Bài giảng hóa phân tích chương 5 phương pháp chuẩn độ kết tủa

Phản ứng kết tủa có dạng tổng quát như sau: mXaq + nRaq XmRn↓ Slide 1 ⇌ Khi cân bằng nhiệt động được thiết lập tại nhiệt độ xác định: Tích số nồng độ nếu dung dịch loãng của các ion Xaqv

I ĐẠI CƯƠNG VỀ KẾT TỦA

Phản ứng kết tủa và qui tắc tích số tan

Những chất kết tủa sinh ra trong một

phản ứng kết tủa là những hợp chất ion ít

tan Phản ứng kết tủa có dạng tổng quát

như sau:

mXaq + nRaq XmRn↓

Slide 1

⇌

Khi cân bằng nhiệt động được thiết lập

tại nhiệt độ xác định:

Tích số nồng độ (nếu dung dịch loãng)

của các ion Xaqvà Raqlà một hằng số

Hằng số này là tích số tan (Solubility

product) Ksp

K sp (XmRn) = [X aq ] m

cb [R aq ] n

cb = const

Slide 2

Qui tắc tích số tan:

Khi [Xaq]m[Raq]n < Ksp: xảy ra sự tan kết tủa

Khi [Xaq]m[Raq]n > Ksp: xảy ra sự kết tủa

Độ tan: (solubility)

Độ tan của một chất là nồng độ chất đó

trong dung dịch bão hòa (M, g/100 ml)

S = [XmRn]
[Xaq] = mS; [Raq] = nS

Ksp= (mS)m (nS)n

Slide 4

sp m+n

m n

K S=

m n

Tích số tan điều kiện:

Slide 5

' ' m ' n

sp aq aq

m n -1 m -1 n

-1 m -1 n

sp X R

K =[X ] [R ]

= K *( ) ( )

Slide 6

'

ðộ tan ñiều kiện:

Phản ứng chuẩn độ:

mXaq + nRaq XmRn↓

Ví dụ:

Cl- + Ag+ AgCl ↓

Slide 7

⇌

⇌

Dạng kết tủa phải: ít tan, xuất hiện ngay

lập tức

Mong muốn kết tủa ở dạng vô định hình

Phản ứng phải xảy ra theo đúng tỷ lệ hợp

thức

Slide 8

Chất chỉ thị và phân loại:

Phương pháp bạc: Raq= Ag+(từ AgNO3)

Phương pháp Mohr: Xaq=Cl-, Br

-Phương pháp Fajans:

Xaq=Cl-, Br-, I-, SCN

-Phương pháp sulfocyanua:

Raq= SCN-(từ NH4SCN, KSCN)

Phương pháp Volhard:

Xaq= Ag+(chuẩn độ trực tiếp)

Xaq=Cl-, Br-, I-(chuẩn độ ngược)

Phương pháp Hg(I):

Raq= Hg2(NO3)2, Xaq=Cl

-Lưu ý: khi chuẩn độ phải khuấy trộn

mạnh để thiết lập nhanh chóng cân bằng

giữa hai pha rắn lỏng

Slide 10

Trong pp chuẩn độ kết tủa thuốc thử R

chỉ được phép cho vừa đủ để phản ứng

với X tạo ra kết tủa XmRn

Không được phép cho thiếu hoặc cho dư

R Để đảm bảo độ đúng và độ chính xác

phản ứng chuẩn độ

Slide 11

Các yêu cầu phản ứng chuẩn độ kết

tủa:

• Kết tủa phải là chất rất ít tan (Kspnhỏ)

• Phản ứng kết tủa phải xảy ra theo đúng

tỉ lệ hợp thức (không quan tâm đến độ

tinh khiết của kết tủa)

• Kết tủa phải được tạo thành ngay lập

tức và tồn tại ở trạng thái rất phân tán để

việc nhận màu dễ dàng hơn

Slide 12

Nguyên tắc:

Trong môi trường trung tính hoặc kiềm

nhẹ, ion Cl-phản ứng định lượng với dung

dịch chuẩn AgNO3, chất chỉ thị K2CrO4

Điểm tương đương nhận được khi trong

dung dịch xuất hiện kết tủa màu đỏ gạch

Slide 13

Đường cong chuẩn độ:

Ví dụ: chuẩn độ Cl- có pKsp = 9,75 Giả

sử N0= 0.1 N

F = 0: pCl = pN0= 1

F < 1: pCl = pN0+ pDF+ p(1-F)

pClF = 0,99= 3,3

F = 1: pCltđ= pKsp/2
pCltđ = 4,88

Slide 14

F > 1: [Cl-][Ag+] = Ksp

[Cl-] = Ksp / [Ag+]

[Ag+] = N0DF(F-1)

pCl = pKsp– pAg

= pKsp– {pN0+ pDF+ p(F-1)}

F = 1,01: pCl = 6,45

F = 2,00: pCl = 8,27

Khoảng bước nhảy pCl là (3,3 – 6,45)

Slide 16

-2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

0 0,5 1 1,5 2

F pCl

Điều kiện chuẩn độ chính xác > 99,9%:

Tại F = 1:

Slide 17

sp

0

0

0

K

< 0,001 N

N

N +N

1pK - pN - p N > 3

Slide 18

Lựa chọn nồng độ CrO 4 2- và pH dung

dịch:

Ag2CrO4có pKsp= 11,61

Tại F = 1 ta có pAg = pCl = 4,88

Do đó, để xuất hiện kết tủa màu đỏ gạch

tại thời điểm F = 1 thì nồng độ CrO42-phải

bằng:

0,0138M

= 10

10

= ] [Ag

) CrO (K K

=

11,61 -2

+ 4 2 sp

-2 ]

Thực tế, với nồng độ này thì màu vàng

của K2CrO4 rất đậm, khó phát hiện kết tủa

màu đỏ gạch của Ag2CrO4

Trong thực tế người ta chọn nồng độ

CrO42- là 5*10-3M Khi đó, pAg = 4,65 và

pCl = 5,1

kết thúc chuẩn độ tại Fc> 1

Slide 19

Ảnh hưởng của pH dung dịch:

H2CrO4 H+ + HCrO4

-HCrO4- H+ + CrO4

2-Slide 20

pKa1= -0,7; pKa2= 6,5

⇌

⇌

Để chuyển hóa trên 90% lượng K2CrO4

thành CrO42-thì:

pH > pKa2 + 1, tức là pH > 7,5

Mặt khác không thể chuẩn độ Cl- trong

môi trường kiềm mạnh vì có khả năng tạo

tủa AgOH màu trắng và nhanh chóng

chuyển thành Ag2O màu đen

2AgOH Ag2O + H2O

Ag2O có pKsp = 7,59 Muốn không xuất

hiện tủa AgOH tại [Ag+]c = 10-4,65 thì phải

có điều kiện:

[OH-][Ag+] < Ksp

[OH-] < 10-2,98
pH < 11

Khoảng pH tối ưu cho pp Mohr là:

7,5 – 11.

Slide 22

Tuy nhiên, nếu mẫu chứa NH4+ thì phải

chuẩn độ ở pH = 6,5 – 7,0 Để tránh việc

tạo phức Ag+với NH3làm tan kết tủa

Dung dịch chuẩn:

Thường sử dụng AgNO30,1N; 0,05N

Chất xác định Cl-và Br

-Slide 23

Đk đối với mẫu: mẫu không màu, mẫu

chứa S2-, S2O32- tạo tủa và tạo phức với

Ag+

Mẫu chứa Pb2+, Ba2+làm kết tủa CrO42-

Sai số chỉ thị:

Slide 24

100

* N + N

N N

] [X -] [Ag

≈

∆

0 0

c

-c

+

%

Ind

Nguyên tắc:

Trong môi trường acid pH < 2, ion Cl

-phản ứng định lượng với lượgn dư chính

xác dung dịch chuẩn Ag+ Chuẩn độ lượng

Ag+ dư bằng dung dịch chuẩn SCN-, chất

chỉ thị Fe (III) Điểm tương đương nhận

được khi trong dung dịch xuất hiện đỏ

cam

Slide 25

PHƯƠNG PHÁP VOLHARD

Slide 26

Cần phải lựa chọn nồng độ Fe (III) sao

cho màu đỏ cam xuất hiện trong khoảng

bước nhảy của đường cong chuẩn độ

Đường cong chuẩn độ:

F = 0: pAg = pC0

F < 1: pAg = pC0+ pDF+ p(1-F)

F = 1: pAg = pKsp(AgSCN)/2

pAgF=1= 6.0

F > 1: pSCN = pC0 + pDF + p(F-1)

pSCNF=1,01= 3,3

pAg = 8,70

F =2: pAg = 10,52

Khoảng bước nhảy pAg (3,3 – 8,7)

Slide 28

Điều kiện chuẩn độ chính xác 99,9%

Slide 29

3

>

N + N

N p -pN -pK

2

1

0 0 sp(AgSCN)

Lựa chọn nồng độ Fe 3+

Để lựa chọn nồng độ Fe3+ta căn cứ vào

hằng số bền lgβ = 2,14 Mặt khác, bằng

thực nghiệm ta thấy chỉ nhận ra màu đỏ

cam khi nồng độ của phức này ≥ 6,4*10-6

M

Tại F =1: [SCN-] = 10-6M

Slide 30

Cần chọn nồng độ Fe 3+ sao cho:

Slide 31

0,046M

= 10

10

* 6,4 10

1

=

]

[Fe

] [SCN

] [FeSCN β

1

=

]

[Fe

6

-6 -2,14

1

=

F

+

1

= F -+ FeSCN

1

=

F

+

+

*

*

Trong thực tế, người ta chọn nồng độ

Fe2+= 0,015M

[SCN-]cuối= 10-5,51M

pAgcuối= 6,49 M,

Vậy kết thúc chuẩn độ tại Fc> 1

Slide 32

Đánh giá sai số chỉ thị

100

* N + N

N N

] [Ag -] [SCN

≈

∆

0 0

c

+ c

-%

Ind

Tính sai số chỉ thị khi dùng Fe3+ 0,015M, 0,025M,

0,25M ?

Nếu dung dịch xác định là Cl-thì cần phải

lọc bỏ kết tủa AgCl để tránh xảy ra phản

ứng làm tan kết tủa:

SCN- + AgCl↓ AgSCN↓+ Cl

-Tuy nhiên, sẽ thuận lợi hơn nếu trước khi

chuẩn độ bằng SCN- ta thêm vài giọt

Nitrobenzene Chất này sẽ bao bọc kết tủa

AgCl và ngăn ngừa sự hòa tan kết tủa

Slide 34

Điều kiện môi trường:

pH dung dịch < 2, để ngăn ngừa phản

ứng thủy phân Fe3+

Điều kiện dung dịch chuẩn: dung dịch

AgNO3 0,1 N, dung dịch KSCN 0,1N (phải

được chuẩn lại nồng độ bằng dung dịch

chuẩn AgNO3)

Slide 35

Nguyên tắc của chỉ thị hấp phụ và

phạm vi áp dụng:

Trong phép chuẩn độ bằng pp Fajans ta

có thể xác định nhiều ion như: Cl-, Br-, I-,

SCN-

Sự hấp phụ chỉ thị sẽ xảy ra trên bề mặt

kết tủa AgX vào điểm cuối chuẩn độ khi

các hạt keo mang điện dương

Slide 36

Trước điểm tương đương các hạt keo

AgX mang điện âm do đó sẽ không hấp

phụ chỉ thị (là ion mang điện âm: Ind-) Sau

điểm tương đương hạt keo mang điện

dương nên có khả năng hấp phụ những ion

Ind-và ngay lập tức kết tủa chuyển sang

màu đặc trưng cho phép kết thúc chuẩn

độ

Slide 38

- - - - -

+ + + + +

+ + + + + + + + + + + +

+ + + + +

Chỉ thị hấp phụ Fluorescein và dẫn xuất

của nó:

Slide 40

O

COOH

O

COOH

O HO

Fluorescein

pKa≅ 8

Dùng ñược tại pH > 8

Màu tủa
màu hồng

Diclo Fluorescein

pKa≅ 4 Dùng ñược tại pH > 4 Màu tủa
tím (cam: I - )

Slide 41

O

Br Br HO

O

COOH

Eosin pKa = 2

Dùng ñược tại pH > 2 chuyển từ màu tủa sang

màu ñỏ mạnh

Những yếu tố ah đến sự hấp phụ tại

điểm cuối chuẩn độ:

Cường độ màu phụ thuộc vào số lượng

phân tử chỉ thị bị hấp phụ

Nồng độ chất chỉ thị và bề mặt riêng của

kết tủa

Chất chỉ thị phải cạnh tranh được với các

ion cùng dấu khác trong dung dịch

Slide 42

pH dung dịch phải đủ lớn để chỉ thị tồn tại

chủ yếu ở dạng Ind-

Lực ion cao làm ảnh hưởng đến khả

năng ghép cặp Ag+:Ind- làm sai lệch màu

chỉ thị

Phải thực hiện trong đk ánh sáng yếu để

tránh phân hủy AgCl

Slide 43

Đường cong chuẩn độ I-, Br-, Cl

-Slide 44