Bài giảng HÓA PHÂN TÍCH (ANALYTICAL CHEMISTRY

NỘI DUNG, VAI TRÕ, YÊU CẦU CỦA MÔN HỌC a Nội dung : nghiên cứu phương pháp xác định thành phần định tính / định lượng của các cấu tử trong đối tượng phân tích.. Cấu tử : ion, nguyên tử,

1.1 NỘI DUNG, VAI TRÕ, YÊU CẦU CỦA MÔN HỌC

a) Nội dung : nghiên cứu phương pháp xác định thành phần định tính / định lượng của các cấu tử trong đối tượng phân tích

Cấu tử : ion, nguyên tử, phân tử, nhóm chức…

Định tính : nhận biết sự có mặt của cấu tử nào đó trong mẫu phân tích dựa vào tính chất hóa học hay vật lý đặc trưng (màu, mùi, dạng tinh thể, hiệu ứng vật lý,…)

Định lượng : xác định hàm lượng cấu tử nghiên cứu trong mẫu phân tích

Chương 1.

b) Vai trò của hóa phân tích : ứng dụng trong nhiều lĩnh vực

- khoa học-kỹ thuật : hóa học, sinh học, thực phẩm, dược phẩm,

y học, môi trường, nông hóa thổ nhưỡng, địa chất, vật liệu, khảo

cổ, pháp y,…

- sản xuất : công nghiệp thực phẩm, dược phẩm, xử lý môi

trường,…

c) Yêu cầu đối với người học :

- lý thuyết : nắm vững các tính toán về nồng độ, nguyên tắc và khả năng ứng dụng của các phương pháp phân tích  vận dụng

- thực hành : nắm vững kỹ năng thao tác ; cẩn thận, kiên trì,

chính xác; báo cáo số liệu trung thực

PT ĐIỆN HÓA :

• Đo thế

• Đo độ dẫn điện

• Đo điện lượng

• Điện khối lượng

TIÊU CHÍ LỰA CHỌN PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH :

- hàm lượng cấu tử phân tích (đa lượng, vi lượng, vết ?)

Cấu tử đa lượng (%X= 0,1- 100%)  PP PT hóa học Cấu tử vi lượng (%X = 0,01 – 0,1%)  PP PT công cụ Cấu tử vết : (%X = 10-7% - 0,01%)  PP PT công cụ

- Điều kiện trang thiết bị phân tích

- Thời gian, chi phí phân tích

Xác định vấn đề Thu mẫu đại diện

Áp dụng pp phân tích  số liệu pt

- Xử lý số liệu PT (toán thống kê)

- Tính kết quả và sai số

-Kết luận về vấn đề phân tích 1.3 CÁC GIAI ĐOẠN CỦA MỘT QUY TRÌNH PHÂN TÍCH

1.4 YÊU CẦU VỀ HÓA CHẤT DÙNG TRONG HÓA PHÂN TÍCH

1.5 MỘT SỐ KIẾN THỨC ĐẠI CƯƠNG CẦN THIẾT

1.5.1.1 Các loại nồng độ thông dụng trong Hóa PT a) Nồng độ mol (C ; M = mol/L) : số mol chất tan có trong

1 lít dung dịch





V M

m V

m

V M

C

mA  A .

b) Nồng độ đương lượng (N ; N = đlg/L) : số đương lượng gam

chất tan có trong 1 lít dung dịch

V Đ

m V

n N

A

A A

A  

V

N Đ

m

V Đ

N

mA  A. A.

 Cách tính đương lượng gam của một chất :

z thay đổi theo phản ứng mà A tham gia

 Phản ứng trung hòa :

A là acid : z = số ion H+/ 1 phân tử A bị trung hòa

A là baz : z = số ion OH-/ 1 phân tử A bị trung hòa

Phản ứng trao đổi ion :

z = số điện tích/1 phân tử A trao đổi

c) Nồng độ phần trăm (%P) :

%P (w/w) : số gam chất tan/100 gam dung dịch

%P(w/w) thường cho kèm theo khối lượng riêng dung dịch ([d] = g/mL)

) /

w

% 100

) / (

w

% 100

) / (

v

d) Độ chuẩn :

TA (g/mL) : số gam chất A / 1 mL dung dịch

e) Độ chuẩn của chất A theo chất X cần định phân

TA/X (g/mL) : số gam chất X tương đương với 1 mL dd A

f) Độ pha loãng (D) : tỷ số giữa thể tích của chất lỏng đặc

với thể tích dung môi dùng để pha loãng

1.5.1.2 Công thức chuyển đổi nồng độ

Trường hợp Công thức Ghi chú

/

(

/

X A

X A

Đ

N mL

g

1000

)

N  10

1.5.1.3 Pha chế dung dịch :

a) Pha loãng dung dịch :

 Pha loãng dung dịch nồng độ tính theo đơn vị thể tích

(C, ; N ; %P (w/v) ; %P(v/v) ; TA; TA/X ; ppm, ppb, ppt) Dung dịch C1  V2 mL dung dịch C2

C

C V

V 

 Pha loãng dung dịch P%(w/w)

2 2

1

P P

P m

m

O

H  

2 1

2 2

1

1.

P P

P V

d V

2 1

2

1 1

P P

P d

V

V

O H

b) Pha chế dung dịch chuẩn :

Cách pha chế V (L) dung dịch chuẩn gốc có nồng độ C (hay N) :

- Dùng cân phân tích để cân lượng chất gốc tính theo công thức :

m = C.M.V hay : m = N.Đ.V

- Hòa tan toàn bộ lượng chất gốc trên vào V (L) nước cất

(dùng bình định mức) ( VIDEO)

• Dùng ống chuẩn : Hòa tan toàn bộ lượng chất trong ống

chuẩn vào 1 L nước cất (dùng bình định mức)

Ví dụ : Ống chuẩn Na2S2O3 N/10  pha được 1 L Na2S2O3 0,1N

• Pha chế dung dịch chuẩn thứ cấp (từ hóa chất không phải

là chất gốc) :

Cần pha V (L) dd chuẩn có nồng độ C (hay N)

- Tính lượng hóa chất cần dùng (m hay V)

- Lấy lượng hóa chất trên dƣ 5 -10% so với lượng tính toán (cân

hay dùng ống đong thể tích) Hòa tan trong V (L) nước cất

- Chuẩn độ dung dịch vừa pha chế bằng dung dịch chuẩn gốc

thích hợp

- Pha loãng dung dịch vừa pha chế để được dung dịch có nồng độ đúng như đã yêu cầu

Pha chế dung dịch chuẩn

a) Pha từ chất gốc

b) Pha từ ống chuẩn

Một số dụng cụ thông dụng

trong hóa phân tích

Một số dụng cụ thông dụng trong hóa phân tích (Các loại pipet)

1.5.2 Tính pH dung dịch acid – baz :

1.5.2.1 Acid - baz theo quan điểm Brönsted :

Acid : cho H + ; Baz : nhận H +

A H + + B  A/B : cặp acid – baz liên hợp Phản ứng trao đổi proton : A1 + B2 B1 + A2

1.5.2.2 Hằng số acid (K a ) – Hằng số baz K b – Quan hệ giữa K a

và K b của một cặp acid-baz liên hợp :

B

H

K a   

][

]].[

[

const B

A

OH

][

]].[

[

1.5.2.2 Tính pH của một số dung dịch acid – baz :

a) Dung dịch acid mạnh (hay baz mạnh) :

• Dung dịch acid mạnh : HA (Ca)

 pH = - lg C a (đk : Ca ≥10– 6 M)

• Dung dịch baz mạnh : BOH (Cb)

 pH = 14 + lg C b (đk : Cb ≥10– 6 M)

b) Dung dịch đơn acid yếu (hay đơn bay yếu) :

• Dung dịch đơn acid yếu (Ca; Ka) :

(đk : Ca≥10 -6 M ; 10-3 ≥ Ka≥10 -10)

Dung dịch đơn baz yếu (Cb ; Kb) :

(đk : Cb ≥10-6 M ; 10-3 ≥ Kb ≥10 -10)

a

a K C

b

b K C

OH] 

c) Dung dịch đệm :

Thành phần : acid yếu + baz yếu liên hợp

Tính chất : pH dung dịch đệm ít thay đổi khi :

- thêm acid mạnh hay baz mạnh (với lượng không lớn)

C

C K

H ] [  

C

C pK

d) Hỗn hợp acid yếu và baz yếu không liên hợp :

pH  

e) Dung dịch đa acid yếu, đa baz yếu và muối của chúng :

• Dung dịch đa acid yếu :

Cho đa acid yếu HnA (C0 ; Ka1; Ka2; … Kan)

Nếu Ka1>> Ka2>> … >> Kan thì :

• Dung dịch đa baz yếu :

Cho đa baz yếu B(OH)n (C0 ; Kb1; Kb2; … Kbn)

Nếu Kb1>> Kb2>> … >> Kbn thì :

1

0 ]

[ H   C Ka

1

0 ]

[ OH   C Kb

• Dung dịch muối của đa acid yếu :

Muối acid : áp dụng công thức

pH  

Muối trung hòa :



 pH = 11,17

83 , 2 66

, 3 2

1

]

2.1 ĐẠI CƯƠNG VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH

2.1.1 Nguyên tắc phương pháp : Đo thể tích dung dịch chuẩn

R cần dùng để phản ứng vừa đủ với một thể tích chính xác của dung dịch phân tích X : a X + b R  c P + d Q

 Xác định nồng độ cấu tử X trong dung dịch phân tích

2.1.2 Tiến hành : Nhỏ từ từ dung dịch chuẩn R (được chứa

trong burette ) vào một thể tích chính xác VX ml của dung dịch phân tích X (chứa trong bình nón ) đến lúc R phản ứng vừa đủ với X

2.1.3 Một số thuật ngữ :

Quá trình chuẩn độ (quá trình định phân) : quá trình thêm dần dung dịch chuẩn R vào dung dịch phân tích X

 Điểm tương đương (ĐTĐ) : thời điểm mà lượng dung dịch

chuẩn R nhỏ vào tương đương với lượng dung dịch X đem chuẩn :

nR = nX  VRNR = VxNX

 Điểm cuối (ĐC) : thời điểm kết thúc chuẩn độ

 Mức độ định phân (F) : là tỷ số giữa lượng dung dịch X đã được chuẩn và lượng dung dịch X đem chuẩn

X X

R R

N V

N

V

F  F = 1 : tại ĐTĐ F < 1 : trước ĐTĐ

F > 1 : sau ĐTĐ

2.1.4 Sai số điểm cuối (SSĐC):

a) Định nghĩa : SSĐC là sai số gây ra do ĐC của quá trình chuẩn độ không trùng với ĐTĐ

N V

N

V S

x X

x X

R R

2.1.5 Đường chuẩn độ: là đường biểu diễn sự biến thiên nồng độ của một cấu tử nào đó trong phản ứng chuẩn độ theo lượng dung dịch chuẩn thêm vào

Ví dụ : Phản ứng chuẩn độ

a X + b R c P + d Q ; Kcb

- Trục tung: biểu diễn nồng độ

hay hàm p của X (hay R)

- Trục hoành: biểu diễn thể tích VR hay mức độ định phân F

Đặc điểm của đường chuẩn độ :

- Có bước nhảy khi qua ĐTĐ

Quy ước : Bước nhảy ∆pXđp là khoảng giá trị pX ứng với sự thay đổi giá trị F từ 0,999 đến 1,001

- Bước nhảy càng ngắn  phát hiện ĐTĐ càng khó chính xác

 sai số phương pháp phân tích càng lớn

- Bước nhảy của đường chuẩn độ phụ thuộc các yếu tố sau:

N x , N R : Nx, NR càng nhỏ  ∆pXđp càng nhỏ

K cb : Kcb càng nhỏ  ∆pXđp càng nhỏ

Chú ý : ∆pX đp  0  không chuẩn độ đƣợc !

2.17 Các cách phát hiện ĐTĐ:

- Phương pháp hóa học: dùng chất chỉ thị

- Phương pháp hóa lý: theo dõi sự thay đổi cường độ một đại lượng vật lý nào đó (pH, thế oxy hóa khử, cường độ màu,…) của dung dịch phân tích trong quá trình chuẩn độ

V ĐTĐ

VR

A

0

2.1.8 Yêu cầu đối với phản ứng chuẩn độ:

2.1.10 Các cách chuẩn độ - Cách tính kết quả phân tích :

V N

V w

1000

)

/ (

R R

x

V

N V

V N

V N

V w

w

X

R R

R

.

1000

)

.

( )

/ (

c) Chuẩn độ thay thế (chuẩn độ đẩy):

Nguyên tắc:

- Thêm một lượng dƣ dung dịch MY vào dung dịch phân tích X sao cho xảy ra phản ứng thay thế:

X + MY  MX + Y (Điều kiện xảy ra phản ứng : MX phải bền hơn MY)

- Chuẩn độ lượng Y sinh ra bằng dung dịch chuẩn R thích hợp : Y + R  P + Q

Tính kết quả: nX = ny = nR

trực tiếp

d) Chuẩn độ gián tiếp :

Nguyên tắc :

- Cấu tử X trong mẫu phân tích được chuyển thành một hợp chất

có công thức phân tử xác định (XPQ), trong đó có chứa một cấu

tử (ví dụ : Q) có thể chuẩn độ được:

X + PQ  XPQ -Phân hủy / hòa tan hoàn toàn hợp chất thu được :

2.2 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ACID - BAZ

2.2.1 Nguyên tắc phương pháp: dựa trên việc sử dụng phản ứng trung hòa:

A1 + B2  B1 + A2

 Khả năng ứng dụng : chuẩn độ acid, baz, một số

muối, một số hợp chất khác không có tính acid- baz

2.2.2 Đường chuẩn độ acid – baz: biểu diễn sự thay đổi của pH dung dịch phân tích trong quá trình chuẩn

độ

pH = f (F)

2.2.3 Cách nhận ra ĐTĐ trong chuẩn độ acid – baz :

]].[

Các đặc trưng của chỉ thị acid baz :

Khoảng pH chuyển màu : Chỉ thị thay đổi màu sắc rõ rệt trong một khoảng pH hẹp, xác định như sau :

∆pHcm,HInd  pKHInd ± 1

Sự thay đổi màu sắc của một số chỉ thị acid – baz

Chỉ số định phân của chỉ thị acid – baz (ký hiệu : pT) : là giá trị pH, tại

đó ta quan sát thấy chỉ thị chuyển màu rõ rệt nhất

pT = pH kết thúc chuẩn độ

pT pK HInd  ½ (pH 1 + pH 2 ) Đặc trƣng của một số chỉ thị acid-baz thông dụng

2.2.4 Các trường hợp chuẩn độ acid-baz :

a) Chuẩn độ acid mạnh bằng baz mạnh :

Chuẩn độ V0 mL acid mạnh HA (C0) bằng NaOH (C)

HA + NaOH = NaA + H2O Mức độ định phân : F = CV / C0V0

Công thức tính pH trong quá trình chuẩn độ :

V C F

) 1 (

] [

V V

V C F H

) 1

( ] [

V : ml NaOH

HA (V 0 , C 0 )

NaOH (C)

Ví dụ : Vẽ đường định phân khi chuẩn độ 100 ml dung dịch HCl 0,1 M bằng NaOH 0,1 M

pH

pH đp = 4,3- 9,7

Bước nhảy pH của đường chuẩn độ acid –baz (∆pHđp) : là khoảng pH ứng với F = 0,999 ÷ 1,001

Khi chuẩn độ acid mạnh bằng baz mạnh thì ∆pHđp phụ thuộc

C0 và C :

C0, C càng nhỏ  ∆pHđp càng bé

C0 và C < 10-4 M  ∆pHđp  0  không nhận ra được ĐTĐ

Nguyên tắc chọn chỉ thị acid –baz :

Để sai số chỉ thị không quá 0,1% cần chọn chỉ thị có :

b) Chuẩn độ baz mạnh bằng acid mạnh :

Chuẩn độ V0 mL baz mạnh BOH (C0) bằng HCl (C)

BOH + HCl = BCl + H2O Mức độ định phân : F = CV / C0V0

Công thức tính pH trong quá trình chuẩn độ :

V

C F

)1(

][

V V

V

C F

1(][

V : ml HCl

BOH (V 0 , C 0 ) HCl (C)

Đường chuẩn độ baz mạnh bằng acid mạnh - Chọn chỉ thị

c) Chuẩn độ đơn acid yếu bằng baz mạnh :

Chuẩn độ V0 mL đơn acid yếu HA (C0, Ka) bằng NaOH (C)

V C F

) 1 (

] [

F

F K

C C K

K OH

a

O H

0

0 2

] [

V : ml NaOH

HA (V 0 , C 0 ; K a )

NaOH (C)

Ví dụ : Vẽ đường định phân khi chuẩn độ 100 ml dung dịch

CH3COOH 0,1 M bằng NaOH 0,1 M Cho : pKCH3COOH = 4,75

pH

pH đp = 7,75- 9,70

1/ So sánh ∆pHđp khi chuẩn độ HCl, HCOOH và CH3COOH

có cùng nồng độ Cho : pKHCOOH = 3,74 ; pKCH3COOH = 4,75 2/ Chọn chỉ thị nào khi chuẩn độ CH3COOH bằng NaOH ?

d) Chuẩn độ đơn baz yếu bằng acid mạnh :

Chuẩn độ V0 mL đơn baz yếu NaA (C0, Kb) bằng HCl (C)

NaA + HCl = HA + NaCl Mức độ định phân : F = CV / C0V0

Công thức tính pH trong quá trình chuẩn độ :

V C F

) 1 (

] [

K H

b

O H

C C K

K H

b

O H

0

0 2

] [

V : ml HCl

NaA (V 0 , C 0 ; K b )

HCl (C)

Ví dụ : Vẽ đường định phân khi chuẩn độ 100 ml dung dịch

pH

pH đp = 6,25- 4,30

Câu hỏi :

1/ Có chuẩn độ được CH3COONa không ?

2/ Chọn chỉ thị nào khi chuẩn độ NH4OH bằng HCl ?

Bài tập :

1/ Cần chọn chỉ thị có pT bằng bao nhiêu để sai số chỉ thị

của các phép chuẩn độ sau không vượt quá 0,1% :

e) Chuẩn độ đa acid yếu bằng baz mạnh :

Chuẩn độ V0 mL đa acid yếu H3A (C0 ; Ka1, Ka2, Ka3) bằng

NaOH (C) (Giả thiết : Ka1 >> Ka2 >> Ka3)

C C K

K OH

a

O H

0

0 3

2

3

] [

ĐTĐ1 1 Muối acid NaH2A pH = ½ (pKa1 + pKa2)

ĐTĐ2 2 Muối acid Na2HA pH = ½ (pKa2 + pKa3)

ĐTĐ3 3 Muối trung hòa Na3A

= Đa baz yếu

Trả lời :

Chỉ nhận ra được ĐTĐ(i) nếu có bước nhảy ∆pHĐTĐ(i)

Điều kiện để có bước nhảy ở các ĐTĐ khi chuẩn độ đa acid yếu HnA (Ka1, Ka2, …., Kan) :

Để có bước nhảy ∆pHĐTĐ(i) [với : i = 1÷ (n – 1)] :

) (

10





i a

i a

K K

Ví dụ : Hãy phác họa đường định phân của phép chuẩn độ dung dịch H3PO4 0,1 M bằng NaOH 0,1 M

• Đường chuẩn độ có mấy bước nhảy ?

Chỉ có 2 bước nhảy đầu tiên (∆pHĐTĐ1 và ∆pHĐTĐ2) ; không có bước nhảy ∆pHĐTĐ3

62 , 1 1

1

1 1

36 , 12

14

1010

10.3

10.1010

10]

Dạng đường chuẩn độ H3PO4 bằng NaOH :

pH ĐTĐ2 = 9,79  Phenolphtalein Thymolphtalein

f) Chuẩn độ đa baz yếu bằng acid mạnh :

Chuẩn độ V0 mL dung dịch đa baz yếu Na3A (C0) bằng HCl (C) Gọi : Ka1, Ka2, Ka3 là các hằng số acid của đa acid yếu H3A

Gọi V là thể tích HCl (ml) nhỏ vào ở thời điểm nào đó trong

quá trình chuẩn độ và F là mức độ định phân (F = CV / C0V0)

Đường chuẩn độ có 3 ĐTĐ :

ĐTĐ1 (F = 1) , ĐTĐ2 (F = 2) , ĐTĐ3 (F = 3)

C K

0

0 1

3

] [

ĐTĐ1 1 Muối acid Na2HA pH = ½ (pKa2 + pKa3)

ĐTĐ2 2 Muối acid NaH2A pH = ½ (pKa1 + pKa2)

ĐTĐ3 3 Đa acid yếu H3A

Trả lời :

Không phải luôn luôn nhận ra được tất cả các ĐTĐ

Điều kiện để có bước nhảy ở các ĐTĐ khi chuẩn độ đa baz yếu NanA (Kb1, Kb2, …., Kbn) :

Để có bước nhảy ∆pHĐTĐ(i) [với : i = 1÷ (n – 1)] :

) (

10





i b

i b

K K

Ví dụ : Hãy phác họa đường định phân của phép chuẩn độ dung dịch Na2CO3 0,1 M bằng HCl 0,1 M

1

1 1

35 , 6

10 10

10 2

10

10 10

Bài tập

1) Lấy 20,00 mL dung dịch hỗn hợp NaOH + Na2CO3 cho vào bình nón

- Thêm vài giọt Phenolphtalein rồi chuẩn độ bằng HCl

0,1 N đến khi dung dịch mất màu hồng thì tiêu tốn hết 32,48 ml HCl

- Thêm vài giọt Metyl da cam vào dung dịch trên rồi

chuẩn độ tiếp tục đến lúc dung dịch chuyển từ vàng sang

a) Viết các p/ứ xảy ra trong quá trình chuẩn độ

b) Tính nồng độ NaOH và Na2CO3 trong hỗn hợp phân tích

V N

pt

HCl CO

00 , 20

1 , 0 26 , 10 )

N V

V N

pt

HCl HCl

HCl

00 , 20

1 , 0 ).

26 , 10 48

, 30 ( ].

Bài tập tự giải :

1/ Lấy 20,00 mL dd hỗn hợp HCl + H3PO4 cho vào bình nón

- Thêm vài giọt Metyl da cam rồi chuẩn độ bằng NaOH 0,1 N đến khi dung dịch chuyển từ vàng sang đỏ cam thì tiêu tốn hết 25,16 ml NaOH

- Thêm vài giọt Phenolphtalein vào dung dịch trên rồi chuẩn

độ tiếp tục đến lúc dung dịch chuyển từ vàng sang đỏ cam thì hết 10,26 ml NaOH 0,1 N

a) Viết các p/ứ xảy ra trong quá trình chuẩn độ

b) Tính nồng độ mol của HCl và H3PO4 trong hỗn hợp phân tích (Đáp số : C H3PO4 = 0,0513 N ; C HCl = 0,0745 N)

2/ Đề xuất phương pháp chuẩn độ dd hỗn hợp X và Y

2.2.5 Vài ứng dụng của phương pháp chuẩn độ acid –baz trong phân tích thực phẩm

conc SO

H

hóa VC

, , 0

4 2

b) Xác định đạm thối :

Nguyên tắc : NH4+

NH3↑ Xác định NH3 tương tự như (a)

c) Xác định acid amin tổng số (pp Sörensen) :

Nguyên tắc :

Chỉ thị : -Thymolphtalein : dd không màu  xanh lơ

hay : - Phenolphtalein : dd không màu  hồng đậm (dd đối chứng : Na2HPO4 có pH = 9,79)

CH R

N=CH2

COOH

CH R

N=CH2

COONa NaOH