Bài giảng hoá phân tích đại học thủy lợi

1 HĨA PHÂN TÍCH GV: ThS Lưu Trường Giang Email: luutruonggiang@tlu.edu.vn Address: 313 – A5, Đại học Thủy lợi HĨA PHÂN TÍCH Giáo trình Tài liệu tham khảo Dụng cụ học tập: Giáo trình, ghi, máy tính, nháp Phân phối giảng: 30 tiết (24 tiết lý thuyết,6 tiết tập) Hình thức đánh giá: - Giữa kỳ: kiểm tra + chuyên cần - Cuối kỳ: Thi tự luận Yêu cầu: - Có mặt lớp 80% số tiết HĨA PHÂN TÍCH NỘI DUNG MƠN HỌC Chương 1: GIỚI THIỆU CHUNG Chương 2: PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ AXIT – BAZƠ Chương 3: PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC Chương 4: PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA Chương 5: PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXI HÓA – KHỬ NHẬP MƠN HĨA PHÂN TÍCH Hóa phân tích: Nghiên cứu phương pháp phân tích định tính định lượng thành phần hóa học mẫu phân tích ĐỊNH TÍNH Trong mẫu phân tích có chất ĐỊNH LƯỢNG Hàm lượng chất mẫu HĨA PHÂN TÍCH Khi nghiên cứu chất chưa biết, phân tích định tính tiến hành trước, phân tích định lượng tiến hành sau Trong thiết bị phân tích đại ngày nay, phân tích định tính định lượng tiến hành đồng thời PHÂN LOẠI CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CÁC GIAI ĐOẠN TIẾN HÀNH PHÂN TÍCH MẪU Xác định vấn đề Thu, bảo quản mẫu Xử lý mẫu - Chọn PP phân tích - PP xử lý mẫu - Kế hoạch PT Theo nguyên tắc thống kê : “Thành phần mẫu tiêu biểu cho toàn đối tượng phân tích” Tạo mẫu dạng thích hợp cho việc thực q trình phân tích: (hịa tan mẫu; loại bỏ cấu tử cản trở; làm giàu cấu tử phân tích) Đo mẫu Áp dụng pp phân tích  số liệu pt Xử lý số liệu - Xử lý số liệu PT (tốn thống kê) - Tính kết sai số Kết luận -Kết luận vấn đề phân tích Chương 1: GIỚI THIỆU CHUNG 1.1 Cân hóa học hoạt độ aA + bB ⇌ cC + dD Đối với dung dịch lý tưởng: K = KC = [𝑪]𝒄 [𝑫]𝒅 𝑨 𝒂 [𝑩]𝒃 Trong dung dịch thực, cần tính đến tương tác ion, nồng độ C thay hoạt độ (ký hiệu: a) cơng thức tính K: 𝒂 = 𝒇 𝑪 (mol/l) 𝒇 : Hệ số hoạt độ, phụ thuộc vào tương tác tĩnh điện ion – lực ion (ký hiệu µ) 𝟏 𝝁= 𝟐 𝒏 𝒁𝟐𝒊 𝑪𝒊 Zi: Điện tích ion i Ci: Nồng độ ion i 𝒊 o Khi dung dịch loãng: 𝝁=0→f=1→C=a o Khi 𝝁 < 0,02 f tính theo cơng thức: 𝒍𝒈𝒇 = o Khi 0,02 < 𝝁 < 0,2 f tính theo cơng thức: 𝒍𝒈𝒇 = o Khi µ > 0,2 𝟏 𝟐 − 𝒁 𝝁 𝟐 𝒁𝟐 𝝁 −𝟎, 𝟓 𝟏+ 𝝁 f tính cơng thức: 𝒍𝒈𝒇 = 𝒁𝟐 𝝁 −𝟎, 𝟓𝟐 + 𝒉𝝁 𝟏+ 𝝁 (h thay đổi theo ion) VD: Tính hoạt độ ion dung dịch hỗn hợp KCl 10-3M MgSO4 10-3M ? Các bước thực hiện: B1: Xác định loại ion dung dịch nồng độ chúng B2: Tính lực ion 𝝁 tồn dung dịch B3: Tính hệ số hoạt độ f loại ion, chọn công thức theo giá trị 𝝁 B4: Tính hoạt độ loại ion theo công thức Thay C a biểu thức tính K: 𝑲 = 𝑲𝒂 = Thay a = f.C vào biểu thức ta : 𝑲𝒂 = 𝑲𝒄 𝑲𝒂 = 𝒂𝒄𝑪 𝒂𝒅 𝑫 𝒃 𝒂𝒂 𝑨 𝒂𝑩 [𝑪]𝒄 [𝑫]𝒅 𝑨 𝒂 [𝑩]𝒃 × 𝒇𝒄𝑪 𝒇𝒅 𝑫 𝒃 𝒇𝒂 𝑨 𝒇𝑩 𝒇𝒄𝑪 𝒇𝒅𝑫 𝒇𝒂𝑨 𝒇𝒃𝑩 Nhận xét: • Ka h/s cân hoạt độ (h/s cân nhiệt động): phụ thuộc vào nhiệt độ • KC h/s cân nồng độ (phụ thuộc vào nhiệt độ vào lực ion dung dịch) • Trong dung dịch lỗng nên để đơn giản tính nồng độ ion dung dịch, coi Ka = KC (bỏ qua tương tác tĩnh điện ion dung dịch coi f = 1) 10 Chương PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ 5.2 Phương pháp chuẩn độ 5.2.3 Sai số thị Ví dụ: Tính sai số chuẩn độ dung dịch Fe2+ dung dịch KMnO4 0,1N mơi trường axit H2SO4 có [H+] = lM kết thúc chuẩn độ + 0,871V GIẢI Tại điểm tương đương: Etđ = (5.1,51 + 0,68)/6 = 1,372V Kết thúc chuẩn độ +0,871V (trước điểm tương đương), ta dùng phương trình Nernst hệ sắt để tính Áp dụng công thức (10.7): EC = 0,871 = 0,68 + 0,059lgFC/(1 – FC) → FC = 0,9994 S = FC – = – 0,0006 = – 0,06% 41 Chương PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ 5.2 Phương pháp chuẩn độ 5.2.3 Sai số thị Ví dụ: Tính sai số chuẩn độ chuẩn độ dung dịch Fe2+ 01M dung dịch Ce4+ nồng độ kết thúc 1,257V GIẢI Tại điểm tương đương: Etđ = (1,44 + 0,68)/2 = 1,06V Kết thúc chuẩn độ +1,257V (kết thúc chuẩn độ sau điểm tương đương) Vì vậy, dùng cơng thức (10.5) để tính sai số: EC = 1,257 = 1,44 + 0,059lg(FC – 1) → FC = 1,0008 → S = FC – = 0,0008 = 0,08% 42 Chương PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ 5.2 Phương pháp chuẩn độ 5.2.4 Chuẩn độ chất đa oxi hóa khử VD: Chuẩn độ dung dịch V2+ dung dịch chuẩn permanganat Vì E0(VO2+/VO2+) >> E0(VO2+/V3+) >> E0(V3+/V2+) E0(MnO4–/Mn2+) >> E0(VO2+/VO2–) nên dung dịch V2+ chuẩn độ dung dịch KMnO4 môi trường axit theo nấc: MnO4– + 5V2+ + 8H+ = Mn2+ + 5V3+ + 4H2O (a) MnO4– + 5V3+ + H2O = Mn2+ + 5VO2+ + 2H+ (b) MnO4– + 5VO2+ + H2O = Mn2+ + 5VO2+ + 2H+ (c) Nồng độ đương lượng V nấc chuẩn độ nồng độ mol/L nó, nồng độ đương lượng pemanganat lần nồng độ mol/L Đặt F phần lượng ion V2+ chuẩn độ: F = (5CV)/(C0V0) 43 Chương PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ 5.2 Phương pháp chuẩn độ 5.2.4 Chuẩn độ chất đa oxi hóa khử Trong CV, C0V0 nồng độ mol thể tích cùa dung dịch pemanganat vanađi Để thiết lập phương trình đường định phân ta sử dụng: Đối với nấc thứ (chuẩn độ dung dịch V2+ theo phương trình (a)), ta dùng phương trình bảo tồn electron xuất phát từ Mn2+, V3+ 𝟓 𝑴𝒏𝑶𝟒− − 𝟓𝑪𝑽− 𝑪𝟎 − 𝑽𝟎 𝑽𝟎 +𝑽 𝟓𝑪𝑽 𝑽𝟎 +𝑽 𝟐+ − = 𝑽𝑶𝟐+ + 𝟐 𝑽𝑶+ 𝟐 + 𝑽 𝑽𝟎 𝑽𝟎 𝑽𝟎 +𝑽 = 𝟓 𝑴𝒏𝑶𝟒− + 𝑽𝑶𝟐+ + 𝟐 𝑽𝑶𝟐+ − [𝑽𝟐+ ] (1) (2) Nhân hai vế (2) với (V0 + V)/(C0V0) 𝑭−𝟏= 𝑽𝟎 +𝑽 (𝟓 𝑪𝟎 𝑽𝟎 𝟐+ ) 𝑴𝒏𝑶𝟒− + 𝑽𝑶𝟐+ + 𝟐 𝑽𝑶+ 𝟐 − 𝑽 (3) 44 Chương PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ 5.2 Phương pháp chuẩn độ 5.2.4 Chuẩn độ chất đa oxi hóa khử Trước điểm tương đương thứ (F < 1), dung dịch thực tế xảy phản ứng (a), phản ứng hồn tồn nên bỏ qua giá trị [MnO4–], [VO2+], [VO2+] theo phương trình (3) Thay (V0 + V)/(C0V0) phương trình bảo tồn khối lượng V2+: 𝑉0 + 𝑉 = 𝐶0 𝑉0 𝑉 2+ [𝑉 3+ ] Phương trình định phân trước điểm tương đương thứ nhất: 𝐸= 𝐸𝑉03+ /𝑉 2+ 𝐹 + 0,059𝑙𝑔 1−𝐹 (10.10) Tại điểm tương đương thứ (F = 1) dung dịch bắt đầu xảy phản ứng (b) đồng thời với phản ứng (a) nên phương trình (3) ta bỏ qua [MnO4–] [V2+] Kết hợp với hai phương trình Nernst hai hệ V3+/V2+ VO2+/V3+ ta tính điểm tương đương thứ nhất: Etđ,1 = 0,5[E0(V3+/V2+) + E0(VO2+/VO2+) = 0,5(– 0,255 + 0,337) = 0,041 45 Chương PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ 5.2 Phương pháp chuẩn độ 5.2.4 Chuẩn độ chất đa oxi hóa khử Sau điểm tương đương thứ nhất, trước điểm tương đương thứ hai (1 < F < 2), Việc thiết lập phương trình đường định phân tương tự trên: 𝐸 = 𝐸𝑉𝑂 2+ /𝑉 3+ + 0,059𝑙𝑔 𝐹−1 2−𝐹 (10.12) Tại điểm tương đương thứ ( F = 2) Etđ,1 = 0,5[E0(VO2+/V3+) + E0(VO2+/VO2+) = 0,668 (10.13) Sau điểm tương đươg thứ (2 < F < 3) 𝐸 = 𝐸𝑉𝑂 + /𝑉𝑂 2+ + 0,059lg 𝐹−2 3−𝐹 (10.14) Tại điểm tương đương thứ (F = 3): Etđ = 5E0(MnO4–/Mn2+) + E0(VO2+/V2+) + 0,059lg(1/3) = 1,42V (10.15) Sau điểm tương đương thứ 3: 𝐸 = 𝐸𝑀𝑛𝑂 − /𝑀𝑛2+ + 0,059 𝐹−3 𝑙𝑔 (10.16) 46 Chương PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ 5.2 Phương pháp chuẩn độ 5.2.4 Chuẩn độ chất đa oxi hóa khử Hình 10.3 Đường định phân dung dịch V2+ dung dịch chuẩn MnO4– nồng độ 47 Chương PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ 5.2 Phương pháp chuẩn độ 5.2.5 Một số ứng dụng điển hình phương pháp Để oxi hố số ion từ trạng thái có số oxi hóa thấp (ví dụ Cr3+, Mn2+) lên trạng thái số oxi hóa cao (Cr2O72–, MnO4–) chuẩn độ chúng dung dịch chuẩn chất khử, người ta thường dùng số chất oxi hóa mạnh làm thuốc thử hỗ trợ Natri bitmutat NaBiO3 + 4H+ + 2e ⇌ BiO+ + Na+ + 2H2O E0 = 1,8V Nó dùng để oxi hóa Mn(II) → Mn(III), Cr(III) → Cr(VI) mơi trường axit đun nóng Amoni pesunfat S2O82– + 2e ⇌ 2SO42– E0 = 2,01V Nó sử dụng để oxi hóa Ce(III) → Ce(IV), Cr(III) → Cr(VI) Mn2+ → MnO4– Lượng pesunfat dư phân hủy cách đun sôi dung dịch thời gian ngắn 48 Chương PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ 5.2 Phương pháp chuẩn độ 5.2.5 Một số ứng dụng điển hình phương pháp Khi dung dịch chuẩn chất oxi hóa (chiếm đa số) Ta cần điều chỉnh trạng thái oxi hóa chất cần định phân phản ứng khử cách dùng cột khử nạp kim loại Loại cột khử thông dụng cột khử Jones dùng hỗn hống kẽm cột khử Walden dùng chất khử bạc kim loại Thế tiêu chuẩn cặp Zn2+/Zn âm (– 0,76V) nên Zn kim loại dạng hạt nhỏ khử nhiều chất oxi hóa khác 49 Chương PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ 5.2 Phương pháp chuẩn độ 5.2.5 Một số ứng dụng điển hình phương pháp Khi đưa dung dịch phân tích lên đầu cột cho chảy qua với tốc độ thích hợp cách điều chỉnh khóa phía cuối cột phản ứng xảy toàn cột ta hứng dung dịch phân tích bình đặt phía Để tránh ảnh hưởng oxi khơng khí, người ta nối bình với hệ thống hút chân khơng Nếu dung dịch phân tích chứa lượng đáng kể axit Zn khử ion H+ Để tránh phản ứng đó, người ta dùng hỗn hống kẽm Cột khử kim loại 50 Chương PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ 5.2 Phương pháp chuẩn độ 5.2.5 Một số ứng dụng điển hình phương pháp Các chất khử thường dùng làm dung dịch chuẩn Dung dịch muối Fe(II) Thường dùng muối Mo (Mohr) Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O để pha chế dung dịch muối Fe(II) Để chống thủy phân hòa tan, ta thêm axit sunfuric để nồng độ dung dịch chuẩn Fe(II) 0,5M Muối Mo chất gốc nên pha dung dịch cần xác định lại nồng độ trước dùng Natri thiosunfat Na2S2O3 Để pha chế dung dịch chuẩn dùng tinh thể Na2S2O3.2H2O Đây chất khử dùng làm dung dịch chuẩn để xác định nhiều chất theo phương pháp iot – thiosunfat Nó bị iot oxi hóa định lượng theo phản ứng: I2 + 2S2O32– = 2I– + S4O62– Cho chất oxi hóa cần định phân tác dụng với lượng dư ion I– chuẩn độ lượng I3– vừa tạo thành dung dịch chuẩn thiosunfat với chất chi thị hồ tinh bột 51 Chương PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ 5.2 Phương pháp chuẩn độ 5.2.5 Một số ứng dụng điển hình phương pháp Các chất oxi hóa thường dùng làm dung dịch chuẩn Kali pemanganat KMnO4 KMnO4 chất gốc, chất oxi hóa mạnh mơi trường axit Thường dùng axit sunturic làm chất tạo môi trường, cần bảo quản cẩn thận xác định lại độ chuẩn trước dùng Kali dicromat K2Cr2O7 K2Cr2O7 chất gốc cân lượng xác để pha dung dịch chuẩn có nồng độ mong muốn Cr2O72– chất oxi hóa mạnh mơi trường axit: Cr2O72– + 6e + 14H+ ⇌ 2Cr3+ + 7H2O E0 = 1,33V Dung dịch K2Cr2O7 có màu đỏ da cam giọt dung dịch chuẩn sau điểm tương đương khơng đủ để nhận thay đổi màu cường độ màu yếu Ngồi sản phẩm Cr3+ có màu xanh tím làm cho thay đổi màu không rõ rệt 52 Chương PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ 5.2 Phương pháp chuẩn độ 5.2.5 Một số ứng dụng điển hình phương pháp Các chất oxi hóa thường dùng làm dung dịch chuẩn Kali dicromat K2Cr2O7 Khi chuẩn độ dung dịch K2Cr2O7 ta phải dùng chất chi thị Chất thị điphenylamin thích hợp: chuẩn độ trực tiếp chất khử dung dịch K2Cr2O7, dung dịch thay đổi màu từ màu xanh crom (III) sang màu tím Khi chuẩn độ sắt (II), ta thường thêm vào dung dịch phân tích lượng axit H3PO4 để tạo phức bền với ion Fe(III) (phức không màu) nhằm kéo dài bước nhảy điểm tương đương giúp tăng độ xác phép chuẩn độ Khi chuẩn độ dung dịch chuẩn K2Cr2O7 dùng axit HC1 làm môi trường mà không sợ gây sai số nồng độ HC1 khơng q cao Cr2O72– khơng oxi hóa Cl– ion MnO4– Phương pháp dùng Cr2O72– có nhiều ứng dụng để chuẩn độ chất khử phương pháp pemanganat 53 Chương PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ 5.2 Phương pháp chuẩn độ 5.2.5 Một số ứng dụng điển hình phương pháp Các chất oxi hóa thường dùng làm dung dịch chuẩn Kali dicromat K2Cr2O7 Một ứng dụng đáng nói phương pháp đicromat dùng để định lượng rượu etylic theo phản ứng: 3C2H5OH + 2Cr2O72– + 16H+ ⇌ 4Cr3+ + 3CH3COOH + 11H2O Phương pháp tiến hành cách cho lượng dung dịch chuẩn Cr2O72– tác dụng với dung dịch phân tích đun nóng Sau chuẩn độ ngược lượng đicromat dư dung dịch chuẩn Fe2+ dùng axit điphenylamin sunfonic làm chất thị 54 Chương PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ 5.2 Phương pháp chuẩn độ 5.2.5 Một số ứng dụng điển hình phương pháp Các chất oxi hóa thường dùng làm dung dịch chuẩn Kali dicromat K2Cr2O7 Một ứng dụng đáng nói phương pháp đicromat dùng để định lượng rượu etylic theo phản ứng: 3C2H5OH + 2Cr2O72– + 16H+ ⇌ 4Cr3+ + 3CH3COOH + 11H2O Phương pháp tiến hành cách cho lượng dung dịch chuẩn Cr2O72– tác dụng với dung dịch phân tích đun nóng Sau chuẩn độ ngược lượng đicromat dư dung dịch chuẩn Fe2+ dùng axit điphenylamin sunfonic làm chất thị Một số chất oxi hóa khác I3-, Kali bromat thường sử dụng làm dung dịch chuẩn 55 ... HĨA PHÂN TÍCH Hóa phân tích: Nghiên cứu phương pháp phân tích định tính định lượng thành phần hóa học mẫu phân tích ĐỊNH TÍNH Trong mẫu phân tích có chất ĐỊNH LƯỢNG Hàm lượng chất mẫu HĨA PHÂN TÍCH... tích V  Mang thể tích v phân tích cân khối lượng dạng cân b 18 1.2.4 Nguyên tắc chung phương pháp phân tích thể tích Phân tích thể tích phương pháp phân tích định lượng dựa vào việc đo thể tích. .. coi f = 1) 10 1.2 Đại cương phương pháp phân tích khối lượng phân tích thể tích 1.2.1 Nguyên tắc chung phương pháp phân tích khối lượng Phân tích khối lượng phương pháp phân tích định lượng dựa