Mô phỏng vi cấu trúc và cơ chế khuếch tán trong các ô xít mgo al2o3 và geo2 ở trạng thái lỏng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI MAI THỊ LAN MÔ PHỎNG VI CẤU TRÚC VÀ CƠ CHẾ KHUẾCH TÁN TRONG CÁC Ơ XÍT MgO, Al2O3 VÀ GeO2 Ở TRẠNG THÁI LỎNG Chuyên ngành : VẬT LÝ KỸ THUẬT Mã số: 62520401 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT Cơng trình hồn thành tại: Bộ mơn Vật lý Tin học Viện Vật lý Kỹ thuật, Trường Đại học HÀ NỘI - 2014 Bách khoa Hà N Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: TS NGUYỄN VĂN HỒNG PGS.TSKH PHẠM KHẮC HÙNG Phản biện 1: GS.TSKH Nguyễn Ái Việt Phản biện 2: PGS.TS Nguyễn Vũ Nhân Phản biện 3: PGS.TS.Hồng Văn Tích Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi…….giờ… ngày … tháng ….năm …… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu – Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Trong năm gần đây, cấu trúc động học chất lỏng có cấu trúc mạng nhận quan tâm đặc biệt nhà nghiên cứu Dưới tác động áp suất nhiệt độ, chất lỏng cấu trúc mạng thể nhiều đặc trưng lý thú như: tính đa thù hình tính khơng đồng động học Trong thực nghiệm, tượng không đồng quan sát trực tiếp chất keo, chất lỏng làm nguội nhanh (supercoled fluids) Để giải thích nguyên nhân gây nên tượng kể nhiều mô lý thuyết đưa Tuy nhiên, mơ hình lý thuyết lý thuyết thể tích tự (Free-volume); lý thuyết Adam-Gibbs; lý thuyết Mode Coupling (MCT); hay mơ hình thấm (Percolation model) chưa thống nhiều tranh cãi Ví dụ, lý thuyết Mode Coupling mơ tả tốt khía cạnh tượng động học xảy vùng nhiệt độ cao, nhiên vùng nhiệt độ thấp mơ hình khơng cịn phù hợp hay lý thuyết thể tích tự Cohen Turnbull đề xuất dựa ý tưởng nguyên tử thay đổi nguyên tử lân cận tích tự gần Theo lý thuyết này, chế khuếch tán nguyên tử thông qua thể tích tự địa phương nguyên nhân biến thể tích tự nhiệt độ thấp dẫn đến tượng suy giảm động học chưa làm rõ Nhiều cơng trình nghiên cứu mơ vi cấu trúc động học vật liệu thực Cụ thể, mơ V.V Hồng tính khơng đồng Al2O3 hàm tương quan hai điểm bốn điểm; hay sử dụng phương pháp trực quan hóa quan sát tượng động học kể Tuy nhiên, chế mức nguyên tử tượng quan sát chưa xác định cụ thể, rõ ràng địi hỏi cần có nghiên cứu với cách tiếp cận cho vấn đề nói Đây nội dung nghiên cứu luận án Vật liệu xít MgO, Al2O3 GeO2 biết đến vật liệu xít có cấu trúc mạng tạo thành từ đơn vị cấu trúc TOx liên kết với (TOx có x nguyên tử O liên kết với nguyên tử T; T Mg, Al Ge; x chủ yếu 4, 5, 6) Đây vật liệu xít nhận quan tâm rộng rãi nhiều nhà nghiên cứu, chúng có vai trị quan trọng nhiều lĩnh vực điện tử, y học, quang học, siêu dẫn, khí, cơng nghiệp chế tạo máy, đặc biệt công nghiệp gốm, men thủy tinh Sự hiểu biết cấu trúc, tính chất vật lý đặc trưng chế động học mức nguyên tử loại vật liệu ảnh hưởng nhiệt độ, áp suất cần thiết Tuy nhiên, hiểu biết chi tiết cấu trúc vi mô vật liệu xít MgO chế khuếch tán mối liên hệ đặc trưng cấu trúc số tượng động học vật liệu xít MgO, Al2O3 GeO2 cịn nhiều hạn chế Xuất phát từ nguyên nhân kể trên, đề tài luận án: “Mô vi cấu trúc chế khuếch tán xít MgO, Al2O3 GeO2 trạng thái lỏng” chọn Nghiên cứu sử dụng phương pháp mô động lực học phân tử với trợ giúp kỹ thuật trực quan hoá tiếp cận động học xít MgO, Al2O3 GeO2 theo chế – chế chuyển đổi đơn vị cấu trúc từ TOx→TOx±1 Việc triển khai nghiên cứu đề tài góp phần cung cấp thơng tin chi tiết mức nguyên tử vi cấu trúc, chế khuếch tán giải thích nguyên nhân dẫn đến tượng đa thù hình động học khơng đồng xít lỏng nêu Mục đích, đối tượng phạm vi nghiên cứu Đối tượng phạm vi nghiên cứu luận án là: vi cấu trúc, động học cấu trúc, mối liên hệ cấu trúc tượng không đồng động học, đặc biệt luận án tập trung vào làm sáng tỏ chế khuếch tán vật liệu xít có cấu trúc mạng MgO, Al2O3 GeO2 trạng thái lỏng Cụ thể: 1/ Xây dựng mơ hình MgO, Al2O3 GeO2 chất lượng cao với kích thước 2000 nguyên tử cho hệ MgO, Al2O3; 1998 nguyên tử cho hệ GeO2 sử dụng tương tác cặp; Nhiệt độ khảo sát từ 3400 ÷ 5000 K áp suất từ ÷ 25 GPa MgO; 2400 ÷ 4000 K ÷ 20 GPa Al2O3; 1500 ÷ 4000 K ÷ 48 GPa GeO2 Khảo sát làm sáng tỏ đặc trưng vi cấu trúc MgO, Al2O3 GeO2 điều kiện nhiệt độ áp suất khác 2/ Khảo sát đặc trưng động học, mối liên hệ đặc trưng cấu trúc động học phương pháp chuyển đổi đơn vị cấu trúc từ làm sáng tỏ chế khuếch tán mức nguyên tử MgO, Al2O3 GeO2 trạng thái lỏng điều nhiệt độ áp suất khác 3/ Xây dựng kỹ thuật trực quan hóa liệu động lực học phân tử để khảo sát cấu trúc mạng phân bố đơn vị cấu trúc TOx mơ hình vật liệu Thơng qua phương pháp phân tích trực quan hóa liệu động lực học phân tử làm sáng tỏ nguyên nhân dẫn đến tượng đa thù hình động học khơng đồng vật liệu cấu trúc mạng (MgO, Al2O3 GeO2) Phương pháp nghiên cứu 1/ Phương pháp mô động lực học phân tử 2/ Phương pháp chuyển đổi đơn vị cấu trúc 3/ Kỹ thuật trực quan hóa Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài 1/ Luận án cung cấp thông tin chi tiết vi cấu trúc vật liệu xít có cấu trúc mạng MgO, Al2O3 GeO2 điều kiện nhiệt độ áp suất khác 2/ Tiếp cận động học chất lỏng cấu trúc mạng MgO, Al2O3 GeO2 thông qua chế – chế chuyển đổi đơn vị cấu trúc TOx→TOx±1 (T Mg, Al Ge) Khi đó, có hai yếu tố ảnh hưởng đến q trình khuếch tán tốc độ chuyển đổi TOx→TOx±1 trung bình bình phương độ dịch chuyển chuyển đổi TOx→TOx±1 Kết tính so sánh với cách tính hệ số khuếch tán theo phương pháp thơng thường (Phương trình Einstein) đảm bảo độ tin cậy cao đồng thời làm sáng tỏ chế khuếch tán chất lỏng nghiên cứu 3/ Giải thích nguyên nhân gây tượng đa thù hình động học không đồng dựa công cụ trực quan hóa liệu động lực học phân tử chất lỏng MgO, Al2O3 GeO2 đơn vị cấu trúc TOx kết cụm Những đóng góp luận án 1/ Luận án lần làm rõ chế khuếch tán MgO, Al2O3 GeO2 lỏng thông qua chế chuyển đổi đơn vị cấu trúc TOx→TOx±1 2/ Luận án lần kết cụm đơn vị cấu trúc TOx nguyên nhân dẫn đến tượng đa thù hình động học khơng đồng chất lỏng cấu trúc mạng MgO, Al2O3 GeO2 thông qua kỹ thuật trực quan hóa Cấu trúc luận án Ngoài phần mở đầu kết luận, luận án chia thành chương: Chương Trình bày tổng quan tình hình nghiên cứu ngồi nước vật liệu xít MgO, Al2O3 GeO2, tượng đa thù hình động học khơng đồng trình bày tổng quan mơ hình ngun tử nghiên cứu kỹ thuật trực quan hóa Chương Trình bày cách xây dựng mơ hình động lực học phân tử hệ xít MgO, Al2O3 GeO2 trạng thái lỏng Cách xác định đặc trưng vi cấu trúc, đặc trưng động học cách trực quan hóa liệu động lực học phân tử mơ hình xây dựng Chương trình bày đặc trưng vi cấu trúc mô hình vật liệu xây dựng điều kiện nhiệt độ áp suất khác Đặc biệt trình bày chi tiết hệ MgO số cơng trình Quốc tế vi cấu trúc MgO ít, Việt Nam chưa làm Các kết vi cấu trúc so sánh với kết thực nghiệm mô trước đây, khẳng định mơ hình xây dựng đáng tin cậy, sở nghiên cứu động học Chương trình bày đặc trưng động học, chế khuếch tán giải thích rõ nguyên nhân tượng đa thù hình động học khơng đồng chất lỏng cấu trúc mạng MgO, Al2O3 GeO2 thông qua phương pháp chuyển đổi đơn vị cấu trúc kỹ thuật trực quan hóa Chương TỔNG QUAN Các xít MgO, Al2O3 GeO2 vật liệu xít nhận quan tâm rộng rãi nhiều nhà nghiên cứu, chúng có vai trò quan trọng nhiều lĩnh vực điện tử, y học, quang học, siêu dẫn, khí, cơng nghiệp chế tạo máy, đặc biệt công nghiệp gốm, men thủy tinh Vì vậy, vật liệu xít nghiên cứu rộng rãi nhiều kỹ thuật khác vài thập niên gần (Eur Phys J B, 71 105 (2009), Phys Rev B 87, 024201 (2013), Condens Matter 24, 415102 (2012),Phys Rev E, vol 61 (3) 2723-2729 (2000), Phys Rev B, 65, 104202 (2002), Phys Rev E 69 031201 (2004), Journal of Non-Crystalline Solids 354 3093– 3097 (2008), Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering, Volume 15, Number 12, September , pp 845-854(10)(2007) Các nghiên cứu thực nghiệm hệ ô xít bao gồm chủ yếu nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ nơtrôn, phổ Raman, phổ hấp thụ tia X, cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) Còn phương pháp mô phỏng, việc nghiên cứu đem lại nhiều kết có giá trị giúp so sánh, dự báo tính chất lạ vật liệu Trong có số lượng lớn cơng trình nghiên cứu cấu trúc tính chất hệ xít MgO, Al2O3 GeO2 thực phương pháp mô Động lực học phân tử, Thống kê hồi phục, Monte Carlo Monte Carlo đảo, Các kết cho thấy vật liệu xít vật liệu có cấu trúc mạng tạo đơn vị cấu trúc TOx liên kết với Tuy nhiên, hiểu biết cấu trúc vi mô động học MgO lỏng nhiều hạn chế số cơng trình Quốc tế MgO Việt Nam chưa làm Đối với hệ Al2O3 GeO2, nghiên cứu (Eur Phys J B, 71 105 (2009), Phys Rev B 87, 024201 (2013), Condens Matter 24, 415102 (2012), Journal of Non-Crystalline Solids 354 3093–3097 (2008), Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering, Volume 15, Number 12, September , pp 845-854(10)(2007)) nhận thấy tồn loại cấu trúc TO4, TO5 TO6 (với T Al Ge) Nồng độ đơn vị cấu trúc thay đổi tăng áp suất nén, cụ thể đơn vị cấu trúc TO4 giảm dần TO5, TO6 tăng dần Cấu trúc hình học đơn vị cấu trúc không thay đổi nhiệt độ, áp suất thay đổi Các thơng số mơ thể tích mơ hình, mật độ mơ hình, thể tích lỗ trống, thể tích domain hệ số khuếch tán biểu diễn qua hàm tuyến tính tỉ phần đơn vị cấu trúc Từ đặc trưng chế khuếch tán, tính đa thù hình, chuyển pha lỏng - lỏng giải thích dựa tỉ phần ĐVCT, lỗ trống, phân bố lỗ trống thể tích domain Như vậy, ĐVCT có vai trị quan trọng định đến động học hệ xít kể Việc nghiên cứu hành vi ĐVCT, ĐVCT bị phá vỡ, tạo thành lại phân bố ĐVCT không gian góp phần giải thích rõ ràng chế KT, tượng đa thù hình, động học không đồng tượng khuếch tán dị thường, chuyển pha lỏng – lỏng hệ xít nêu Đây vấn đề có tính thời cần quan tâm nghiên cứu MgO, Al2O3 GeO2 mà nghiên cứu trước chưa làm Động học chất lỏng cấu trúc mạng quan tâm nghiên cứu vài thập niên gần đây, tập trung vào vấn đề như: chế khuếch tán dẫn đến tượng khuếch tán dị thường, tượng động học không đồng nhất, tính đa thù hình cấu trúc vật liệu….Hiện tượng động học không đồng tượng động học nguyên tử hệ không đồng tức tồn vùng nguyên tử chuyển động nhanh hay chậm so với vùng nguyên tử khác Các vùng nhanh hay chậm chuyển động theo thời gian phân bố không đồng không gian (Phys Rev Lett 89, 035704 (2002), J NonCryst Solids, 243, 81 (1999)) Đối với chất lỏng nói chung, động lực học khơng đồng khơng gian nghiên cứu hai phương pháp mô thực nghiệm, trường hợp chất lỏng có dạng cấu trúc thủy tinh nghiên cứu thực nghiệm khó thực nhiệt độ chuyển pha thủy tinh cao Trên sở thực nghiệm cộng hưởng từ hạt nhân, Sabyasachi Sen khẳng định không đồng động học potassium- silicate lỏng Ông thời gian hồi phục vị trí ngun tử ơxy khơng tham gia liên kết cầu ngắn so với nguyên tử ôxy (tham gia liên kết cầu) mạng thuỷ tinh lớn nguồn gốc không đồng động lực học (Phys Rev B 78, 100201 (2008) Sự kết cụm nguyên tử linh động dung dịch huyền phù dược Weeks cộng khẳng định thông qua thực nghiệm sử dụng kính hiển vi đồng tiêu ba chiều (Science 287, No 5453, 627 (2000)) Nhiều lý thuyết đưa để giải thích động lực học chất lỏng cấu trúc mạng lý thuyết thể tích tự (J Chem Phys Vol 34 No 1, (1961), pp 120-125); lý thuyết Adam-Gibbs (J Chem Phys., 43, 139 (1965)); lý thuyết mode coupling (MCT) (Mod Phys 76 , 786 (2004)); hay lý thuyết mơ hình thấm (Phys.Rev.Lett.,102 (2009) 015702) Tuy nhiên mơ hình lý thuyết đưa chưa thống cịn nhiều tranh cãi Ví dụ, lý thuyết thể tích tự đề xuất Cohen Turnbull cho thấy chế khuếch tán ngun tử thơng qua thể tích tự địa phương Tuy nhiên, sử dụng lý thuyết để nghiên cứu động học cho kết không phù hợp với quy luật VogelFulcher Tamman khái niệm thể tích tự chưa định nghĩa rõ ràng phụ thuộc vào áp suất độ nhớt chưa nói đến Bên cạnh lí biến thể tích tự nhiệt độ thấp dẫn đến tượng suy giảm động học chưa làm sáng tỏ Lý thuyết Adam-Gibbs lại giả định chất lỏng thủy tinh, động học hồi phục kết chuỗi kiện riêng lẻ vùng nhỏ hệ hồi phục tới cấu trúc Sự hồi phục cho thăng giáng enthalpy cho phép hạt vùng nhỏ tạo chuyển động tập thể Do vùng nhỏ gọi vùng xắp sếp lại cách tập thể (vùng CRRs) Động học hồi phục vùng độc lập với mơ tả vùng hệ nhiều hạt độc lập tuân theo quy luật học thống kê Lý thuyết Adam-Gibbs thành công việc thiết lập mối liên hệ động học hồi phục nhiệt động học, phù hợp với định luật Vogel-Fulcher tính hợp lệ giả định tranh luận Trong đó, lý thuyết MCT thành cơng việc mơ tả tượng tới hạn động học tính tốn phụ thuộc hàm tương quan thời gian dài Giải thích thay đổi tính chất vùng β -relaxation α -relaxation xác lý thuyết MCT lại cho dự đoán nhiệt độ chuyển pha thủy tinh TC cao nhiệt độ thực nghiệm Tg Mô mức nguyên tử công cụ hữu hiệu để làm sáng tỏ chất tượng không đồng động học chất lỏng có cấu trúc mạng Sharon C Glotzer cụm nguyên tử linh động tăng lên giảm theo thời gian kích thước cụm tăng nhiệt độ giảm (J Non-Cryst Solids 274 342 (2000)) Dùng mô động lực học phân tử (J Chem Phys 126, 154503 (2007)), Widmer-Cooper cộng môi trường địa phương khác dẫn đến hình thành vùng linh động khơng linh động mơ hình nguồn gốc cấu trúc không đồng động học Mối liên hệ môi trường địa phương (cấu trúc địa phương) không đồng động học vật liệu calcium- aluminosilicate lỏng ơxít giàu Si (App Phys Lett 96, 043121 (2010), J Chem Phys 132, 194501 (2010)) K Deenamma Vargheese cộng phát liên hệ rõ ràng không đồng động học thăng giáng nồng độ Các vùng với xu hướng có độ linh động cao có nồng độ canxi nhơm cao hơn, vùng có xu hướng khơng linh động giàu silíc (J Chem Phys 132, 194501 (2010)) Trong mô (J Non-Cryst Solids 322, 41, (2003), Phys Rev E 70, 061504 (2004)) sử dụng hàm tương quan hai điểm bốn điểm phát tượng không đồng Tuy nhiên hàm tương quan khơng trực tiếp phát tính không đồng dường không nêu mối tương quan, nguyên nhân để dẫn đến vùng nhanh vùng chậm Mặc dù cấu trúc động lực học khơng đồng chất lỏng hình thành cấu trúc mạng nghiên cứu thời gian dài, phần lớn nghiên cứu tập trung vào mơ hình chất lỏng hai ngun sử dụng Lennard-Jones, mơ hình hai chiều, dung dịch huyền phù vật liệu polymer, nghiên cứu thực hệ SiO2, GeO2, SiO2-Al2O3, MgO, GeO2’ TiO2, SiO2-Li2O, SiO2-Na2O… trạng thái lỏng (nhóm vật liệu điển hình có cấu trúc mạng ngẫu nhiên liên tục) Cho đến nay, đặc trưng cấu trúc, tính đa thù hình nguồn gốc tượng động học không đồng vật liệu chưa hiểu rõ Hiện tượng đa thù hình xuất hai hay nhiều cấu trúc mạng khác loại vật liệu Các dạng thù hình khác có thành phần hố học có cấu tạo khác nên có tính chất khác nhau, tính chất vật lí dẫn đến thể nhiều tính chất đặc biệt vật liệu Đa thù hình nhận biết hệ H2O Khi bị nén nhiệt độ 77 K, đá vơ định hình chuyển từ trạng thái mật độ thấp sang trạng thái mật độ cao áp suất 0.60±0.05 GPa (Nature 314 , 76 (1985)) Theo chủ đề nghiên cứu này, có nhiều hệ P, Si, GeO2, SiO2, Al2O3, B2O3, TiO2, Y2O3-Al2O3 …được nghiên cứu thể đa thù hàm áp suất nhiệt độ (J.Non-Cryst.Solids 002, 12 (2012), Condens Matter 20 075107 (2008), Nature 403 170 (2000)) Đối với photpho lỏng, chuyển pha từ chất lỏng mật độ thấp (chất lỏng bao gồm phân tử photpho tứ diện áp suất thấp) sang chất lỏng mật độ cao (chất lỏng polymer áp suất cao ) GPa xác nhận thực nghiệm nhiễu xạ tia X (Nature 403 170 (2000)) Đa thù hình chất lỏng cấu trúc mạng điển SiO2, GeO2, Al2O3 áp suất nén nghiên cứu rộng rãi thời gian dài Kết cho thấy chịu áp suất, chất lỏng trải qua trình chuyển đổi từ cấu trúc mạng tứ diện TO4 sang bát diện TO6 Ở áp suất không, cấu trúc chúng chủ yếu tứ diện TO4 Dưới áp suất nén, cấu trúc chúng bao gồm đa diện TOx (x=4, 5, 6) Ở áp suất 15 GPa, cấu trúc chúng chủ yếu đa diện TO5 TO6 (Eur Phys J B, 71 105 (2009), Phys Rev B 87, 024201 (2013), Condens Matter 24, 415102 (2012)) Đối với SiO2 GeO2 vô định hình, chuyển dần từ cấu trúc mạng tứ diện sang bát diện áp suất nén quan sát thực nghiệm (Condens Matter 24, 415102 (2012)) Như vậy, đa thù hình đơn vị cấu trúc TOx phân bố không đồng không gian có xu hướng kết cụm lại với dẫn đến không đồng mặt cấu trúc động học Kết luận chứng minh chủ yếu việc tính tốn mật độ cho thấy tồn đồng thời pha mật độ thấp mật độ cao mơ hình…nhưng chưa có nghiên cứu phân bố không gian đơn vị cấu trúc TOx (Phys Rev A, 42 2081 (1990), Eur Phys J B, 71 105 (2009)) cho thấy xu hướng kết cụm lại với TOx dẫn đến không đồng mặt cấu trúc động học Đây nội dung mà luận án quan tâm Để làm điều này, kỹ thuật khơng thể thiếu kỹ thuật trực quan hóa Đây phương pháp cung cấp nhìn khoa học đầy đủ thơng qua khả trực quan hình ảnh, giúp lấy thơng tin có giá trị từ tập hợp lớn liệu thu thập được, truyền đạt ý tưởng, trình bày thơng tin ẩn chứa liệu khai thác khối lượng lớn liệu từ giả thuyết đưa dạng hình ảnh, giúp trình bày vấn đề khoa học cách rõ ràng dễ hiểu Kỹ thuật trực quan chúng tơi ứng dụng phát triển vào mơ hình động lực học phân tử dựa phần mềm Matlab, để khảo sát phân bố đơn vị cấu trúc TOx cấu trúc mạng, làm sáng tỏ đặc trưng cấu trúc phát kết cụm chúng nguyên nhân dẫn đến tượng đa thù hình động học khơng đồng chất lỏng cấu trúc mạng MgO, Al2O3 GeO2 Chương PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN Trong luận án chúng tơi sử dụng phương pháp ĐLHPT kỹ thuật trực quan hoá liệu ĐLHPT để nghiên cứu chất lỏng cấu trúc mạng MgO, Al2O3, GeO2 Thế tương tác sử dụng mơ ĐLHPT có ảnh hưởng đáng kể đến kết tính tốn Cụ thể, luận án này, sử dụng tương tác cặp Lewis - Catlow (Physica B 370 pp 186–194(2005) cho hệ MgO, Born - Meyer (Phys Rev E 61, pp 2723-2729(2002) cho hệ Al2O3 Ocffner - Elliott (Phys Rev B 58 14791(1998)) cho hệ GeO2 Các đơn giản thực tế cho thấy việc sử dụng chúng cho phép mô nhiều tính chất hệ xít phù hợp với kết thực nghiệm Các tương tác chọn tương ứng với hệ có dạng biểu thức (2.1) sau: U ij = q q C i j ij + A ij exp( − B ij rij ) − r r ij ij (2.1) Trong qi qj điện tích nguyên tử thứ i (Cation: Mg, Al Ge) nguyên tử thứ j (O); rij khoảng cách tương tác nguyên tử i nguyên tử j; Aij, Bij, Cij hệ số Các mơ hình xây dựng hệ MgO, Al2O3 GeO2 lỏng giải nhiệt độ áp suất mong muốn cho bảng 2.4 Kỹ thuật trực quan hóa chúng tơi phát triển dựa ngơn ngữ lập trình Matlab Từ tập hợp liệu tọa độ nguyên tử md0.dat, chúng tơi dựng lại hình ảnh trực quan mơ hình động lực học phân tử, từ thu thập thơng tin phân bố không gian nguyên tử, tập hợp nguyên tử tạo nên cấu trúc mô hình Kỹ thuật trực quan vẽ liên kết T-O thỏa mãn điều kiện r ≤ rmin ; rmin cực tiểu sau đỉnh thứ hàm phân bố xuyên tâm cặp T-O Để khảo sát phân bố đơn vị cấu trúc TOx không gian, trước tiên chúng lọc đơn vị cấu trúc từ file toạ độ md0.dat Chương trình SPT_34567.m sử dụng để lọc loại đơn vị cấu trúc khác TO3, TO4, TO5, TO6 TO7 (T Mg, Al, Ge) Sau lọc loại đơn vị cấu trúc khác nhau, sử dụng chương trình Cautruc.m để vẽ lại cấu trúc khơng gian ba chiều, loại cấu trúc biểu diễn màu Bảng 2.4 Các mô hình nhiệt độ áp suất chất lỏng cấu trúc mạng Hệ MgO Al2O3 GeO2 Thông T (K) P l (Å) T (K) P l (Å) T (K) P l (Å) số (GPa) (GPa) (GPa) T1 3400 30.41 2400 29.01 1500 31.55 T2 3600 30.57 2700 29.14 2000 31.63 T3 3800 30.71 3000 29.22 2500 31.67 T4 4000 30.92 3500 29.34 3000 31.76 T5 4500 31.27 4000 29.52 3500 31.96 T6 5000 31.57 4000 32.02 P1 3800 30.69 3000 29.22 3200 31.77 P2 3800 29.22 3000 28.31 3200 30.54 P3 3800 10 28.47 3000 27.66 3200 29.66 P4 3800 15 27.88 3000 11 27.10 3200 13 28.83 P5 3800 20 27.49 3000 16 26.69 3200 23 27.89 P6 3800 25 27.08 3000 20 26.40 3200 48 26.98 Chương VI CẤU TRÚC CỦA MgO, Al2O3 GeO2 LỎNG Trong chương này, chúng tơi mơ vi cấu trúc trực quan hóa đặc trưng cấu trúc MgO, Al2O3 GeO2 lỏng nhiệt độ áp suất khác Hàm phân bố xuyên tâm tổng thể Al2O3 lỏng Hàm phân bố xuyên tâm thành phần MgO láng, g(r) g M g-O N gu y ªn lý b a n đ ầu [1 1] 2 g M g -M g g O -O N g u y ªn lý b an đầ u [11 ] 0 0 K h o¶ ng c ¸c h r ( Å ) 10 2.5 Thùc nghiƯm [104] Thùc nghiƯm Skinner [62] Ln ¸n 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 Khoảng cách, r (Å) 10 Hình 3.1 Các hàm phân bố xuyên tâm thành phần Hình 3.2 Hàm phân bố xuyên tâm tổng thể của MgO lỏng nhiệt độ 3400 Al2O3 lỏng nhiệt độ 3000 K, GPa , Các đặc trưng vi cấu trúc HPBXT, phân bố số phối trí, tỷ lệ đơn vị cấu trúc hệ số khuếch tán mơ hình mơ tính tốn, phân tích Các kết chương nhằm mục đích xây dựng mơ hình động lực học phân tử đáng tin cậy phù hợp với thực nghiệm mô trước đây, sở cho nghiên cứu động học c trỡnh by chng Hàm phân bố xuyên tâm tổng thể GeO2 lỏng Trc tiờn chỳng tơi kiểm tra độ tin cậy mơ hình xây dựng ban đầu cách so sánh kết hàm HPBXT với số liệu tính tốn lý thuyết thực nghiệm xít MgO, Al2O3 GeO2 trạng thái lỏng Hình 3.1 cho thấy HPBXT thành phần MgO lỏng phù hợp tốt tính tốn mơ ngun lí ban đầu (Phys Rev B 73, 174208 (2006), pp 1-7) Kết tính tốn HPBXT Al2O3 lỏng phù hợp với số liệu thực nghiệm Skinner(Phys Rev Lett 78 (3) 464 – 466, 1997) cho hình 3.2 Tương tự, HPBXT GeO2 lỏng phù hợp với kết số liệu Gonzalo, cơng trình có số liệu phù hợp tốt với số liệu thực nghiệm thừa số cấu trúc (J Phys Chem 95, 4483-4489, 1991) (hình 3.3) Khảo sát vi cấu trúc MgO, Al2O3, GeO2 lỏng áp suất nhiệt độ Ln ¸n Thùc nghiƯm [35] khác cho thấy cấu trúc chất lỏng cấu trúc mạng tạo thành từ đơn vị cấu trúc TOx (T Mg, Al, Ge; x chủ yếu = 3, 4, 5, 6,…) (hình 3.19) Các đơn vị cấu trúc liên kết với thông qua nguyên tử oxy cầu hình thành nên mạng ngẫu nhiên liên tục khơng gian ba chiều (hình 3.20) Tỉ lệ đơn vị cấu trúc chất lỏng 10 K ho¶ng c¸ch, r MgO, Al2O3, GeO2 ảnh hưởng Hình 3.3 Hàm phân bố xuyên tâm tổng thể của áp suất nhiệt độ cho hình GeO2 lỏng 3000 K, GPa 3.21 3.22 ( Å) T T TO4 T TO6 TO5 Hình 3.19 Trực quan đơn vị cấu trúc TOx (x=4,5,6) Quả cầu lớn T (T Mg, Al Ge); cầu nhỏ O Hình 3.20 Liên kết đơn vị cấu trúc TOx cầu O (khoanh đường tròn nét đứt) M gO M gO M gO M gO TØ lÖ A lO A lO A lO G eO G eO G eO 3 2 1 0 0 10 15 20 ¸ p s u Ê t, P (G P a ) 25 0 10 15 ¸ p s u Ê t, P (G P a ) 20 10 20 30 40 50 ¸ p s u Ê t, P (G P a ) Hình 3.21 Phân bố đơn vị cấu trúc TOx áp suất khác 0 M gO3 M gO4 TØ lÖ A lO A lO M gO5 M gO6 A lO G eO G eO 6 G eO 2 0 0 0 3500 4000 4500 N h iÖ t ® é , T ( K ) 5000 2500 3000 3500 N h iƯ t ® é , T ( K ) 4000 2000 3000 N h iÖ t ® é , T ( K ) 4000 Hình 3.22 Phân bố đơn vị cấu trúc TOx nhiệt độ khác Ở áp suất khác nhau, cấu trúc MgO, Al2O3, GeO2 bao gồm chủ yếu đơn vị cấu trúc TO4, TO5 TO6 Khi áp suất tăng lên, có chuyển pha từ cấu trúc mạng tứ diện TO4 sang cấu trúc mạng bát diện TO6 Ở nhiệt độ khác nhau, cấu trúc MgO lỏng bao gồm chủ yếu đơn vị cấu trúc MgO3, MgO4, MgO5; cấu trúc Al2O3 GeO2 lỏng bao gồm chủ yếu đơn vị cấu trúc TOx (x= 4, 5, 6) Khi nhiệt độ tăng lên, tỉ lệ đơn vị cấu trúc ô xít khơng thay đổi đơn vị cấu trúc TO4 chiếm tỉ lệ lớn Các kết vi cấu trúc phù hợp tốt với số liệu thực nghiệm (Physical Review B 73, 174208, pp 1-7 (2006), Phys Rev Lett., 86, 4839 (2001), Phys Rev B, Vol 65, pp 104 – 202 (2002), Phys Rev Lett 78 (3), pp 464 – 466 (1997), Phys Rev B 87, pp 024-201 (2013)) Như mô hình xây dựng đáng tin cậy, sở cho nghiên cứu động học trình bày chương Chương ĐỘNG HỌC TRONG MgO, Al2O3 VÀ GeO2 LỎNG 4.1 Cơ chế khuếch tán MgO, Al2O3 GeO2 lỏng < r (t ) > Tính tốn hệ số khuếch tán theo phương trình Einteins (2.12) D = lim t →∞ 6t mơ hình xây dựng áp suất nhiệt độ khác cho bảng 4.1 4.2 cho kết phù hợp với thực nghiệm, lý thuyết mô trước (J Phys Condens Matter 20 285106, 2008; physical review B 73, 174208, 2006; physical review B 70, 134204, 2004) Như mơ hình mơ tả tốt động học, sở cho nghiên cứu chế khuếch tán số tượng động học trình bày sau Bảng 4.1 Hệ số tự khuếch tán Mg, Al Ge tương ứng MgO, Al2O3 GeO2 áp suất khác Mơ hình P1 P2 P3 P4 P (GPa) 0.08 4.65 9.51 14.79 -5 DMg (10 cm /s) 12.56 10.24 9.62 7.95 P (GPa) -0.15 2.96 6.37 11.22 -5 DAl (10 cm /s) 1.01 0.97 0.84 0.61 P (GPa) 0.15 4.13 8.48 13.95 -5 DGe (10 cm /s) 0.65 0.62 0.58 0.51 Bảng 4.2 Hệ số tự khuếch tán Mg, Al Ge tương ứng MgO, Al2O3 GeO2 nhiệt độ khác Mơ hình T1 T2 T3 T4 T (K) 3400 3600 3800 4000 -5 DMg (10 cm /s) 9.69 11.24 13.40 15.29 T (K) 2400 2700 3000 3500 -5 DAl (10 cm /s) 3.09 6.87 9.48 19.88 T (K) 1500 2000 2500 3000 -5 DGe (10 cm /s) 0.31 0.37 0.51 0.51 chất lỏng P5 19.54 7.33 15.89 0.53 23.12 0.49 T5 4500 19.64 4000 40.25 3500 0.70 P6 25.2 5.69 20.47 0.52 48.39 0.41 chất lỏng T6 5000 24.66 4000 0.84 Cách tính hệ số khuếch tán theo phương trình Eienstein cho kết xác khơng làm rõ chế KT xảy hệ Phương pháp chuyển đổi đơn vị cấu trúc phương pháp cho biết chế khuếch tán tượng động học xảy chất lỏng nghiên cứu Cách thức thay đổi đơn vị cấu trúc TOx thơng qua q trình phá vỡ liên kết đơn vị cấu trúc để 10 tạo thành đơn vị cấu trúc khác, gọi tắt q trình chuyển đổi TOx→TOx±1 Hình 2.3 mơ tả trình nêu nguyên tử T (Mg, Al Ge) khoảng thời gian ∆t Đầu tiên nguyên tử T (Mg, Al Ge) có oxy lân cận (đánh dấu 1, 2, 3, 4) tương ứng với đơn vị cấu trúc TO4 trạng thái ban đầu – trạng thái Hình 2.3 Minh họa chuyển đổi trạng thái đơn vị cấu trúc TOx Sau thời gian, oxy số dịch chuyển vào cầu phối trí trở thành lân cận T, TO4 trạng thái chuyển đổi thành TO5 trạng thái ứng với oxy phối trí là: 1, 2, 3, 4, Trạng thái 3a, 3b, 3c mô tả khả chuyển đổi xảy TO5 trạng thái Cụ thể, sau thời gian, TO5 trạng thái chuyển đổi thành TO6 trạng thái 3a ô xy thứ dịch chuyển vào thành TO4 trạng thái 3b ô xy thứ nhảy Hai trạng thái có xy lân cận khác với ô xy lân cận trạng thái ban đầu Vì trạng thái gọi chung trạng thái không lặp lại Ngược lại TO5 trạng thái chuyển đổi thành TO4 trạng thái 3c ô xy thứ lại nhảy ra, TO4 trạng thái 3c lặp lại trạng thái ban đầu (số ôxy lân cận không thay đổi gồm ô xy 1, 2, 3, 4) Trạng thái gọi trạng thái lặp lại Như vậy, có tất trạng thái nguyên tử T xảy ra, có lần chuyển đổi xảy theo sơ đồ từ TO4 -> TO5 -> TO6 (hoặc TO4) Hiển nhiên, số chuyển đổi (kí hiệu mtr,i) số trạng thái (kí hiệu ms,i) trừ tức mtr,i= ms,i -1 (i kí hiệu cho nguyên tử T thứ i chọn) Và tổng số trạng thái xảy có trạng thái 3c giống hệt - trạng thái lặp lại, có trạng thái cịn lại 3a 3b khác - trạng thái không lặp lại (kí hiệu msn,i) Và theo minh họa, thay đổi đơn vị cấu trúc xảy nguyên tử ô xy dịch chuyển vào cầu số phối trí để trở thành lân cận Nghiên cứu cho thấy xảy trường hợp hai xy dịch chuyển vào cầu phối trí để trở thành lân cận lúc Tuy nhiên, sau thống kê chúng tơi nhận thấy q trình xảy khơng xét đến trường hợp Tổng quát với nguyên tử T thứ i (i = đến NT ), ta ln có msn,i ≤ ms,i Khi msn,i khơng đáng kể, có nhiều trình chuyển đổi 11 xảy mà oxy phối trí thực nhảy nhảy vào liên tục dẫn đến tính khuếch tán giảm Như vậy, tính khuếch tán khơng phụ thuộc vào tốc độ chuyển đổi TOx→TOx±1 mà phụ thuộc cách thức diễn chuyển đổi (chuyển đổi lặp lại hay không lặp lại) Vì vậy, chúng tơi tiếp cận q trình khuếch tán thông qua chuyển đổi đơn vị cấu trúc đưa hệ cụ thể MgO, Al2O3 GeO2 Các kết cho thấy khuếch tán xảy có trao đổi O phối trí đơn vị cấu trúc TOx Tức có phá vỡ hình thành lại liên kết nguyên tử T O để chuyển đổi từ đơn vị cấu trúc TOx sang đơn vị cấu trúc TOx khác gọi trình chuyển đổi TOx→TOx±1 Vì hệ số khuếch tán xác định thông qua tần suất chuyển đổi vtr trung bình bình phương độ dịch chuyển chuyển đổi Dtr theo phương trình (2.17): D=ADtrvtr; A số viết chương Như đặc trưng động học D, Dtr vtr xác định hệ cụ thể trình bày bảng 4.4 4.5 Bảng 4.4 Đặc trưng động học vtr, Dtr, D chất lỏng cấu trúc mạng MgO, Al2O3 GeO2 áp suất khác P (GPa) 0.08 4.65 9.51 14.79 19.54 25.2 -3 v (10 ) 10.20 12.65 14.24 15.40 15.92 16.20 MgO tr Dtr (A ) 0.34 0.24 0.18 0.14 0.12 0.09 -5 D (10 cm /s) 12.93 11.39 9.55 8.08 7.16 5.63 P (GPa) -0.15 2.96 6.37 11.22 15.89 20.47 -3 v (10 ) 3.90 5.02 5.95 6.98 7.86 8.41 Al2O3 tr Dtr (A ) 0.06 0.04 0.03 0.02 0.02 0.01 -5 D (10 cm /s) 1.00 0.97 0.84 0.62 0.53 0.52 P (GPa) 0.15 4.13 8.48 13.95 23.12 48.39 -3 v (10 ) 1.86 3.68 5.88 7.63 7.96 6.28 GeO2 tr Dtr (A ) 0.16 0.08 0.05 0.03 0.03 0.03 -5 D (10 cm /s) 0.65 0.63 0.58 0.51 0.49 0.41 Bảng 4.5 Đặc trưng động học vtr, Dtr, D chất lỏng cấu trúc mạng MgO, Al2O3 GeO2 nhiệt độ khác T (K) 3400 3600 3800 4000 4500 5000 -3 v (10 ) 9.17 9.85 9.85 10.30 11.28 12.15 MgO tr Dtr (A ) 0.29 0.32 0.36 0.39 0.46 0.56 -5 D (10 cm /s) 9.69 11.52 13.00 14.83 18.95 24.78 T (K) 2400 2700 3000 3500 4000 -3 v (10 ) 2.96 3.44 3.83 4.68 5.70 Al2O3 tr Dtr (A ) 0.02 0.04 0.06 0.10 0.16 -5 D (10 cm /s) 3.09 6.89 9.49 19.92 40.25 T (K) 1500 2000 2500 3000 3500 4000 -3 v (10 ) 0.26 0.35 0.66 1.04 1.68 2.68 GeO2 tr Dtr (A ) 0.27 0.35 0.42 0.65 0.90 1.02 -5 D (10 cm /s) 0.31 0.37 0.51 0.51 0.70 0.84 12 Khi áp suất tăng, trung bình bình phương độ dịch chuyển chuyển đổi Dtr giảm số chuyển đổi tăng tức vtr tăng nhìn bảng 4.4 Sự tăng số chuyển đổi áp suất tăng lặp lại trình nguyên tử O lân cận nhảy nhảy vào cầu số phối trí dẫn đến tần suất chuyển đổi lớn chuyển đổi không hiệu quả, trạng thái bị lặp lại nhiều dẫn đến số lượng trạng thái khác nhỏ nên dù vtr tăng trình khuếch tán diễn chậm Mặt khác ta thấy Dtr giảm mạnh tăng vtr (cụ thể hệ MgO vtr tăng 1.59 lần Dtr giảm 3.65 lần; hệ Al2O3 vtr tăng 2.16 lần, Dtr giảm 4.18 lần; hệ GeO2 vtr tăng 3.37 lần, Dtr giảm 5.32 lần) nên điều dẫn đến hệ số khuếch tán D giảm Ngược lại nhiệt độ tăng hệ số vtr Dtr tăng dẫn đến hệ số khuếch tán D tăng nhìn bảng 4.5 Đặc biệt nhiệt độ cao hệ số khuếch tán Al tăng 13.01 lần hệ số khuếch tán Mg Ge tăng 2.54 2.72 lần Dtr Al2O3 tăng lên 6.76 lần, tức tăng gấp 3.5 lần MgO gấp 1.78 lần GeO2 lỏng Tính tốn hệ số khuếch tán D theo phương pháp chuyển đổi đơn vị cấu trúc – phương trình (2.17) chúng tơi so sánh với phương pháp tính thơng thường – phương trình Einteins (2.12) cho trờn hỡnh 4.9 MgO Phơng trình (2.12) Phơng trình (2.17) 25 20 -5 MgO Phơng trình (2.12) Phơng trình (2.17) DMg (10 cm /s) 10 DMg (10 12 -5 cm /s) 14 15 10 10 15 20 3500 25 4000 ¸p suÊt, P (GPa) Al2O3 5000 Al2O3 Phơng trình (2.12) Phơng tr×nh (2.17) 30 -5 0.8 DAl (10 cm /s) -5 40 Phơng trình (2.12) Phơng trình (2.17) DAl (10 cm /s) 1.0 4500 NhiƯt ®é, T (K) 0.6 20 10 0 10 15 2500 20 3000 4000 -5 0.5 GeO2 0.8 Phơng trình (2.12) Phơng trình (2.17) DGe (10 cm /s) -5 DGe (10 cm /s) GeO2 Phơng trình (2.12) Phơng trình (2.17) 0.6 3500 Nhiệt độ, T (K) áp suất, P (GPa) 0.6 0.4 0.4 10 20 30 40 1500 50 2000 2500 3000 3500 4000 Nhiệt độ, T (K) áp suất, P (GPa) Hình 4.9 So sánh hệ số khuếch tán tính theo phương trình Einteins (2.12) phương pháp chuyển đổi đơn vị cấu trúc - phương trình (2.17) áp suất khác (trái) nhiệt độ khác (phải) 13 Kết cho thấy phù hợp tốt hai kết tính, kết lần chứng minh chế khuếch tán chất lỏng cấu trúc mạng MgO, Al2O3 GeO2 thực thông qua chuyển đổi đơn vị cấu trúc TOx→TOx±1 tức có thay đổi nguyên tử O lân cận đơn vị cấu trúc TOx với Khi xảy chuyển đổi số phối trí, có hai vấn đề ảnh hưởng đến khuếch tán là: i/ chuyển đổi nhiều, tần suất chuyển đổi lớn dẫn đến KT lớn; ii/ chuyển đổi xảy trung bình dẫn đến dịch chuyển nguyên tử lần MgO GPa 15 GPa 25 GPa 0.4 0.3 0.20 TØ lÖ 0.15 TØ lÖ 0.2 0.1 0.10 0.05 0.00 0.0 140 160 180 200 220 Sè chun ®ỉi m tr 240 0.20 260 120 140 160 180 200 220 Sè chuyÓn ®æi, m tr Al2 O GPa 11 GPa 20 GPa 0.16 0.08 2400 K 3000 K 4000 K 0.3 0.12 240 Al2O 0.4 TØ lÖ TØ lÖ MgO 3400 K 4000 K 5000 K 0.25 0.2 0.1 0.04 0.00 0.0 60 120 180 240 300 360 Sè chun ®ỉi m tr 420 0.8 GeO 0.3 GPa 13 GPa 48 GPa 80 120 Sè chuyÓn ®ỉi, m tr 160 TØ lƯ 0.1 200 GeO 1500 K 3000 K 4000 K 0.6 TØ lÖ 0.2 40 0.4 0.2 0.0 0.0 40 80 120 Sè chun ®ỉi m tr 160 20 40 60 80 Sè chun ®ỉi, m tr 100 Hình 4.11 Phân bố chuyển đổi TOx → TOx±1 nhiệt độ khác Hình 4.10 Phân bố chuyển đổi TOx → TOx±1 áp suất khác 4.2 Động học không đồng MgO, Al2O3 GeO2 lỏng Hiện tượng động học không đồng tượng tồn đồng thời riêng biệt vùng nguyên tử chuyển động nhanh hay chậm so với vùng nguyên tử khác Trong luận án này, giả thiết vùng linh động vùng giàu đơn vị cấu trúc TOx mà có tần suất chuyển đổi lớn thời gian sống chúng ngắn Khi đó, liên kết hóa học nguyên tử T O dễ dàng bị phá vỡ, nguyên tử nơi trở nên linh động kéo theo nguyên tử lân cận trở nên linh động theo thời 14 gian chúng có xu hướng tạo thành đám chuyển động không gian Ngược lại vùng tập trung đơn vị cấu trúc có tần suất chuyển đổi thời gian sống lâu vùng khơng linh động Trên sở đó, khảo sát tượng động học không đồng MgO, Al2O3 GeO2 lỏng thông qua phân bố số chuyển đổi TOx → TOx±1 , thời gian sống đơn vị cấu trúc phân bố đơn vị cấu trúc TOx không gian mơ hình áp suất khác (0 - 25 GPa MgO nhiệt độ 3800 K; 0-20 GPa Al2O3 3000 K 0-48 GPa GeO2 3200K) mơ hình nhiệt độ khác (3400 – 5000 K MgO; 2400 4000 Al2O3 1500 – 4000 K GeO2 áp suất GPa) Phân bố số chuyển đổi tất nguyên tử T áp suất khác sau 20000 bước thời gian mơ cho hình 4.10 Kết cho thấy phân bố chuyển đổi TOx→TOx±1 phụ thuộc vào áp suất hệ chất lỏng khác phân bố khác Đối với hệ MgO, phân bố chuyển đổi MgO x → MgO x ±1 có dạng phân bố Gauss Khi áp suất thay đổi từ 0.08 Gpa lên 25.20 GPa, số nguyên tử Mg xảy 140 chuyển đổi chiếm 1.4% - 1%, xảy 260 chuyển đổi chiếm 0.4%- 0.3%, tỉ lệ số nguyên tử Mg xảy 200 chuyển đổi chiếm 36.2% - 40,1% Từ phân bố cho thấy có đơn vị cấu trúc có số chuyển đổi lớn ngược lại có đơn vị cấu trúc có số chuyển đổi Trong khơng gian, nơi mà đơn vị cấu trúc có số chuyển đổi nhiều ngun tử nơi linh động ngược lại nơi nguyên tử có số chuyển đổi ngun tử nơi linh động Nghĩa là, nguyên tử linh động phân bố khơng khơng gian Các ngun tử có độ linh động cao kéo theo nguyên tử lân cận trở nên linh động dẫn đến hình thành vùng linh động ngược lại Kết tượng động học không đồng chất lỏng MgO Hiện tượng không đồng xảy tương tự hệ Al2O3 Phân bố chuyển đổi AlOx→AlOx±1 có dạng phân bố Gauss với cực đại mtr = 270 chuyển đổi Điều có nghĩa trung bình số chuyển đổi nguyên tử Al 270 chuyển đổi không phụ thuộc vào áp suất độ rộng phân bố lại phụ thuộc mạnh vào áp suất Ở GPa độ rộng phân bố 180 chuyển đổi lên đến 20 GPa độ rộng phân bố giảm xuống 110 chuyển đổi Và áp suất thấp tỉ lệ số nguyên tử Al xảy trung bình 270 chuyển đổi chiếm 18 % áp suất cao chiếm tỉ lệ 12 % Như nguyên tử Al có tần suất chuyển đổi lớn, nhỏ khác so với nguyên tử lại, nguyên tử linh động rải rác dẫn đến không đồng khơng gian áp suất tăng lên tính khơng đồng giảm Đối với hệ GeO2 lỏng, phân bố chuyển đổi GeOx→GeOx±1 khác đặc biệt khác so với hai hệ áp suất thấp Ở GPa phân bố chuyển đổi có dạng khơng Gauss, số chuyển đổi nguyên tử Ge trải rộng từ đến 160 chuyển đổi Trong 30% nguyên tử Ge không xảy chuyển đổi % nguyên tử Ge xảy chuyển đổi từ 40 đến 160 chuyển đổi cịn lại xảy 40 chuyển đổi Như phần lớn chuyển đổi diễn tập trung vào vài nguyên tử Ge Các nguyên tử linh động kéo theo nguyên tử lân cận trở nên linh động theo thời gian chúng tạo thành đám tập thể chuyển động không gian Theo vùng áp suất thấp hều hết chuyển đổi GeOx→GeOx±1 tập trung không gian hẹp vài nguyên tử Ge dẫn đến vùng nhỏ xảy số lượng lớn chuyển đổi với tần suất chuyển đổi cao ngược lại phần lớn 15 nguyên tử Ge không xảy chuyển đổi xảy chuyển đổi nên tần suất chuyển đổi nhỏ dẫn đến nguyên tử v ùng chuyển động chậm so với vùng khác toàn hệ Điều dẫn đến vùng chuyển động chậm cản trở chuyển động nguyên tử khác độ dịch chuyển bình phương trung bình chuyển đổi giảm Như áp suất thấp phân bố chuyển đổi GeOx→GeOx±1 có tính địa phương hóa mạnh dẫn đến động học khơng đồng thể rõ rệt khuếch tán diễn chậm hệ số khuếch tán Ge GeO2 nhỏ hẳn so với hệ số khuếch tán Mg Al MgO Al2O3 Khi tăng áp suất tính địa phương hóa giảm dần Ở áp suất 48 GPa phân bố có dạng Gauss với đỉnh 40 chuyển đổi độ rộng phân bố giảm dần theo áp suất Điều cho thấy tính khơng đồng giảm áp suất nén tăng lên So sánh ba hệ với ta thấy, mức độ phân bố chuyển đổi khác Gauss đánh giá mức độ động học không đồng hệ Đối với hệ có phân bố chuyển đổi dạng Gauss với bề rộng phân bố hẹp (phân bố Gaus nhọn) động học hệ coi đồng nhất, cịn hệ có phân bố chuyển đổi với bề rộng phân bố lớn động học không đồng Mức độ phân bố chuyển đổi khác phân bố Gauss động học khơng đồng thể rõ rệt Trong ba hệ, so sánh động học không đồng đặc biệt áp suất thấp cho thấy động học không đồng GeO2 lỏng thể rõ sau đến hệ Al2O3 thể yếu MgO lỏng Các kết xảy tương tự trường hợp nghiên cứu động học chất lỏng cấu trúc mạng ảnh hưởng nhiệt độ (hình 4.11) Động học khơng đồng GeO2 lỏng thể mạnh nhất, Al2O3 lỏng thể trung bình MgO lỏng thể yếu Lý do, nhiệt độ thấp phân bố chuyển đổi khơng có dạng Gauss động học không đồng mạnh, cụ thể hệ GeO2 phân bố trải rộng từ đến 100 chuyển đổi 1500 K, 71.50 % nguyên tử Ge có số chuyển đổi nhỏ 20; hệ Al2O3 phân bố trải rộng từ -180 chuyển đổi 30 % nguyên tử Al có số chuyển đổi nhỏ 50 hệ MgO phân bố có dạng Gauss với đỉnh cực đại 180 chuyển đổi độ rộng phân bố vào khoảng 50 chuyển đổi Khi nhiệt độ tăng cao phân bố chuyển đổi hệ có dạng phân bố Gauss với độ cao đỉnh phân bố tăng dần độ rộng phân bố hẹp lại nghĩa mức độ không đồng động học giảm dần nhiệt độ tăng Như vậy, phân bố chuyển đổi cho thấy hệ tồn nguyên tử chuyển động nhanh chậm khác Các nguyên tử chuyển động nhanh (linh động) ứng với tần suất chuyển đổi lớn chậm (không linh động) ứng với tần suất chuyển đổi nhỏ có xu hướng tập trung lại nơi để hình thành nên vùng chuyển động nhanh chậm so với vùng khác hệ Nghĩa hệ tồn vùng linh động linh động so với vùng khác tồn riêng biệt Điều dẫn đến tượng động học không đồng chất lỏng cấu trúc mạng Một câu hỏi tiếp tục đặt liệu có nguyên tử linh động khơng linh động có xu hướng kết cụm lại với để tương ứng hình thành nên vùng linh động không linh động tồn tách biệt không gian dẫn đến động học không đồng không? Kết luận chứng minh theo suy luận logic từ phân bố chuyển đổi đơn vị cấu trúc trình bày chứng minh cụ thể thông qua phương pháp trực quan hóa cấu trúc phân tích thời gian sống trung bình đơn vị cấu trúc nhằm trả lời cho câu hỏi trình bày 16 MgO3 Thêi gian sèng (b−íc thêi gian MP) 120 MgO4 MgO5 100 MgO6 350 AlO4 GeO4 1000 GeO5 AlO5 300 AlO6 GeO6 800 250 600 80 200 400 60 150 200 40 100 20 50 0 10 15 20 ¸p suÊt, P (GPa) 25 10 15 20 ¸p suÊt, P (GPa) 10 20 30 40 ¸p st, P (GPa) 50 Hình 4.12 Thời gian sống trung bình đơn vị cấu trúc TOx áp suất khác Nguồn gốc động học không đồng Kết thời gian sống trung bình đơn vị cấu trúc TOx (x =4, 5, 6) áp suất khác cho hình 4.12 Ở áp suất thấp thời gian sống đơn vị cấu trúc TO4 lớn nhất, áp suất nén tăng thời gian sống trung bình TO4 giảm mạnh Trong thời gian sống đơn vị cấu trúc TO6 tăng Như vậy, đơn vị cấu trúc TO4 đơn vị cấu trúc bền vững áp suất thấp bền vững áp suất cao Khi áp suất tăng có chuyển đổi đơn vị cấu trúc tứ diện TO4 thành đơn vị cấu trúc bát diện TO6 Hình 4.13, 4.14, 4.15 tương ứng phân bố không gian đơn vị cấu trúc TOx chất lỏng MgO, GeO2 Al2O3 áp suất khác thơng qua hình ảnh trực quan mức nguyên tử Nó phân bố đơn vị cấu trúc TOx không đồng có xu hướng kết cụm thành đám TO4 (gọi pha TO4 - màu đen), đám TO5 (pha TO5 - màu đỏ) đám TO6 (pha TO6 - màu xanh) Cụ thể, hệ MgO lỏng, từ hình 4.13, kết cho thấy áp suất thấp (5GPa), mơ hình có vùng với pha MgO4, MgO5 MgO6 kết cụm với vị trí khác hình thành nên vùng tách biệt Khi tăng áp suất, vùng với pha MgO5 MgO6 mở rộng vùng với pha MgO4 co lại Ở áp suất 25 GPa, vùng với pha MgO6 mở rộng gần tồn mơ hình Sự mở rộng co lại vùng pha cấu trúc (pha TOx) chất lỏng GeO2 Al2O3 áp suất nén tương tự với chất lỏng MgO, xem hình 4.14 4.15 Ở áp suất thấp, mơ hình Al2O3 bao gồm chủ yếu ba pha cấu trúc AlO4, AlO5 AlO6, mơ hình GeO2 chủ yếu pha GeO4 mở rộng tồn mơ hình, pha GeO5 nhỏ bị lập vị trí khác hình thành nên vùng tách biệt Khi áp suất tăng, vùng với pha AlO5 AlO6 GeO5 GeO6 mở rộng vùng với pha AlO4, GeO4 co lại Mặt khác, áp suất thấp cấu trúc chất lỏng MgO GeO2 chủ yếu gồm pha TO4 TO5 thời gian sống đơn vị TO5 ngắn so với TO4 Ngược lại, áp suất cao, cấu trúc chúng chủ yếu gồm pha cấu trúc TO5 TO6 thời gian sống TO5 ngắn so với TO6 Do pha TO5 hình thành lên vùng linh động (vùng màu đỏ) ngược lại pha TO4 TO6 hình thành lên vùng không linh động (vùng màu đen xanh) 17 MgO6 (a) (b) MgO5 MgO4 MgO5 Hình 4.13 Phân bố đơn vị cấu trúc MgOx GPa (a); 15 GPa (b) 25 GPa (c) Vùng màu xanh MgO3, vùng màu đen đám MgO4, vùng màu đỏ đám MgO5, màu xanh da trời đám MgO6; Quả cầu lớn Mg nhỏ O AlO4 AlO6 AlO6 AlO5 (a) AlO6 (b) AlO5 (c) AlO4 Hình 4.14 Phân bố đơn vị cấu trúc AlOx GPa (a); 11 GPa (b) 20 GPa (c) Vùng màu đen pha AlO4, vùng màu đỏ pha AlO5, màu xanh da trời pha AlO6; Quả cầu lớn Al nhỏ O GeO5 GeO5 GeO4 (a) (b) (c) GeO6 GeO6 Hình 4.15 Phân bố đơn vị cấu trúc GeOx GPa (a); 13 GPa (b) 48 GPa (c) Vùng màu đen pha GeO4, vùng màu đỏ pha GeO5, màu xanh pha GeO6; Quả cầu lớn Ge nhỏ O 18 Đối với hệ Al2O3, áp suất thấp (ít 11 GPa), thời gian sống đơn vị cấu trúc AlO4 lâu nhiều so với AlO5 AlO6 Ngược lại, áp suất 11 GPa, thời gian sống AlO5 lâu so với AlO4 AlO6 hình 4.12 Trong dải áp suất khảo sát, thời gian sống AlO6 luôn ngắn AlO5 AlO4 Cấu trúc chất lỏng Al2O3 chủ yếu gồm đơn vị cấu trúc AlO4, AlO5 AlO6 Vì pha AlO6 hình thành lên vùng linh động (vùng màu xanh da trời) pha khác hình thành lên vùng không linh động Tương tự, nguyên nhân tượng động học không đồng MgO, GeO2 Al2O3 lỏng ảnh hưởng nhiệt độ làm sáng tỏ thơng qua phân tích thời gian sống đơn vị cấu trúc TOx (với x = 3, 4, hệ MgO; x = 4, 5, hệ Al2O3 GeO2) hình 4.17 trực quan hóa phân bố khơng gian đơn vị cấu trúc TOx cho hình 4.18; 4.19 4.20 Các kết cho thấy đơn vị cấu trúc TOx phân bố không đồng khơng gian có xu hướng kết cụm lại với thành pha TOx, pha tồn đồng thời lập vị trí khác khơng gian mơ hình Do tỉ lệ đơn vị cấu trúc TOx chất lỏng tương ứng MgO, Al2O3 GeO2 không thay đổi nhiệt độ thay đổi Mặt khác, nhiệt độ định, mơ hình MgO Al2O3và GeO2 ln tồn đồng thời ba pha TOx cô lập vị trí khác khơng gian (x =3, 4, T Mg x = 4, 5, T Al) Mặt khác, kết hình 4.17 cho thấy, thời gian sống đơn vị cấu trúc MgO5 ngắn nên nguyên tử MgO5 có tính linh động cao, pha MgO5 hình thành lên vùng linh động mơ hình Do khơng đồng động học MgO lỏng bắt nguồn từ không đồng phân bố đơn vị cấu trúc MgO5 Trong dải nhiệt độ khảo sát, thời gian sống AlO6 luôn ngắn AlO5 AlO4 Cấu trúc chất lỏng Al2O3 chủ yếu gồm đơn vị cấu trúc AlO4, AlO5 AlO6 tỉ lệ đơn vị cấu trúc không thay đổi nhiệt độ thay đổi Vì pha AlO6 hình thành lên vùng linh động (vùng màu xanh da trời) pha AlO4, AlO5 hình thành lên vùng khơng linh động Đối với GeO2, tỉ lệ đơn vị cấu trúc GeO5 pha GeO5 bị lập hóa Hơn nữa, thời gian sống GeO5 nhỏ nhiều lần Thêi gian sèng (b−íc thêi gian MP) 140 MgO3 MgO4 MgO5 120 AlO4 400 GeO4 6000 AlO5 350 AlO6 GeO5 5000 300 4000 250 100 80 200 3000 150 2000 100 60 1000 50 3500 4000 4500 NhiÖt ®é, T (K) 5000 2500 3000 3500 NhiÖt ®é, T (K) 4000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 NhiÖt ®é, T(K) Hình 4.17 Thời gian sống trung bình đơn vị cấu trúc TOx nhiệt độ khác 19 MgO4 MgO3 MgO4 MgO (a) (b) MgO5 (c) MgO5 Hình 4.18 Phân bố đơn vị cấu trúc MgOx 3400K (a); 4000 K (b) 5000 K (c) Vùng màu xanh pha MgO3, vùng màu đen pha MgO4, vùng màu đỏ pha MgO5, màu xanh da trời pha MgO6; Quả cầu lớn Mg nhỏ O AlO5 AlO4 AlO (b) (a) (c) AlO5 AlO4 AlO6 Hình 4.19 Phân bố đơn vị cấu trúc AlOx 2400 K (a); 3000 K (b) 4000 K (c) Vùng màu đen pha AlO4, vùng màu đỏ pha AlO5, màu xanh pha AlO6; Quả cầu lớn Al nhỏ O (a) (b) (c) GeO5 Hình 4.20 Phân bố đơn vị cấu trúc GeOx 1500 K (a); 3000 K (b) 4000 K (c) Vùng màu đen pha GeO4, vùng màu đỏ pha GeO5, màu xanh pha GeO6; Quả cầu lớn Ge nhỏ O 20 so với GeO4 nên pha GeO5 hình thành nên vùng linh động nằm rải rác khơng gian Các ngun tử GeO5 có độ linh động cao kéo theo nguyên tử lân cận trở nên linh động dẫn đến hình thành vùng linh động ngược lại GeO4 hình thành nên vùng khơng linh động Do GeO2 lỏng thể tính khơng đồng mạnh đặc biệt nhiệt độ thấp Vậy nguyên nhân tượng không đồng động học tồn bền vững hay không bền vững đơn vị cấu trúc TOx tức thời gian sống đơn vị cấu trúc khác nên số chuyển đổi xảy nguyên tử T khác dẫn đến phân bố chuyển đổi khơng đồng đều, có ngun tử có tần suất chuyển đổi lớn chuyển động nhanh Ngược lại có ngun tử xảy chuyển đổi nên tần suất chuyển đổi nhỏ, chuyển động chậm Thơng qua hình ảnh trực quan ngun tử chuyển động nhanh chậm có xu hướng kết cụm lại thành đám nhanh chậm Do hệ có vùng chuyển động nhanh chậm tồn riêng biệt nguồn gốc động học không đồng không gian 4.3 Đa thù hình MgO, Al2O3 GeO2 lỏng Nhiều nghiên cứu gần cho thấy, vật liệu xít, tính đa thù hình thể thay đổi mật độ vi cấu trúc tức tồn đồng thời pha mật độ cao pha mật độ thấp Trong đó, pha mật độ cao có tập trung ngun tử có số phối trí trung bình lớn pha mật độ thấp tập trung nguyên tử có số phối trí trung bình nhỏ Vì vậy, tượng đa thù hình MgO, Al2O3 GeO2 lỏng làm sáng tỏ thông qua trực quan phân bố đơn vị cấu trúc TOx không gian Như trên, kết trực quan cho hình 4.13, 4.14, 4.15 4.18; 4.19 4.20 cho thấy phân bố đơn vị cấu trúc TOx khơng đồng có xu hướng kết cụm lại với thành pha TOx (ký hiệu pha TO3 màu xanh cây, pha TO4 màu đen, pha TO5 màu đỏ pha TO6 màu xanh da trời), pha tồn đồng thời lập vị trí khác khơng gian mơ hình Ở áp suất thấp, mơ hình MgO Al2O3 bao gồm chủ yếu ba pha cấu trúc TO4, TO5 TO6, mơ hình GeO2 chủ yếu pha GeO4 mở rộng toàn mơ hình, pha GeO5 nhỏ bị lập vị trí khác hình thành nên vùng tách biệt Khi áp suất tăng, vùng với pha TO5 TO6 mở rộng vùng với pha TO4 co lại Như vậy, chất lỏng cấu trúc mạng MgO, Al2O3 GeO2 áp suất khác tồn đồng thời pha cấu trúc khác với pha mật độ cao pha giàu TO5, TO6 pha mật độ thấp pha giàu TO4 Tương tự, nhiệt độ định, mơ hình MgO Al2O3 ln thể tính đa thù hình ln tồn đồng thời ba pha TOx lập vị trí khác không gian (x =3, 4, T Mg x = 4, 5, T Al) Trong MgO lỏng, pha mật độ cao pha giàu đơn vị cấu trúc MgO5 pha mật độ thấp pha giàu đơn vị cấu trúc MgO3 MgO4 Trong Al2O3 lỏng, pha mật độ cao pha giàu đơn vị cấu trúc AlO5, AlO6 pha mật độ thấp pha giàu đơn vị cấu trúc AlO4 Trong đó, mơ hình GeO2, tỉ lệ GeO4 chiếm 93 đến 98 %, GeO5 chiếm tỉ lệ nhỏ – %, GeO6 nhỏ % khơng có nên coi đơn vị cấu trúc GeO5 GeO6 sai hỏng cấu trúc mạng GeO2 Vì vậy, cấu trúc mơ hình GeO2 lỏng chủ yếu pha GeO4 liên kết với tồn mơ hình Nghĩa ảnh hưởng nhiệt độ GeO2 không tồn tính đa thù hình 21 KẾT LUẬN Luận án đạt kết sau: 1/ Chúng tơi xây dựng 35 mơ hình ĐLHPT vật liệu MgO, Al2O3 GeO2 trạng thái lỏng Các kết đặc trưng vi cấu trúc HPBXT, số phối trí trung bình, tỷ lệ đơn vị cấu trúc hệ số khuếch tán ngun tử mơ hình xây dựng phù hợp tốt với kết thực nghiệm mô trước Khẳng định mơ hình xây dựng đáng tin cậy 2/ Luận án lần làm sáng tỏ chế khuếch tán MgO, Al2O3 GeO2 lỏng Khuếch tán xảy có trao đổi O phối trí đơn vị cấu trúc TOx Tức có phá vỡ hình thành lại liên kết nguyên tử T O để xảy trình chuyển đổi từ TOx→TOx±1 Do đó, có hai yếu tố ảnh hưởng đến khuếch tán tần suất chuyển đổi vtr trung bình bình phương độ dịch chuyển chuyển đổi Dtr: i/ chuyển đổi nhiều, vtr lớn dẫn đến khuếch tán lớn; ii/ chuyển đổi xảy trung bình dẫn đến dịch chuyển nguyên tử Dtr lần, Dtr lớn khuếch tán dễ xảy 3/ Hiện tượng động học không đồng MgO, Al2O3 GeO2 lỏng thời gian sống đơn vị cấu trúc TOx khác nhau, đơn vị cấu trúc phân bố không đồng không gian kết cụm lại với thành vùng dẫn đến số chuyển đổi xảy đơn vị cấu trúc khác Vùng linh động vùng tập trung đơn vị cấu trúc có thời gian sống ngắn với tần suất chuyển đổi lớn, ngược lại vùng linh động vùng tập trung đơn vị cấu trúc có thời gian sống dài với tần suất chuyển đổi nhỏ 4/ Dưới tác động áp suất nén, cấu trúc MgO, Al2O3 GeO2 lỏng tồn tính đa thù hình Tuy nhiên, áp suất GPa nhiệt độ khác nhau, tính đa thù hình thể MgO Al2O3 lỏng mà GeO2 lỏng Đa thù hình tồn đồng thời các pha mật độ cao pha mật độ thấp Trong đó, pha mật độ cao hình thành kết cụm đơn vị cấu trúc có số phối trí trung bình lớn pha mật độ thấp hình thành kết cụm đơn vị cấu trúc có số phối trí trung bình nhỏ Kết lần phát thông qua công cụ trực quan hóa Kết luận án cơng bố báo đăng tạp chí chuyên ngành, kỷ yếu khoa học nước quốc tế Trong có báo đăng táp chí Quốc tế ISI, báo đăng tạp chí Quốc gia báo đăng kỷ yếu hội nghị Quốc tế Kiến nghị hướng nghiên cứu luận án Hướng nghiên cứu xác định kích thước cụ thể vùng có kết cụm đơn vị cấu trúc TOx điều kiện nhiệt độ áp suất hệ xít lỏng 22 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH Đà CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1) N V Hong, M T Lan, N T Nhan, and P K Hung, “Polyamorphism and origin of spatially heterogeneous dynamics in network-forming liquids under compression: Insight from visualization of molecular dynamics data”, Applied Physics Letters, 102, 191908 (2013) 2) Nguyen Van Hong, Mai Thi Lan and Pham Khac Hung, “Structure and dynamics of liquid MgO under high pressure”, High Pressure Research: An International Journal, Vol 32, No 4, December (2012), 509–523 3) N V Hong, M T Lan and P K Hung, “Structural dynamics and diffusion mechanism in glass-forming liquid under high pressure”, Indian Journal Physics 87(9):879–887 (September 2013)” 4) N V Hong & M T Lan & P K Hung, “Diffusion Mechanism in Liquid MgO: Insights from Simulation” Brazilian Journal of Physics, Vol 44, No 1, 45–54 (2014) 5) Mai Thi Lan, Nguyen Van Hong and Pham Khac Hung, “Diffusion mechanism in liquid MgO under high pressure”, Journal of Science of HNUE, Mathematical and Physical Sci, tập 57, số 7, trang 124-133, (2012) 6) Mai Thị Lan, Nguyễn Văn Hồng Phạm Khắc Hùng, “Trực quan hóa liệu mơ Động lực học phân tử chất lỏng cấu trúc mạng”, Journal of Science of HNUE, Natural Sci., Vol 58, No 3, pp 141-148 (2013) 7) Mai Thi Lan, Nguyen Van Hong, Pham Khac Hung, “The diffusion and spatial heterogeneous dynamic in liquid MgO – computer simulations via molecular dynamics”, International Conference on Advanced Materials Nanotechnologies (ICAMN), Hanoi, Vietnam, 13-14th, Dec (2012) 23 and ... Chương VI CẤU TRÚC CỦA MgO, Al2O3 GeO2 LỎNG Trong chương này, mô vi cấu trúc trực quan hóa đặc trưng cấu trúc MgO, Al2O3 GeO2 lỏng nhiệt độ ỏp sut khỏc Hàm phân bố xuyên tâm tổng thể Al2O3 lỏng. .. cấp thông tin chi tiết vi cấu trúc vật liệu xít có cấu trúc mạng MgO, Al2O3 GeO2 điều kiện nhiệt độ áp suất khác 2/ Tiếp cận động học chất lỏng cấu trúc mạng MgO, Al2O3 GeO2 thông qua chế – chế. .. ? ?Mô vi cấu trúc chế khuếch tán xít MgO, Al2O3 GeO2 trạng thái lỏng? ?? chọn Nghiên cứu sử dụng phương pháp mô động lực học phân tử với trợ giúp kỹ thuật trực quan hoá tiếp cận động học xít MgO, Al2O3