaldehyd 2)NH4Cl, H2O H H H HO C OH m-Hydroxybenzyl alcol (93%) CH3  Khử hóa axit cacboxylic dẫn xuất (este):  Ngồi dùng LiAlH4, H2 có xúc tác Ni, Pt  NaBH4 khử este chậm không khử axit H C H O C C H H H O 3-Phe nylp rop enal H C H C OH H -Phe nyl-2 -pro pe n-1 -ol (8 7% ) O C C LiA lH , Eter OH H NaBH , EtOH C H 3O D icy clohexy l ceton D icy clohexy lm etanol (88% )  LiAlH4 (lithium aluminium hydrua) khử este, axit cacboxylic, xeton andehyd cho sản phẩm ancol hiệu suất cao  Este khử H2 có xúc tác CuCrO4 O LiAlH4, Eter CH3CH2 CH CH C OCH3 H3O Metyl 2-pentenoat CH3CH2 CH CH CH2OH 2-Penten-1-ol (91%) O LiAlH4, Eter CH 3(CH 2)6CH2 CH CH(CH 2)6CH2 C OH H3O Acid 9-Octadecenoic CH3(CH 2)6CH2 CH CH(CH 2)6CH2 CH2OH Acid 9-Octadecen-1-ol (87%) 41 22-Feb-21 e Phương pháp điều chế methanol etanol Ứng dụng ancol ZnO,Cr2O3  Methanol: CO + H CH -OH 220-3000C, 150-160 atm  Etanol:  Từ etilen: H2C CH2 + CHO + H3C to  Khử hóa andehit: H3C  Etanol dùng để điều chế ete, este, cloral, cloroform, làm dung môi cho sơn cao su xt H2O  Metanol sử dụng để tổng hợp thuốc nhuộm, formaldehit, hương liệu, dung môi pha sơn; CH2 OH  Pentanol dùng để sản xuất ete, dùng để điều chế dầu chuối (este iso amylaxetat) từ ancal isoamylic axit axetic Ni H2 H3C 100-140 oC CH2 OH  Từ tinh bột xenlulozơ (C6H10O 5) n + C6H12O6 len men nH2O nC6H12O 30oC xt 2C2H5OH + 2CO2  Danh pháp thông thường 7.2 Phenol Định nghĩa, danh pháp  Định nghĩa: Phenol hợp chất hữu có hay nhiều nhóm hydroxyl (-OH), liên kết trực tiếp vào nguyên tử carbon vịng thơm (ngun tử carbon lai hóa sp2)  Cơng thức tổng quát Ar-OH OH CH 2OH OH CH Phenol  Danh pháp IUPAC o-Cresol Alcol benzyl Điều chế a Chưng cất nhựa than đá  Các phenol thu phân đoạn 170 - 230oC  Chuyển phenol thành dạng phenolat tan nước cách cho tác dụng với NaOH, chất khác khơng tan nước tách  Sau sục khí CO2 vào dung dịch phenolat, phenol có tính axit yếu tách trước C6H7ONa + CO2 + H2O  C6H7OH + NaHCO3 42 22-Feb-21 d Oxi hóa cumen (dung cơng nghiệp) b Thủy phân clobenzen c Phương pháp kiềm chảy e Thủy phân muối diazoni (phịng thí nghiệm)  Khơng phản ứng với ancol tạo ete Tính chất hóa học a Phản ứng nguyên tử H OH  Tính axit: Liên kết OH phân cực → H2CO3 > phenol > H2O > ancol Na OH OH NaOH ONa CO2, H2O ONa ONa + 1/2 H2 + H2O ONa + NaHCO3  Phenol phản ứng với halogenua ankyl bậc 1, mơi trường kiềm cho ete OH 1.NaOH( loãng) CH 3CH2Cl  Giải thích: hiệu ứng + C nhóm OH làm giảm mật độ điện tử O → H+ khơng có khả cơng vào tạo oxonium ca on → khơng có SN2  Ngoại lệ: mật độ điện tử O naphtol > O nên: O CH2CH3 Etyl phenyl eter OH NO2 o-Nitrophenol K2CO3, dung moâi aceton CH3CH2CH2CH2Br O CH2CH2CH2CH3  Ete phenol bị cắt mạch NO2 Butyl o-nitro phenyl eter (80%)  Phản ứng ete hóa đạt hiệu suất tốt cho ancolat tác dụng với đimetyl sunfat NaOH 43 22-Feb-21  Phenol khó phản ứng vớí axit cacboxylic, phản ứng xảy cho phenolat tác dụng với clorua axit /anhydrit axit tạo thành este O OH C + O C NaOH Cl  Phản ứng với Fe3+: tạo phức màu xanh tím đỏ tím… tùy thuộc vào chất phenol 3OH (C6H5O)6Fe + FeCl3 + 6H+ + 3Cl- O H 2O Phenol Clorur benzoyl Phenyl benzoat (96% )  Este phenol chuyển vị thành axyl phenol (chuyển vị Fries) 60 oC HO C CS2, AlCl3 O C R O R OH 160 oC O C CS2, AlCl3 R O  Phenol phản ứng với hidro b Phản ứng nhóm OH  Phenol KHƠNG phản ứng với halogen OH + Zn 2000C + ZnO  Chỉ thực cho phenol tác dụng với PCl7 nhân thơm có nhóm hút e mạnh vị trí o- para Cl OH NO2 PCl5 NO2 NO2 + HCl + POCl3 NO2 c Phản ứng nhân thơm  Phản ứng nitro hóa:  Do nhóm OH gây hiệu ứng +C > -I → vịng thơm tham gia phản ứng SE dễ dàng, sản phẩm ưu tiên vào o-, p-  Không cần xúc tác H2SO4  Phản ứng halogen hóa nhân thơm:  Đồng phân o- dễ tách khỏi hỗn hợp phương pháp chưng cất lôi nước  Xảy nhiệt độ phòng 44 22-Feb-21   Phản ứng sulfo hóa: Phản ứng ankyl, axyl hóa (Friedel – Crafts):  Phản ứng ankyl hóa: phản ứng có hiệu suất thấp OH CH3 + H3C C CH3 HF Cl C HO CH3 + HCl CH3 CH3  Phản ứng axyl hóa: dùng để điều chế xeton thơng qua chuyển vị Fries OH 25 oC O OH O C CH3 +(CH3CO)2O CH3 CH3 AlCl3 -CH 3COOH H3C C O 4-hydroxy-2-methyl axetophenon (spp) OH CH3 160 oC H3C C O CH3 2-hydroxy-4-methyl axetophenon (spc)  Phản ứng Reimer – Tiemann: đưa nhóm CHO vào vị trí o-phenol ONa  Phản ứng Kolbe – Schmitt: điều chế axit salicylic ONa CHO CH3CCl3 + o 3NaOH, 60 C 3NaCl + 2H2O  Nếu nhân thơm có nhóm hút electron hiệu suất phản ứng giảm (≤ 27%)  Nếu vị trí o- có nhóm phản ứng xảy vị trí p-: OH OH OCH Sản phẩm phụ axit p-hydroxybenzoic tách khỏi axit salicylic chưng cất lôi luốn nước OCH3 CH3CCl3 3NaOH, 60 oC CHO d Phản ứng oxi hóa  Phản ứng với formadehyt:  Oxi hóa phenol mơi trường kiềm  Trong môi trường bazơ OH OH OH OSO3K OH K2S2O8 KOH  Trong mơi trường axit  Oxi hóa H2O2 OH OH OH H 2O  Trong trường hợp phản ứng dư phenol, thu nhựa novolac OH OH OH R R  Oxi hóa chất oxi hóa mạnh K2Cr2O7 tạo thành quinon OH O [H+] (n + 1) + nHCHO H+ CH2 + K2Cr2O n O 45 22-Feb-21 7.3 Phenol đa chức, quinon Tính chất hóa học Một số phenol đa chức tiêu biểu Ngồi tính chất chung hợp chất phenol, hợp chất đi, tri-phenol có số tính chất riêng sau đây:  Tan tốt nước phenol  Đồng phân o-hydroxy benzene tạo liên kết hidro nội phân tử, đồng phân m-, p- hydroxy benzene có liên kết hidro ngoại phân tử nên có nhiệt độ sôi cao đồng phân o-  O- hydroxy benzene tạo kết tủa với Pb2+ → phân biệt đồng phân ovới m- p-: OH O OH O +  Đồng phân o-, p-hydroxy benzene phản ứng với dung dịch Felling tạo quinon: O OH 2Ag+ , 2OH- OH + Ag + 2H2O  Các hydroxy benzene tạo phức màu với FeCl3→ định nh hợp chất hydroxy benzene  Pyrogalol có nh khử mạnh: dễ dàng bị oxi hóa oxi khơng khí → dùng làm hỗn hợp khí (hấp thụ O2) dùng phân tích định lượng O2 OH + 1/2 O2 Pb 2+ + 2H + Ứng dụng phenol  Các đồng phân o-, p-dihidroxy benzen sử dụng làm chất hình cơng nghệ phim ảnh: C6H4(OH)2 + Ag2O/NH3 -> C6H4(=O)2 + Ag O OH Pb HO OH HO OH OH HO +  Các ancol benylic (C6H7-CH2-OH) dùng thành phần tinh dầu hoa hồng  Este benzyl axetat thành phần tinh dầu hoa nhài H2 O OH Bài tập chương ancol CHƯƠNG 1, 2, 4, 5, 10, 16, 17 AXIT CARBOXYLIC VÀ DẪN XUẤT 46 22-Feb-21 8.1 Axit carboxylic Axit monocarboxylic no thơm  Khái niệm: Axit carboxylic hợp chất hữu phân tử có nhóm carboxyl (-COOH) liên kết trực tiếp với gốc hydrocarbon  Phân loại: Theo cấu tạo gốc hidrocarbon: axit mạch hở mạch vịng, axit no hay khơng no thơm Số nhóm carboxyl: axit mono, đi…carboxylic tương ứng  Cấu trúc: gồm gốc hidrocarbon nhóm carboxyl Cơng thức tổng quát: • Dãy đồng đẳng axit monocarboxylic béo no CnH2n+1COOH với n ≥ • Dãy đồng đẳng axit monocarboxylic có nối đơi CnH2n-1COOH với n ≥ • Dãy đồng đẳng axit monocarboxylic có nối ba CnH2n-3COOH với n ≥ • Dãy đồng đẳng axit monocarboxylic thơm CnH2n-7COOH với n ≥ Nhóm carboxyl: gồm nhóm carbonyl C=O nhóm hydroxyl- OH Do có liên hợp cặp e nguyên tử O OH với liên kết π nhóm C=O → liên kết O-H axit phân cực nhiều so với ancol, mật độ điện tích dương nguyên tử carbon nhóm C=O axit nhỏ andehit tương ứng Nhóm COOH hút e mạnh nên ảnh hưởng đến gốc hidrocarbon tương tự hợp chất carbonyl Danh pháp thông thường:  Tên thông thường axit xuất phát từ nguồn gốc tìm tên lịch sử  HCOOH tách từ lồi kiến lửa có tên formica rupa có tên axit fomic  Axit axetic CH3COOH lấy từ dấm nên lấy chữ đầu thuộc dấm axetic  Axit butyric CH3CH2CH2COOH sánh dầu nên lấy chữ la tinh butyrum có nghĩa dầu  Axit caprilic lấy từ mỡ dê Caper dê  Trong tên thường, người ta dùng tiếp đầu ngữ iso, tert, , …để vị trí nhóm Danh pháp IUPAC: Có hai hệ thống danh pháp, phụ thuộc vào cấu trúc axit mà người ta thường dùng hệ thống  Đối với axit carboxylic mà mạch carbon mạch hở:  Tên axit = Axit + tên hidrocarbon + oic  Nguyên tử C carboxyl ln ln có số  Đối với axit có nhóm –COOH liên kết trực tiếp vào vịng, coi nhóm -COOH nhóm hidrocarbon vịng người ta gọi tên sau:  Axit + tên hidrocarbon mạch vòng + carboxylic  Nhóm carboxyl thường đánh số số vòng (trừ số trường hợp đặc biệt số số nguyên tử vòng qui định đánh số cố định hợp chất vòng giáp: naphtalen, antraxen…) Tính chất hóa học a Tính axit: Axit carboxilic axit yếu, làm thay đổi màu chất thị, tác dụng với bazơ NaOH, Na2CO3, NaHCO3, kim loại, oxit bazơ,… CH3COOH Mg CH3CH2COOH (CH3COO)2Mg + H2 CuO O (CH3CH2CH2)2Cu + H2O O OH Na2CO3 ONa + H O Ảnh hưởng nhóm đến tính axit:  Nhóm đẩy electron → giảm ổn định ion carboxylat → làm giảm tính axit so với hợp chất khơng có nhóm  Nhóm hút electron → gia tăng ổn định ion carboxylat → gia tăng nh axit 47 22-Feb-21 b Phản ứng nhóm carbonyl • Là phản ứng cộng AN vào nhóm carbonyl sau tách loại nhóm OH → tạo dẫn xuất axit H R- C -OH Y- RCOOH Cơ chế: phản ứng xảy theo giai đoạn:  Giai đoạn 1: H+ cơng vào nhóm carbonyl để hoạt hố nhóm carbonyl R- C - Y O + OH- R- C -OH O Y: halogen, OR, OAr, OCOR • Phản ứng este hóa: phản ứng thuận nghịch Axit bỏ -OH ancol bỏ -H để tạo este nước OH HO H OH + R'OH + H+ O HO HO H 3CO C OR' +H+ R - C - O - R' OH • Để tạo este metyl dùng CH2N2 thay cho CH3OH OH • Giai đoạn 3: tách H+ khỏi sản phẩm trung gian tạo este R - C - O - R' O R - C - O - R' + H+ OH R - C -OR' O C HO R - C - O - R' [H+] + H - O -R' HO OH R-C=OH • Giai đoạn 2: cộng ancol vào carbon carbonyl R-C-OH R- C -OH OH R-C-OH + OH2 -H+ R-C-OH -H2O R - C -OR' O • Phản ứng tạo halogenua axit: Axit carboxylic chyển thành halogenua axit tác nhân: SOCl2 , PCl3, PCl5 oxalyl O clorua ClCOCOCl (Oxalyl clorua cho hiệu suất cao hơn, hoạt tính CH 2N mạnh hơn, phản ứng điều kiện trung bình) O COOH C ROH, H + H2O OR O CH3(CH 2)6CH2 CH CH(CH 2)6CH2 C OH Acid oleic  Phản ứng tạo anhiđrit axit: tách phân tử nước phân tử axit carboxylic O O Cl C C Cl O CH3(CH 2)6CH2 CH CH(CH 2)6CH2 C Cl Clorur oleyl (97%) + HCl + CO + CO2  Phản ứng tạo amit: cho axit carboxylic tác dụng với amoniac → tạo muối amoni, sau loại nước tạo amit  Các anhydrit khó điều chế trực tiếp từ axit tương ứng, có anhydrit axetic điều chế trực tiếp R-COOH  Các anhydrit axit vòng tạo thành từ đề hydrat hoá nhiệt cao diaxit R-COOH NH R'-NH2 -H 2O R-COO -NH 4+ R-COO - + NH 2R' -H 2O R-CO-NH R-CO-NH-R' O COOH H 2C H 2C C = 0 oC COOH A c id su cc in ic + H 2O O R'2NH R-COO- + NHR 2' -H2 O R-CO-NR 2' C O A n h y drid su c c in ic  Có thể thay phân tử axit anhiđrit axit halogenua axit COOH + (CH3CO)2O R-COOH - C - O - C - CH3 + CH3COOH O  Có thể dùng axit tác dụng với ure muối amoni sau đun nóng CH3COOH + H2N - CO -NH2 t0 CH3CONH2 Axetamit + H2N-COOH Axit cacbamic O 48 22-Feb-21 c Phản ứng khử: chất hữu khó bị khử nhất, bị khử LiAlH4, không bị khử NaBH4 cho ancol bậc Phản ứng tiến hành khó thường nung nóng dung mơi THF d Phản ứng decarboxyl hóa:  Nhiều axit carboxylic bị đecarboxylic đun nóng LiAlH4,THF O CH3(CH2)6CH2 CH CH(CH 2)6CH2 C OH Acid oleic H3O CH3(CH2)6CH2 CH CH(CH 2)6CH2 CH2OH cis-9-Octadecen-1-ol (87%)  Gốc ankyl aryl có nhóm gây hiệu ứng hút electron phản ứng đecarboxyl hố xảy dễ dàng e Phản ứng gốc hidrocarbon  Phản ứng halogen: Tuỳ theo điều kiện phản ứng, tác nhân phản ứng cấu trúc phân tử mà halogen vào vị trí α, β theo chế ion: 3CH3CH2COOH + PCl5 CH3CH2COCl CH3-CH2-CHCl-COOH CH3-CH2-CH2-COOH + Cl2 CH3CH = C -Cl Br2 -HBr CH3-CHCl-CH2-COOH (64%) - HCl CH2Cl-CH2-CH2-COOH CH3CHCOCl Br CH3CH-COOH + CH3CH2COCl + CH3CH2COOH Br Br 85% Br2,PBr3 CH3CH2CH2CH2CH2CH2 C OH H2O 31%)  Phản ứng vào nhân thơm: Nhóm carboxyl nhóm loại nên làm giảm khả phản ứng nhân thơm, định hướng vào vị trí m-: COOH  Phản ứng Hell-Volhard-Zelinskii O (5%) as, t0 3CH3CH2COCl + H3PO3 OH CH3CH-COCl  Nếu có mặt ánh sáng, phản ứng clo xảy theo chế gốc cho hỗn hợp sản phẩm COOH + HNO3 O H2SO4, to CH3CH2CH2CH2CH2 CH C OH NO2 + HOH Br Acid 2-bromoheptanoic (90%) Acid heptanoic + HBr Phương pháp điều chế  Phản ứng oxi hóa gốc ankyl: a Oxi hóa hydrocarbon  Chất oxi hố mạnh: cho nước khí carbonic CnH2n+1COOH + (3n+1)/2O2 → (n+1)CO2 + (n+1)H2O  Chất oxi hoá nhẹ: cho axit oxocarboxylic (với H2O2 cho β hiđroxyaxit sau cho β-oxocarboxylic cịn SeO2 cho α xetocarboxylic) CH3CH2CH2 COOH H2O2 CH3CHCH2COOH CH3CH2CH2COOH CH3CCH2COOH O OH SeO2 H2O2 CH3CH2CCOOH O  Ankan bị oxi hóa oxi khơng khí có muối Mn xúc tác cho hỗn hợp axit mạch ngắn  Oxi hóa anken, ankin chất oxi hóa mạnh liên kết bội bị bẻ gãy tạo hỗn hợp axit mạch ngắn  Oxi hoá alkylbenzen với KMnO4 Na2Cr2O7 cho sản phẩm axit thơm Nếu aren có nhóm ankyl thu axit benzoic, có từ nhóm ankyl trở lên thu axit di, tri carboxylic O2N CH3 KMnO4 H2O, 95oC O2N p-Nitrotoluen KMnO4 CH3(CH2)7CH CH(CH2)7COOH H2O, K2CO3 Acid oleic COOH + H2O Acid p-Nitrobenzoic (88%) CH3(CH2)7COOH + HOOC(CH2)7COOH Acid Nonanoic Acid nonandioic 49 22-Feb-21 b Oxi hóa ancol, andehit, xeton c Thủy phân hợp chất nitril, dẫn xuất gem-trihalogen  Oxi hóa andehyt cho axit có số nguyên tử C giữ nguyên CH3(CH2)8CH2OH 1-Decanol CrO3 H2O, H2SO4 O O CH3(CH2)7CH2 C OH NaOH + C≡O → HCOONa COOC2H5 NaO-R + C≡O → R-COONa COOC2H5 COOC2H5 RCH2COOH + NH3 NaCN HO H3O R- CH CH3 O Fenopropen COOH (Thuốc kháng viêm khớp ) không steroid → R-COOH + 3NaX + H2O 8.2 Axit đicarboxylic no thơm  Các axit carboxylic đa chức no, mạch hở có dạng: HOOC–(CH2)n– COOH với n ≥ f Ankyl hóa este malonat -X CH3 O R-CX3 + NaOH e Phương pháp carbonyl hóa: thực nhiệt độ cao, P = 8-8 atm RX H3O  Dẫn xuất gem-trihalogen + CH3CH2COOH + (CH3)2CH-COOH CH RCH2 C N Br CH3-CH2-CO-CH2-CH(CH3)2 → CH3COOH + (CH3)2CHCH2-COOH COOC2H5 CN O CH3CH2CH2CH2CH2 C OH Acid hexanoic (85%)  Oxi hóa xeton cho axit mạch ngắn COOC2H5 C2H5ONa CH2 -C2H5OH Na RCH2Br Acid dencanoic (93%) AgNO3 NH4OH CH3CH2CH2CH2CH2 CH Hexanal  Hợp chất nitril -> mạch tăng 1C COOH HCl,H2O t0 COOC2H5 R- CH COOH t0 R-CH2-COOH + CO2 n=0 Axit oxalic n=1 Axit maloic n=2 Axit sucxinic n=3 Axit glutaric  Các axit carboxylic thơm nhóm vị trí khác cho tính chất hố lí tính chất hoá học khác  Trong ba axit có axit phtalic tạo anhiđrit nội phân tử 8.3 Axit carboxylic không no  Thường dạng lỏng kết tinh Nhiệt độ nóng chảy thấp axit no tương ứng  Tham gia phản ứng axit no nối đôi C=C Tuy nhiên axit có nối đơi gần nhóm carbonyl, ,β-etilenic axit, có số đặc điểm riêng:  Tính axit ,β-etilenic axit mạnh axit no tương ứng  Có khả tap thành dẫn xuất halogenaxit, anhydrite, este, amit … đặc trưng cho tính chất nhóm carboxyl  Phản ứng cộng vào ,β-etilenic axit tương đối dễ dàng, cộng HX thường xảy trái với quy tắc Macconicop CH2=CH – COOH + HBr ⟶ BrCH2 –CH2 – COOH  Phản ứng oxi hóa: KMnO4 môi trường kiềm ta thu đioxy axit  Các axit carboxylic đa chức mạch hở chưa no, thí dụ axit maleic, axit fumaric đồng phân hình học H - C - COOH H - C - COOH Axit maleic HOOC - C - H H - C - COOH Axit fumaric 50 22-Feb-21 8.4 Dẫn xuất axit  Dẫn xuất axit carboxylic hợp chất hữu tạo thay nhóm hiđroxyl nhóm COOH nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác R-C-Z R - C - OH  Khả phản ứng vào nhóm carbonyl thay Z: gồm giai đoạn: cộng AN vào nhóm carbonyl tách Z Khả phản ứng phụ thuộc nhiều vào điện tích dương carbon carbonyl chất Z (+C, -I) Vì khả phản ứng xếp theo thứ tự sau: O O Dẫn xuất Tên gọi Muối axit carboxylic Tên ion kim loại + tên gốc axit Thí dụ: HCOOK Halogenua axit gọi kali focmiat Tên gốc axit + halogenua Thí dụ CH3COCl Anhiđrit axit gọi axetyl clorua Tên anhiđrit + tên axit Thí dụ: (CH3CO)2O Amit Gọi anhiđrit axetic Thay tên carboxylic carboxamit (ic oic = amit) Thí dụ: C8H5CONH2 Este Benzamit Tên gốc ankyl thuộc ancol + tên axit đổi đuôi ic = at Thí dụ : CH3COOCH3 gọi metyl axetat Este Halogenua axit  Xúc tác axit, phản ứng thuận nghịch :  Phản ứng với ancol cho este: R-C-Z + H2O R - C - OH O + HZ  Phản ứng với amoniac cho amit: O  Xúc tác bazơ, phản ứng chiều (phản ứng xà phịng hóa): RCOOR' OH- Anhiđrit axit OR- C -OH RCOOH + R'O- RCOO- + R'OH OR'  Phản ứng thủy phân (CH3CO)2O + H2O → CH3COOH Amit  Phản ứng vào nhân thơm (amit thơm)  Phản ứng khử : tạo thành amin R - C - NH2 1) LiAlH4 NH-CO-CH3 + HNO3 O R - C - NHR NH-CO-CH3 R -CH2-NH2 1) LiAlH4 H2SO4 R -CH2-NHR + H2O NO2 O R - C - NR2 1) LiAlH4 R -CH2-NR2 CO-NH2 CO-NH2 O  Phản ứng giáng vị Hopman RCONH2 + Br2 +4KOH → RNH2 + HNO3 + H2O H2SO4 NO2 + K2CO3 + 2KBr + 2H2O RCONH2 + HONO → CH3COOH + N2 + H2O 51 22-Feb-21 Nitril 8.5 Ứng dụng axit carboxylic dẫn xuất  Phản ứng khử  Axit benzoic dùng để bảo quản thực phẩm, chế tạo loại thuốc nhuộm, benzoyl peroxit chất khơi mào cho nhiều phản ứng RCN 1) LiAlH4 R-CH2-OH  Axit axetyl salixylat (II) sử dụng thành phần thuốc giảm đau, hạ sốt (aspirin)  Muối metyl salixylat (III) dùng làm thuốc xoa bóp chống thấp khớp  Axit galic C6H2(OH)3-COOH dùng rộng rãi y học, công nghiệp thuộc da, mực, phẩm nhuộm, hóa học phân tích, vv… Bài tập chương 1, 2, 7, 8, 11, 20, 22 52 ... 2010 • Hố học Hữu tập Hoàng Trọng Yêm (chủ biên) NXB Bách khoa Hà Nội, 2016 • Hố Hữu cơ, phần tập, Ngô Thị Thuận, Tập 1, NXB Khoa học Kỹ thuật, 2012 Giáo trình tham khảo • Hóa học Hữu cơ, Ngô Thị... học tập lớp: 10% - Kiểm tra (2 bài, kì cuối kì) : 20% •Điểm thi kết thúc: 70% Hình thức thi: tự luận 22-Feb-21 Nội dung mơn học Các chương Đại cương hóa học hữu • Kiến thức sở lý thuyết Hoá Hữu. ..22-Feb-21 Giảng viên phụ trách • TS Hà Thị Hiền, Bộ mơn Hóa sở HĨA HỌC HỮU CƠ • Email: hienht@wru.vn; hathihien@tlu.edu.vn • Mobile: 0989095018 (trước 10 pm) TS HÀ THỊ HIỀN Giáo trình thức • Hố học Hữu