PHÂN TÍCH TINH THỂ BẰNG NHIỄU xạ TIA x XRD (PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ vật LIỆU SLIDE)

PHÂN TÍCH TINH THỂ BẰNG NHIỄU XẠ TIA X-XRD Lý thuyết nhiễu xạ tia x Phân tích phổ nhiễu xạ tia x Phân tích định tính định lượng nhiễu xạ tia x Phân tích đặc trưng cấu trúc tinh thể nhiễu xạ tia x LÝ THUYẾT NHIỄU XẠ TIA X • Phương trình Vulf-Bragg • Cường độ tia nhiễu xạ từ hệ mặt • Cường độ tia nhiễu xạ từ tinh thể - lý thuyết kích thước nút mạng nghịch quan hệ với kích thước tinh thể • Mạng nghịch cầu nhiễu xạ Ewald • Cấu tạo nguyên lý hoạt động nhiễu xạ kế • Các đặc trưng phổ nhiễu xạ tia x PHƯƠNG TRÌNH VULF-BRAGG Khi chiếu tia X vào vật chất thành phần điện trường cưỡng nguyên tử dao động với tần số Các nguyên tử trở thành tâm phát sóng kết hợp (tần số dao động tần số tia X) • Các sóng thứ cấp giao thoa nhau, tăng cường hay triệt tiêu lẫn theo số phương • Sóng thứ cấp quan sát theo số phương mà biên độ sóng tổng hợp tăng cường-sóng tổng hợp có biên độ tổng biên độ sóng phát từ nguyên tửsóng gọi sóng phản xạ hay sóng tán xạ PHƯƠNG TRÌNH VULF-BRAGG • Phương sóng tán xạ xác định điều kiện VulfBragg: hai sóng kết hợp cho cực đại giao thoa hiệu quang lộ chúng số nguyên lần bước sóng: PHƯƠNG TRÌNH VULF-BRAGG • hiệu quang lộ tia tia 2: AB+CD=2AB=2dhklsinθ PHƯƠNG TRÌNH VULF-BRAGG • Để quan sát tia nhiễu xạ (sóng tán xạ tổng hợp cực đại) hiệu phải số nguyên lần bước sóng: • • 2dhklsinθ=nλ • điều kiện nhiễu xạ Vulf-Bragg PHƯƠNG TRÌNH VULF-BRAGG • Như phản xạ có chọn lọc: phụ thuộc vào góc tới θ khoảng cách dhkl mặt song song bước sóng λ Khi ba đại lượng thoã mãn đồng thời điều kiện Vulf-Bargg quan sát đựơc cực đại giao thoa-tia nhiễu xạ CƯỜNG ĐỘ NHIỄU XẠ TỪ MỘT HỆ MẶT THEO ĐÚNG ĐIỀU KIỆN VULF-BRAGG • Đối với vật liệu đa tinh thể (hoặc dạng bột) cường độ tích phân cực đại nhiễu xạ tính theo công thức sau đây: I (θ ) = I A( µ ,θ ).L(θ ).P(θ ) F e −2 M hkl p.V CƯỜNG ĐỘ NHIỄU XẠ TỪ MỘT HỆ MẶT THEO ĐÚNG ĐIỀU KIỆN VULF-BRAGG • I0 cường độ chùm tia ban ủau ã A( , ) - soỏ nhaõn haỏp thuù ã , : laứ heọ số hấp thụ mẫu góc phản xạ Bragg tương ứng • tích số nhân + cosLorentz thừa số 2θ (θ ).P(θ ) =cực2 Lphân sin θ cos θ • thừa số cấu trúc (còn gọi biên độ tán xạ trúc) phụ thuộc vào phân cấu bố nguyên tử ô sở F ( hkl ) CƯỜNG ĐỘ NHIỄU XẠ TỪ MỘT HỆ MẶT THEO ĐÚNG ĐIỀU KIỆN VULF-BRAGG • e −2 M số nhân nhiệt độ: dao động nhiệt nguyên tử quanh vị trí cân thành phần dịch chuyển trung bình theo phương • p –(cũng thường kí hiệu m)tác nhân lặp lại số bội mặt phẳng nhiễu xạ (nghóa số mặt phẳng có giá trị d tinh thể) • V- thể tích toàn tinh thể tia X chiếu rọi CƠ SỞ Ơ MẠNG VÀ THỪA SỐ CẤU TRÚC • Bài tốn 2: tìm quy luật nhiễu xạ mạng tâm khối chất A, j=1 (một loại đvct) basis: 111 [[000]][[ ]] 222 ( Fhkl = f A e + e − iπ ( h + k + l ) ) Fhkl = f A (1 + cos π (h + k + l ) ) cos π (h + k + l ) = −1 ⇔ Fhkl = Do hệ mặt có tổng (h+k+l) lẻ khơng nhiễu xạ (100), (010), (001), (111)…(vạch cấm) CƠ SỞ Ô MẠNG VÀ THỪA SỐ CẤU TRÚC • Bài tốn 3: tìm quy luật nhiễu xạ mạng tâm diện chất A, j=1 (một loại đvct) basis: 11 1 11 [[000]], [[ 0]], [[ ]], [[0 ]] 22 2 22 Fhkl = f A (1 + cos π (h + k ) + cos π (k + l ) + cos π (l + h)) Fhkl = ⇔ h, k , l có chẵn có lẻ họ, hệ có h, k, l có chẵn có lẽ khơng nhiễu xạ như: (100)(110)(210)… CƠ SỞ Ô MẠNG VÀ THỪA SỐ CẤU TRÚC • Bài tốn 4: tìm quy luật nhiễu xạ mạng CsCl 111 basis Cl:[[000]]; Cs: [[ ]] 222 Fhkl = f Cl + f Cs cos π (h + k + l ) Fhkl = f Cl ± f Cs ≠ Fhkl khác với h,k,l tất hệ nhiễu xạ PHỔ CHUẨN • Phổ chuẩn chụp chất tinh khiết (đơn pha), tính tốn chi tiết giá trị dhkl số (hkl) đỉnh (peak) • Phổ gồm vạch đường thẳng cực trị nhiễu xạ khơng có bề rộng • Mỗi phổ kèm theo thuyết minh, cho biết chi tiết cấu trúc mạng, thông số mạng, thứ tự, số, giá trị dhkl cường độ vạch PHỔ CHUẨN • Hiện có phổ chuẩn gần vài trăm ngàn chất tinh khiết lưu trữ phần mềm chuyên dụng • Phổ chuẩn ứng dụng chủ yếu phân tích định tính pha (chất) phân tích bán định lượng • Phổ chuẩn mang thông tin cấu trúc tinh thể chất nên giúp nhiều phân tích pha sau định tính PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH PHA, CHẤT • Vật liệu đa tinh thể đơn pha (một pha) gồm vạch pha Việc định tính pha tương đối đơn giản Đầu tiên người ta tính giá trị d i vạch có cường độ mạnh (khơng vạch mạnh nhất) so sánh d i với di vạch mạnh phổ chuẩn, có trùng khích giá trị thứ tự cường độ (vạch mạnh phổ chuẩn trùng với vạch mạnh phổ chất nghiên cứu, vạch mạnh thứ phổ chuẩn trùng với vạch mạnh thứ phổ chất nghiên cứu, tương tự vạch thứ 3…) lúc tên chất cần định tính tên chất phổ chuẩn PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH PHA, CHẤT • Đối với vật liệu đa tinh thể đa pha việc định tính phức tạp nhiều phổ pha khác chồng chất phổ chung, chưa rõ có pha vạch pha nào., trường hợp ta lấy vạch mạnh phổ cần phân tích làm chuẩn phép định tính (vì vạch có cường độ yếu vạch mạnh pha ngược lại, vạch mạnh phổ lại chưa hẳn thuộc pha…) PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH PHA, CHẤT Việc phân tích định tính vật liệu đa pha dạng bột hay khối thực theo bước sau đây: • Tính di tất vạch phổ • Lấy di vạch mạnh phổ chuẩn so sánh với di vừa tính phổ nghiên cứu, có trùng giá trị với vạch phổ nghiên cứu phải trùng theo thứ tự cường độ vạch trùng (vạch mạnh phổ chuẩn trùng với vạch mạnh vạch trùng, vạch mạnh thứ phổ chuẩn phải trùng với vạch mạnh thứ vạch trùng, tương tự vạch mạnh thứ 3…), điều xảy thi tất vạch lại phổ chuẩn trùng với loạt vạch khác phổ nghiên cứu, ta xác định pha, chất Loại bỏ vạch xác định, làm tương tự vạch lại để xác định tất PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH PHA, CHẤT • Sau định tính tất pha có mặt mẫu, với bảng thuyết minh kèm theo phổ chuẩn ta biết tất thông tin vi cấu trúc pha (kiểu mạng tinh thể, thơng số mạng…) PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG PHA • Một pha cho vạch định khơng phụ thuộc vào có mặt pha khác mẫu • Vạch mạnh phổ nhiễu xạ pha sử dụng để phân tích định lượng • Tỉ số cường độ vạch mạnh pha khác thay đổi tùy thuộc vào hàm lượng chúng có mẫu I (θ ) = I A( µ ,θ ).L(θ ).P(θ ) F (hkl )e −2 M p.V PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG PHA Phương pháp chuẩn ngồi • Dùng mẫu chuẩn ngồi với hàm lượng biết pha cần phân tích định lượng • So sánh Ip với Ip’ vạch (vạch mạnh nhất) mẫu biết Cp’: Ip I p' = K Cp C p' mẫu chuẩn tinh khiết ta có Cp’=1 đó: IP = K C P I P' PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG PHA Phương pháp chuẩn • Người ta so sánh hai mẫu mà mẫu chứa lượng biết pha P Sau người ta trộn vào mẫu pha tinh thể làm chuẩn với hàm lượng biết Cr Cr’ • Chất chọn làm chuẩn phải có vạch rõ nét (thường Al2O3) Ta có quan hệ sau đây:  CP' I r '  IP IP C P =  .Cr = K Ir Ir  Cr ' I P '  XÁC ĐỊNH KÍCH THƯỚC NGUYÊN TỬ, ION, LỖ HỖNG • Xác định dhkl theo phương xếp chặt từ tính kích thước ion hay ngun tử: dhkl=2r từ r=dhkl/2 • Khi có kích thước ion hay nguyên tử, việc xác định kích thước lỗ hỗng tạo chúng tương đối đơn giản phụ thuộc vào dạng lỗ hỗng (4 mặt, mặt, dạng khối…) ... bội mặt phẳng nhiễu x? ?? (nghóa số mặt phẳng có giá trị d tinh thể) • V- thể tích toàn tinh thể tia X chiếu rọi CƯỜNG ĐỘ NHIỄU X? ?? TỪ MỘT TINH THỂ • Cường độ nhiễu x? ?? hạt tinh thể bằng: 2 e I =... PHƯƠNG PHÁP DEBYE NHIỄU X? ?? TỪ VẬT LIỆU ĐA TINH THỂ – PHƯƠNG PHÁP DEBYE • Cũng giải thích việc xuất nón nhiễu x? ?? cầu Ewald mạng nghịch NHIỄU X? ?? TỪ VẬT LIỆU ĐA TINH THỂ – PHƯƠNG • Mặt (hkl) hạt PHÁP... nón nhiễu x? ?? cường độ dòng điện tăng vọt (do cường độ mạch phụ thuộc vào cường độ chùm tia nhiễu x? ??) giản đồ nhiểu x? ?? xuất đỉnh PHÂN TÍCH PHỔ NHIỄU X? ?? • Những đặc trưng phổ nhiễu x? ?? tia x •