Giáo trình Phương pháp phân tích phổ nguyên tử: Phần 2

b ằ ng ph ươ ng pháp phân tích này.[r]

P

Phhầầnn IIII

Chương 7

NHỮNG VẤN ĐỀ CHUNG CỦA PHÉP ĐO ASS

7.1 Sự xuất phổ hấp thụ nguyên tử

Như biết, vật chất cấu tạo nguyên tử nguyên tử phần tử nhỏ cịn giữ tính chất nguyên tố hóa học Nguyên tử lại bao gồm hạt nhân nguyên tử nằm chiếm thể tích nhỏ (khoảng 1/10.000 thể tích nguyên tử) điện tử (electron) chuyển động xung quanh hạt nhân phần không gian lớn nguyên tử Trong điều kiện bình thường ngun tử khơng thu không phát lượng dạng xạ Lúc nguyên tử tồn trạng thái Đó trạng thái bền vững nghèo lượng nguyên tử Nhưng nguyên tửở trạng thái tự do, ta chiếu chùm tia sáng có bước sóng (tần sối xác định vào đám ngun tửđó, ngun tử tự hấp thụ xạ có bước sóng định ứng với tia xạ mà phát q trình phát xạ Lúc nguyên tửđã nhận lượng tia xạ chiếu vào chuyển lên trạng thía kích thích có lượng cao trạng thái Đó tính chất đặc trưng ngun tửở trạng thái Q trình gọi quá trình hấp thụ lượng nguyên tử tự ở

trạng thái tạo phổ nguyên tử nguyên tố đó Phổ sinh trình này gọi phổ hấp thụ nguyên tử.

Nếu gọi lượng tia sáng bị nguyên tử hấp thụ XE có:

∆E = (Cm - Eo) = hv (7.1)

hay

∆E = h.c / λ (7.2)

trong Eo Cm lượng nguyên tử trạng thái trạng thái

kích thích m; h số Plank; c tốc độ ánh sáng chân khơng; λ độ dài sóng vạch phổ hấp thụ

Nhưng nguyên tử không hấp thụ tất xạ mà phát q trình phát xạ Quá trình hấp thụ xảy vạch phổ nhạy, vạch phổ đặc trưng vạch cuối nguyên tố Cho nên vạch phổđó q trình hấp thụ phát xạ hai trình ngược (hình 7.1) Theo phương trình (7.1), giá trị lượng ∆E dương ta có q trình phát xạ; ngược lại giá trị∆E nm ta có q trình hấp thụ Chính thế, tùy theo điều kiện cụ thể nguồn lượng dùng để nguyên tử hóa mẫu kích thích ngun tử mà q trình xảy chính, nghĩa kích thích nguyên tử:

+ Bằng lượng Cm ta có phổ phát xạ nguyên tử,

+ Bằng chùm tia đơn sắc ta có phổ hấp thụ nguyên tử

Trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tửđám nguyên tử mẫu lửa hay cuvet graphit môi trường hấp thụ xạ (hấp thụ lượng tia xạ) Phần tử hấp thụ lượng tia xạ hv nguyên tử tự đám Do đó, muốn có phổ hấp thụ nguyên tửtrước hết phải tạo đám nguyên tử tự do, sau chiếu vào chùm tia sáng có bước sóng định ứng

đúng với tia phát xạ nhạy nguyên tố cần nghiên cứu Khi nguyên tử tự hấp thụ lượng chùm tia tạo phổ hấp thụ ngun tử

Q trình phát xạ hấp thụ nguyên tử Eo: Mức lượng trạng

thái bản; cm: Mức lượng trạng thái kích thích; ∆E: Năng lượng nhận vào (kích thích);

Hình 7.1

Sơđồ phân bố lượng nguyên tử

7.2 Cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tử

Nghiên cứu phụ thuộc cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tố vào nồng độ C ngun tố mẫu phân tích, lí thuyết thực nghiệm cho thấy rằng, vùng nồng độ C nhỏ chất phân tích, mối quan hệ cường độ vạch phổ hấp thụ nồng độ N nguyên tố đám tuân theo định luật Lambe Bear, nghĩa chiếu chùm sáng cường độ ban đầu Io qua

đám nguyên tử tự nguyên tố phân tích nồng độ N bề dầy L cm, có:

L N K oe v

I

I= . − (7.3)

trong Kv hệ số hấp thụ nguyên tử vạch phổ tần số v và Kv đặc trưng

riêng cho vạch phổ hấp thụ nguyên tố tính theo cơng thức:

2

) (

) (

v

v v RT A

o v

o e

K K

− −

= (7.4)

Ko hệ số hấp thụ tnm vạch phổứng với tần số vo

R số khí

T nhiệt độ mơi trường hấp thụ (oK).

Nếu gọi Aλ cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tử, từ công thức (7.3)

chúng ta có:

L N K I

I

A =log o =2,303. v. .

λ

hay là: Aλ = 2,303.Kv.N.L (7.5)

Ởđây A độ tắt nguyên tử chùm tia sáng cường độ Io sau qua môi

trường hấp thụ A phụ thuộc vào nồng độ nguyên tử N môi trường hấp thụ phụ thuộc vào bệ dầy L lớp hấp thụ (bề dầy chùm sáng qua) Nhưng máy đo phổ hấp thụ nguyên tử, chiều dài đèn ngun tử hóa hay cuvet graphit khơng đổi, nghĩa L khơng đổi, nên giá trị A cịn phụ thuộc vào số ngun tử N có mơi trường hấp thụ Như cường độ vạch phổ hấp thụ là:

Aλ = k.L (7.6)

với k = 2,303.Kv.L

trong K hệ số thực nghiệm, phụ thuộc vào yếu tố Hệ số hấp thụ nguyên tử Kv vạch phổ hấp thụ,

- Nhiệt độ môi trường hấp thụ, - Bề dày môi trường hấp thụ L

Song công thức (7.6) chưa cho ta biết mối quan hệ cường độ vạch phổ nồng độ C nguyên tố phân tích mẫu Tức qua hệ N C Đây q trình hóa ngun tử hóa mẫu phân tích Nghiên cứu q trình này, lí thuyết thực nghiệm rằng, mối quan hệ nồng độ N nồng độ C mẫu phân tích tính theo biểu thức sau:

b T C n T Q R n s W F x N 10

3 12

= (7.7)

Đây công thức tổng quát tính giá trị N lửa nguyên tử hóa mẫu theo Winefordner Vicker Trong đó:

F tốc độ dẫn mẫu vào hệ thống nguyên tử hóa (ml/phút), W hiệu suất aerosol hóa mẫu,

s hiệu suất nguyên tử hóa,

nRo số phân tử khí nhiệt độ ban đầu (ambient), To(oK),

- Q tốc độ dịng khí mang mẫu vào buồng aerosol hóa (lít/phút), - C nồng độ nguyên tố phân tích có dung dịch mẫu

Phương trình (7.6) cho ta biết mối quan hệ A N, phương trình (7.7) cho ta biết mối quan hệ N C Mối quan hệ phức tạp, phụ thuộc vào tất điều kiện nguyên tử hóa mẫu, phụ thuộc vào thành phần vật lí, hóa học, trạng thái tồn nguyên tốở mẫu Nhưng nhiều kết thực nghiệm rằng, giới hạn định nồng độ C, mối quan hệ N C biểu thị theo công thức:

N = Ka.Cb (7.8)

trong Ka số thực nhiệm, phụ thuộc vào tất điều kiện hóa

ngun tử hóa mẫu; cịn b gọi số chất, phụ thuộc vào vạch phổ nguyên tố, b có giá trị nhỏ 1, tức < b <=l Giá trị b = nồng độ C nhỏ ứng với vạch phổ nguyên tố phân tích, ta ln ln tìm giá trị C = Cođể b bắt đầu nhỏ 1, nghĩa ứng với:

+ Vùng nồng độ Cx < Co, ln ln có b = 1, nghĩa mối quan hệ

cường độ vạch phổ nồng độ Cx chất phân tích tuyến tính có dạng phương

trình y = ax

+ Vùng nồng độ Cx > Co

b nhỏ 1, tức b tiến 0, tất nhiên không Như vùng mối quan hệ cường độ vạch phổ nồng độ Cx chất phân tích khơng

tuyến tính

Nên Cođược gọi giới hạn

trên vùng tuyến tính

Đến kết hợp phương trình (7.6) (7.8) có:

Aλ = a.Cb (7.9)

trong a = K.Ka gọi số thực nghiệm, phụ thuộc vào tất

điều kiện thực nghiệm để hóa nguyên từ hóa mẫu, trình bày Chính thực tế mà phép đo định lượng xác định nguyên tố phải giữ cho điều kiện hóa hơi, nguyên tử hóa mẫu ổn định khơng đổi Phương trình (7.9) gọi phương trình sở phép đo đinh lượng nguyên tố theo phổ

7.3 Cấu trúc vạch phổ hấp thụ nguyên tử

Các vạch phổ hấp thụ nguyên tử có cấu trúc định vạch phổ phát xạ tương ứng với Nhưng vạch phổ hấp thụ thường không đơn sắc vạch phổ phát xạ Điều có nghĩa độ rộng vạch phổ hấp thụ thường lớn độ rộng vạch phổ phát xạ tương ứng (hình 7.3)

Độ rộng vạch phổ hấp thụ xác định nhiều yếu tố tổng nhiều độ rộng riêng phần yếu tố khác nhau, cách tổng quát, độ rộng toàn phần vạch phổ hấp thụ bao gồm độ

- Độ rộng tự nhiên, Hn

- Độ rộng kép, Hd

- Độ rộng Lorenz, HL

- Độ rộng cấu trúc tinh vi, Hc

Tức là:

Ht = (Hn+ Hd+ HL+ Hc )

- Độ rộng tự nhiên, Hn Trong bốn yếu tố trên, độ rộng tự nhiên Hn

định hiệu số bước chuyển hai mức lượng nguyên từở trạng thái trạng thái kích thích Độ rộng phụ thuộc vào thời gian lưu nguyên tử trạng thái kích thích, tính theo công thức:

m n

t H

π

2

= (7.10)

trong tm thời gian lưu nguyên tửở trạng thái kích thích m Đa số trường hợp, độ rộng tự nhiên vạch phổ hấp thụ thường không vượt 1.10-3cm-1 (bảng 7.1)

Bảng 7.1

Độ rộng tự nhiên vạch phổ hấp thụ

Vạch phổ hấp thụ ng.tử Độ rộng Hà Nội (cm-1.10-4)

Hg-253,70 nm 0,50

Na-589,90 nm 3,50

- Độ rộng kép, Hd- khác với độ rộng tự nhiên, độ rộng kép lại định chuyển động nhiệt nguyên tử tự môi trường hấp thụ theo hướng chiều hay ngược chiều với chuyển động phôtôn môi trường Vì độ rộng phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ môi trường hấp thụ Một cách gần đúng, độ rộng kép tính theo cơng thức:

A T v Hd 1,76.10 o /

5

−

= (7.11)

ở đây, T nhiệt độ môi trường hấp thụ (oK), A nguyên tử lượng nguyên tố hấp thụ xạ vo tần số trung tnm vạch phổ hấp thụ

Như vậy, độ rộng kép phụ thuộc vào ba yếu tố T, A vo Nói chung, độ rộng

này hầu hết vạch phổ hấp thụ nguyên tử thường nằm khoảng từ n.10-3 đến n.10-1 cm-1 (bảng 7.2).

Bảng 7.2

Độ rộng kép số vạch phổ hấp thụ

Vạch phổ (nm) Nguyên tử lượng ở nhiệt độĐộ khác ( rộng Hd oK).10-2 cm-1

2500oC 3000oC 3500oC

Li-670,80 5,70 9,10 22,00

B -249,80 11 1,20 22,00 48,00

Cs 825,10 133 1,00 1,60 4,00

- Độ rộng Lorenz, HL: Là yếu tố thứ ba góp phần mở rộng độ rộng vạch phổ

hấp thụ Độ rộng định tương tác phần tử khí có mơi trường hấp thụ với chuyển mức lượng nguyên tử hấp thụ xạ mơi trường Độ rộng Lorenz HLđược tính theo công thức:

) 1 ( 10 40 ,

12 23

M A RT Po

HL = +

π (7.12)

trong P.o laf áp lực khí M phân tử lượng khí mơi trường hấp thụΠ(σ)2 tiết diện va chạm hiệu dụng giữa nguyên tử hấp thụ bức xạ phân tử

khí tác dụng với mơi trường hấp thụ Về cấu trúc hình học độ rộng Lorenz có dạng giống nhưđộ rộng tự nhiên

Stark cấu trúc nguyên tử Hiệu ứng góp phần làm tăng độ rộng vạch phổ hấp thụ Do đó, cách đầy đủ, độ rộng vạch phổ hấp thụ nguyên tử phải là:

Ht = (Hn+ Hd+ Hl+ Hc) (7.13) Đây công thức tổng quát đầy đủ

cho độ rộng vạch phổ hấp thụ

nguyên tử Nhưng thực tế phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, khơng có tác dụng từ trường ngồi với máy quang phổ có

độ tán sắc nhỏ Â/mm, lí thuyết thực nghiệm rằng, độ

rộng chung vạch phổ hấp thụ

chỉ ba thành phần đầu (chiếm 95%) biểu thức (7.13)

định;

nghĩa có:

Ht = (Hn+ Hd+ Hl) (7.14)

Điều hoàn toàn hầu hết vạch phổ cộng hưởng điều kiện mơi trường hấp thụ có nhiệt độ từ 1600 - 3500oC áp suất atm Ởđây, phần

trung tnm vạch phổ độ rộng tự nhiên Hn độ rộng kép Hd định, phần

rộng Lorenz định (hình 7.4) Trong tổng độ rộng đó, độ rộng Hn chiếm 45- 50 % lại

của độ rộng Hd (25%) Hl

(20%) Còn độ rộng Hc thường

khơng đáng kể, có ý nghĩa nguyên tử đặt từ trường mạnh

- Ngoài nghiên cứu trên, để so sánh độ rộng vạch phổ hấp thụ với người ta thường dùng đại lượng nửa độ rộng vạch phổ (Wl/2)

Đó độ 130 rộng vạch phổ hấp thụở vị trí ứng với nửa (1/2) hệ sơ hấp thụ đại Kmax (hình 7.5) Giá trị vạch phổ hấp thụ luôn lớn

vạch phổ phát xạ tương ứng, tức vạch phổ hấp thụ có độ rộng lớn vạch phổ phát xạ nguyên tử tương ứng với nó, vạch phổ phát xạ, độ rộng tự nhiên Hn định

7.4 Nguyên tắc trang bị phép đo AAS

Phương pháp phân tích dựa sởđo phổ hấp thụ nguyên tử nguyên tố gọi phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (phép đo AAS) Như mục 7.1 nghiên cứu, sở lí thuyết phép đo hấp thụ lượng (bức xạđơn sắc) nguyên tử tự trạng thái (khí) chiếu chùm tia xạ qua đám nguyên tốấy môi trường hấp thụ Vì muốn thực phép đo phổ hấp thụ nguyên tử nguyên tố cần thực trình sau đây:

1 Chọn điều kiện loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái ngun tử tự Đó q trình hóa nguyên tử hóa mẫu Những trang bị để thực trình gọi hệ thống nguyên tử hóa mẫu (dụng cụđể nguyên tử hóa mẫu) Nhờđó có đám nguyên tử tự nguyên tố mẫu phân tích Đám mơi trường hấp thụ xạ sinh phổ hấp thụ nguyên tử

2 Chiếu chùm tia sáng xạ đặc trưng nguyên tố cần phân tích qua đám nguyên tử vừa điều chế Các nguyên tử nguyên tố cần xác định đám hấp thụ tia xạ định tạo phổ hấp thụ Ởđây, phần cường độ chùm tia sáng bị loại nguyên tử hấp thụ phụ thuộc vào nồng độ môi trường hấp thụ Nguồn cung cấp chùm tia sáng phát xạ nguyên tố cần nghiên cứu gọi nguồn phát xạđơn sắc hay xạ cộng hưởng

3 Tiếp đó, nhờ hệ thống máy quang phổ người ta thu toàn chùm sáng, phân li chọn vạch phổ hấp thụ nguyên tố cần nghiên cứu để đo cường độ Cường độ tín hiệu hấp thụ vạch phổ hấp thụ nguyên tử Trong giới hạn định nồng độ C, giá trị cường độ phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C ngun tốở mẫu phân tích theo phương trình (7.9)

Ba q trình ngun tắc phép đo phổ hấp thụ nguyên tử Vì vậy, muốn thực phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, hệ thống máy đo phổ hấp thụ nguyên tử phải bao gồm phần sau đây:

- Phần Nguồn phát tia phát xạ cộng hưởng nguyên tố phân tích (vạch phổ phát xạđặc trưng nguyên tố cần phân tích), để chiếu vào mơi trường hấp thụ chứa nguyên tử tự nguyên tố Đó đèn canh rỗng (HCL), đèn phóng điện không điện cực (EDL), hay nguồn phát xạ liên tục biến điệu (xem mục 9.1 chương 9)

- Phần Hệ thống nguyên tử hóa mẫu phân tích Hệ thống chế tạo theo hai loại kĩ thuật nguyên tử hóa mẫu Đó kĩ thuật ngun tử hóa lửa đèn khí (lúc ta có phép đo F-AAS) kỹ thuật ngun tử hóa khơng lửa (lúc ta có phép đo ETA-AAS)

+ Bộ phận dẫn mẫu vào buồng aerosol hóa thực trình aerosol hóa mẫu (tạo thể sol khí)

+ Đèn để nguyên tử hóa mẫu (Burner head) để đốt cháy hỗn hợp khí có chứa mẫu thể huyền phù sol khí (hình 7.6)

Ngược lại, ngun tử hóa mẫu kĩ thuật khơng lửa, người ta thường dùng lò nung nhỏ graphit (cuvet graphit) hay thuyền Tangtan (Ta) để nguyên tử hóa mẫu nhờ nguồn lượng điện thấp (nhỏ 12 V) có dịng cao (50-800 A)

Hình 7.6

Hệ thống ngun tử hóa mẫu lửa

(1) Đèn nguyên tử hóa mẫu, (2) Màng bảo hiểm, (3) Đường thải phần mẫu thừa, (4) Đường dẫn chất oxi hóa, (5) Đường dẫn mẫu vào buồng aerosol hóa, (6) Đường dẫn chất cháy C2H2, (7) Viên bi tạo bụi aerosol

- Phần Hệ thống máy quang phổ hấp thụ, đơn sắc, có nhiệm vụ thu, phân li chọn tia sáng (vạch phổ) cần đo hướng vào nhân quang điện để phát tín hiệu hấp thụ AAS vạch phổ

- Phần Hệ thống thị tín hiệu hấp thụ vạch phổ (tức cường độ vạch phổ hấp thụ hay nồng độ nguyên tố phân tích) Hệ thống trang bị:

+ Đơn giản điện kế lượng hấp thụ (E) vạch phổ, + Một máy tự ghi lực vạch phổ,

+ Hoặc số digital,

Với máy đại cịn có thêm microcomputer hay microprocessor, hệ thống phần mềm Loại trang bị có nhiệm vụđiều khiển q trình đo xử lí kết đo đạc, vẽ đồ thị, tính nồng độ mẫu phân tích, v.v Một cách tóm tắt, minh hoạ hệ thống máy đo phổ hấp thụ nguyên tử sơđồ hình 7.7

Hình 7.7

Sơđồ nguyên tắc cấu tạo hệ thống máy AAS. a) Hệ chùm tia; b) Hệ chùm tia

1- Nguồn phát tia xạ đơn sắc; 2- Hệ thống nguyên tử hóa mẫu; 3- Hệ thống đơn sắc detetctor; 4- Bộ khuếch đại thị kết quảđo; 5- Microcomputer

7.5 Những ưu nhược điểm phép AAS

Cũng phương pháp phân tích khác, phương pháp phân tích phổ hấp thụ ngun tử có ưu điểm nhược điểm định Các ưu điểm nhược điểm là:

đến 1.10-5 % Đặc biệt, sử dụng kĩ thuật ngun tử hóa khơng lửa có thểđạt đến độ nhạy n.10-7% (bảng 7.3) Chính có độ nhạy cao, nên phương pháp phân tích sử dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực để xác định lượng vết kim loại Đặc biệt phân tích nguyên tố vi lượng đối tượng mẫu y học, sinh học, nông nghiệp, kiểm tra hóa chất có độ tinh khiết cao

Bảng 7.3

Độ nhạy nguvên tố theo phép đo AAS

F-AAS ETA-AAS

No Nguyên tố

λ(nm) Flame Độ nhạy (µg/mL) Độ nhạy (ng/mL)

01 Ag-328,10 AA 0,05 0,10

02 Al-309,30 NA 0,10 0,50

03 Au-242,80 AA 0,05 0,05

04 Ba-553,50 NA 0,10 0,50

05 Be-234,90 NA 0,10 0,30

06 Bi-223,10 AA 0,10 1,00

07 Ca-422,70 AA 0,05 0,05

08 Cd-228,80 AA 0,03 0,04

09 Co-240,70 AA 0,10 1,00

10 Cr-357,50 AA 0,10 0,80

11 Cu-324,70 AA 0,04 0,05

12 Fe-248,30 AA 0,08 0,10

13 K-766,50 AA 0,05 10

14 Mg-285,20 AA 0,03 0,10

15 Mn-279,50 AA 0,05 0,06

16 Na-589,60 AA 0,03 0,05

17 Ni-232,00 AA 0,10 0,10

18 Pb-283,30 AA 0,10 0,20

19 Sr-466,70 AA 0,08 0,20

20 Si-251,60 NA 0,30 1,00

21 Zn-213,90 AA 0,03 0,10

Ghi chú: AA: Ngọn lửa (Khơng khí + Axetylen), NA: Ngọn lửa (Khi N2O +

Axetylen)

là ưu điểm lớn phép đo phổ hấp thụ nguyên tử

Ưu điểm thứ ba phương pháp động tác thực nhẹ nhàng Các kết phân tích lại ghi lại băng giấy hay giản đồ để lưu giữ lại sau Cùng với trang thiết bị người ta xác định đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố mẫu Các kết phân tích lại ổn định, sai số nhỏ Trong nhiều trường hợp sai số không 15% với vùng nồng độ cỡ - ppm Hơn nữa, ghép nối với máy tính cá nhân (PC) phần mềm đặc hợp q trình đo xử lí kết nhanh dễ dàng, lưu lại đường chuẩn cho lần sau

Bên cạnh ưu điểm, phép đo phổ hấp thụ nguyên tử có số hạn chế nhược điểm định Điều hạn chế trước hết muốn thực phép đo cần phải có hệ thống máy AAS tương đối đắt tiền Do nhiều sở nhỏ khơng đủ điều kiện để xây dựng phịng thí nghiệm mua sắm máy móc

- Mặt khác, phép đo có độ nhạy cao, nhiễm bẩn có ý nghĩa kết phân tích hàm lượng vết Vì mơi trường khơng khí phịng thí nghiệm phải khơng có bụi Các dụng cụ, hóa chất dùng phép đo phải có độ tinh khiết cao Đó khó khăn ứng dụng phương pháp phân tích Mặt khác, phép đo có độ nhạy cao nên trang thiết bị máy móc tinh vi phức tạp Do cần phải có kĩ sư có trình độ cao để bảo dưỡng chăm sóc, cần cán làm phân tích cơng cụ thành thạo để vận hành máy Những yếu tố khắc phục qua công tác chuẩn bị đào tạo cán

Nhược điểm phương pháp phân tích cho ta biết thành phần nguyên tố chất mẫu phân tích mà khơng trạng thái liên kết nguyên tốở mẫu Vì phương pháp phân tích thành phần hóa học nguyên tố mà

7.6 Đối tượng phạm vi ứng dụng AAS

Đối tượng phương pháp phân tích theo phổ hấp thụ nguyên tử phân tích lượng nhỏ (lượng vết) kim loại loại mẫu khác chất vô hữu Với trang bị kĩ thuật nay, phương pháp phân tích người ta có thểđịnh lượng hầu hết kim loại (khoảng 65 nguyên tố) số kim đến giới hạn nồng độ cỡ ppm (micrôgam) kĩ thuật F-AAS, đến nồng độ ppb (nanogam) kĩ thuật ETA-AAS với sai số không lớn 15%

Trong khoảng 10 năm trở lại đây, phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng để xác định kim loại mẫu quặng, đất, đá, nước khoáng, mẫu y học, sinh học, sản phẩm nông nghiệp, rau quả, thực phẩm, nước uống, nguyên tố vi lượng phân bón, thức ăn gia súc, v.v Ở nhiều nước giới, nước phát triển, phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tửđã trở thành phương pháp tiêu chuẩn đểđịnh lượng nhiều kim loại

bằng phương pháp phân tích Các kim khác C, Cl, O, N, không xác định trực tiếp phương pháp này, vạch phân tích kim thường nằm vùng phổ máy hấp thụ ngun tử thơng đụng (190 - 900nm) Ví dụ C-165,701 N-134,70; O-130,20; Cl-134,78; S-180,70 nm Do muốn phân tích kim cần phải có bộđơn sắc đặc biệt Cho nên đến nay, theo phương pháp phân tích trực tiếp, đối tượng phương pháp phân tích theo phổ hấp thụ nguyên tử phân tích lượng nhỏ lượng vết kim loại Cịn Anion, kim, chất hữu phổ hấp thụ nguyên tử phải xác định theo cách gián tiếp thơng qua kim loại có phổ hấp thụ nguyên tử nhạy nhờ phản ứng hóa học trung gian có tính chất định lượng, phản ứng tạo kết tủa không tan, tạo phức, đẩy kim loại, hay hoà tan kim loại, v.v kim loại đo phổ chất cần phân tích Đây đối tượng mới, phong phú nghiên cứu phát triển

Chương 8

CÁC KĨ THUẬT NGUYÊN TỬ HÓA MẪU

8.1 Mục đích nhiệm vụ

Ngun tử hóa mẫu phân tích cơng việc quan trọng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, có nguyên tử tự trạng thái cho phổ hấp thụ nguyên tử, nghĩa số nguyên tử tự trạng thái yếu tố

định cường độ vạch phổ hấp thụ q trình ngun tử hóa mẫu thực tốt hay khơng tốt có ảnh hưởng trực tiếp đến kết phân tích nguyên tố Chính người ta thường ví q trình ngun tử hóa mẫu hoạt động trái tim phép đo phổ hấp thụ nguyên tử

Mục đích trình tạo đám nguyên tử tự từ mẫu phân tích với hiệu suất cao ổn định để phép đo đạt kết xác có độ lặp lại cao Đáp ứng mục đích đó, để ngun tử hóa mẫu phân tích, ngày người ta thường dùng hai kĩ thuật Thứ kĩ thuật nguyên tử hóa mẫu lửa đèn khí Kĩ thuật đời với đời phép đo phổ hấp thụ nguyên tử Nhưng kĩ thuật có độ nhạy không cao, thường vùng 0,05 - ppm (bảng 7.3) Sau kỹ thuật nguyên tử hóa khơng lửa Kĩ thuật đời sau, lại có độ nhạy cao đạt đến 0,1ng (bảng 7.3) lại ứng dụng nhiều kĩ thuật nguyên tử hóa mẫu lửa Chính có hai kĩ thuật ngun tử hóa mẫu khác nên có hai phép đo tương ứng Đó phép đo phổ hấp thụ nguyên tử lửa (F-AAS: Flame Atomic Absorpt Ion Spectrophotometry) phép đo phổ hấp thụ nguyên tử không lửa (Electro-Thermal Atomizat Ion Atomic Absorpt Ion Spectrophotometry: ETA- AAS)

8.2 Kĩ thuật nguyên tử hóa mẫu lửa

Theo kĩ thuật người ta dùng lượng nhiệt lửa đèn khí để hóa ngun tử hóa mẫu phân tích Vì q trình xảy ngun tử hóa mẫu phụ thuộc vào đặc trưng tính chất lửa đèn khí, chủ yếu nhiệt độ lửa Đó yếu tố định hiệu suất ngun tử hóa mẫu phân tích, yếu tốảnh hưởng đến nhiệt độ lửa đèn khí ảnh hưởng đến kết

8.2.1 Yêu cầu nhiệm vụ lửa

nhiệm vụ hóa nguyên tử hóa mẫu phân tích, tạo đám nguyên tử tự có khả hấp thụ xạ đơn sắc để tạo phổ hấp thụ nguyên tử Vì lửa đèn khí muốn dùng vào mục đích để hóa ngun tử hóa mẫu phân tích cần phải thoả mãn số yêu cầu định sau đây:

1 Ngọn lửa đèn khí phải làm nóng mẫu phân tích, hóa ngun tử hóa mẫu phân tích với hiệu suất cao, để bảo đảm cho phép phân tích đạt độ xác độ nhạy cao

2 Năng lượng (nhiệt độ) lửa phải đủ lớn có thểđiều chỉnh tùy theo mục đích phân tích nguyên tố Đồng thời lại phải ổn định theo thời gian lặp lại lần phân tích khác để đảm bảo cho phép phân tích đạt kết đắn u cầu có lúc khơng thỏa mãn, nhiệt độ cao lửa chỉđến 3300oC Do với nguyên tố tạo thành hợp chất bền nhiệt hiệu suất nguyên tử hóa lửa

3 Yêu cầu thứ ba lửa phải khiết, nghĩa khơng sinh vạch phổ phụ làm khó khăn cho phép đo hay tạo phổ lớn quấy rối phép đo Q trình Ion hóa phát xạ phải khơng đáng kể q trình làm nguyên tử tự tạo phổ hấp thụ nguyên tử

4 Một yêu cầu lửa phải có bề dày đủ lớn để có lớp hấp thụđủ dầy làm tăng độ nhạy phép đo Đồng thời bề dày lớp hấp thụ lại thay đổi cần thiết, để đo nồng độ lớn Trong máy nay, bề dày thay đổi từ đến 10 cm

5 Tiêu tốn mẫu phân tích

Để tạo lửa, người ta đốt cháy nhiều hỗn hợp khí khác nhau, bao gồm khí oxy hóa khí cháy, đèn khí thích hợp Nhưng với u cầu nói có vài loại đèn khí tạo lửa tương đối phù hợp cho phép đo phổ hấp thụ nguyên tử Đó mơi trường ngun tử hóa mẫu tương đối bền vững kinh tế (bảng 8.1) Đặc biệt ứng dụng nhiều phép đo AAS lửa đèn khí đốt hỗn hợp khí: (axetylen khơng khí nén) hay lửa đèn khí (N2O axetylen), hay (hydro axetylen)

Bảng 8.1a 8.1b số ví dụ nhiệt độ lửa số đèn khí dùng phép đo AAS (Ox: chất oxy hóa; K.K: khơng khí.)

Bảng 8.1b

Loại khí Tỷ lệ khí (l/ph) Nhiệt độ (oC)

K.K Propan 6/1,4 2200

K.K Axetylen 4,2/1,2 2450

K.K Hydro 4/3 2050

Oxy Axetylen 1/1 3000

N2O Axetylen 2/1,8 2900

Bảng 8.1b

Thành phần khí nhiệt độ lửa

K.K Axetylen 4,2/0,7 1800

K.K Axetylen 4,2/0,9 2000

K.K Axetylen 4,2/1,1 2300

K.K Axetylen 4,2/1,2 2450

K.K Axetylen 4,2/1,5 2400

K.K Axetylen 4,2/1,6 2300

8.2.2 Đặc điểm cấu tạo lửa đèn khí Nhiệt độ thông số

đặc trưng lửa đèn khí Nhiệt độ lửa một loại đèn khí phụ thuộc nhiều vào chất thành phần chất khí đốt cháy để tạo lửa, nghĩa ứng với hỗn hợp khí cháy, lửa có nhiệt độ xác định thành phần khí cháy thay đổi

thì nhiệt độ lửa bị thay đổi (bảng 8.1a 8.1b) Ngoài yếu tố trên, tốc độ dẫn hỗn hợp khí vào đèn đểđốt cháy ảnh hưởng đến nhiệt độ lửa qua mà ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ (hình 8.1)

Xét cấu tạo, lửa đèn khí gồm ba phần (hình 8.2):

đất nóng với hạt sol khí (thể aerosol) mẫu phân tích Phần có nhiệt độ thấp (700-1200oC) Dung mơi hịa tan mẫu bay phần mẫu sấy nóng

- Phần b: Là vùng trung tâm lửa Phần có nhiệt độ cao, đỉnh b, thường khơng có màu có màu xanh nhạt Trong phần hỗn hợp khí đốt cháy tốt khơng có phản ứng thứ cấp Vì phép đo phổ hấp thụ nguyên tử người ta phải đưa mẫu vào phần để nguyên tử hóa thực phép đo, nghĩa nguồn đơn sắc phải chiếu qua phần lửa

- Phần c: Là vỏ lửa Vùng có nhiệt độ thấp, lửa có mầu vàng thường xảy nhiều phản ứng thứ cấp khơng có lợi cho phép đo phổ hấp thụ nguyên tử

Chính đặc điểm cấu tạo nên phép phân tích cần phải khảo sát để chọn điều kiện phù hợp, thành phần tốc độ hỗn hợp khí cháy tạo lửa, chiều cao lửa, v.v

8.2.3 Trang bịđể nguyên tử hóa mẫu Muốn thực phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (F-AAS), trước hết phải chuẩn bị mẫu phân tích trạng thái dung dịch Sau dẫn dung dịch mẫu vào lửa đèn khí để hóa ngun tử hóa mẫu phân tích thực phép đo Q trình ngun tử hóa lửa gồm hai bước Bước chuyển dung dịch mẫu phân tích thành thể hạt nhỏ sương mù trộn với khí mang khí cháy Đó hạt sol khí (thể aerosol) Quá trình gọi trình aerosol hóa hay nebulize hóa Kĩ thuật thực trình hiệu suất ảnh hưởng trực tiếp đến kết phép đo AAS

Sau dẫn hỗn hợp aerosol hỗn hợp khí đốt vào đèn (burner head) để ngun tử hóa Khí mang hai khí để đốt cháy tạo lửa Thơng thường người ta hay dùng khí oxy hóa (khơng khí nén hay khí N2O) Hai giai đoạn

trên thực hệ thống trang bị ngun tử hóa mẫu (hình 7.6) Hệ thống gọi Nebulizer System, gồm hai phần chính:

chiều dài cm hay 10 cm

Loại khe dài 10 cm cho hỗn hợp khí đốt axetylen khơng khí nén; loại khe dài cm cho hỗn hợp khí đốt axetylen khí N2O (hình 8.3) Cịn loại miệng trịn

thích hợp cho phép đo phổ phát xạ - Phần hai buồng aerosol hóa mẫu Đó buồng để điều chế hạt sol khí mẫu với khí mang Để thực công việc người ta áp dụng hai kĩ thuật theo ngun lí khác Đó kĩ thuật pneumatic-mao dẫn (phun khí) kĩ thuật ultrasonic (siêu nm) Do có hai loại hệ trang bị khác (hình 8.4 8.5) để điều chế sol khí mẫu

a Aerosol hóa mẫu theo kĩ thuật pneumatic-mao dẫn

Theo cách người ta dùng hệ thống nebulize khí mang để tạo thể sợi khí mẫu phân tích nhờ tượng mao dẫn (hình 8.4)

Trước hết nhờống mao dẫn S dịng khí mang K mà dung dịch mẫu dẫn vào buồng aerosol hóa Trong buồng này, dung dịch mẫu đánh tung thành thể bụi (các hạt nhỏ) nhờ bi E cánh quạt Q, trộn với hỗn hợp khí đốt dẫn lên đèn ngun tử hóa (burner head)

Khi hỗn hợp khí đốt cháy burner head tạo lửa, tác dụng nhiệt lửa phần tử mẫu thể sợi khí bị hóa ngun tử hóa tạo nguyên tử tự ngun tố có mẫu phân tích

Đó phần tử hấp thụ lượng tạo phổ hấp thụ nguyên tử nguyên tố cần nghiên cứu

Nhưng cần ý rằng, ảnh hưởng thành phần khí đốt tốc độ dẫn hỗn hợp khí đến cường độ vạch phổ, tốc độ dẫn dung dịch mẫu vào buồng aerosol hóa ảnh hưởng đáng kểđến cường độ vạch phổ (bảng 8.2)

Hình 8.4

Hệ thống tạo soi khí (nebulize) theo kĩ thuật pneumatic

K: Khí mang (oxy hóa); S- Đường dẫn mẫu; F- Khí cháy; Q: Cánh quạt quay đều; G- Màng bảo hiểm; A: Đường dẫn thể aeresol lên đèn nguyên tử hóa

η π

.) / (

L P r ph ml

V = (8.1)

trong đó:

r- bán kính ống mao dẫn để dẫn mẫu;

P- chênh lệch áp suất hai đầu ống mao dẫn; L- chiều dài ống mao dẫn;

η- Độ nhớt dung dịch mẫu (g.cm.s) Bảng 8.2

Ảnh hường tốc độ dẫn mẫu đến cường độ vạch phổ Cu - 324,70mm

Tốc độ khí (lít/phút) Cường độ vạch phổ

1,00 0,150 '

2,00 0,180

3,00 0,206

4,00 0,225

5,00 0,235

6,00 0,230