Một số khái niệm, đặc trưng cơ bản của vật rắn tinh thể và phương pháp phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia x

1 Lời cảm ơn Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với thầy giáo Th.S. Lu Tiến Hng, ngời đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn và tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi trong suốt thời gian nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đối với thầy giáo TS. Đinh Xuân Khoa và các thầy giáo, cô giáo khoa vật lý trờng Đại học Vinh đã tận tình giảng dạy, và chỉ dẫn quý báu cho tôi trong suốt quá trình học tập tại trờng. Nhân dịp này tôi xin gửi lời cảm ơn tới các bạn sinh viên khóa 40 khoa vật lý trờng Đại học Vinh, đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này. Vinh, tháng 05 năm 2003 Bùi Xuân Kiên 2 Mục Lục Trang Mở đầu 4 chơng i. Khái quát về mạng tinh thể .6 1 1. Các dạng liên kết chính trong vật rắn 6 1.1. Liên kết vandevan .6 1.2. Liên kết ion 6 2 1.3. Liên kết cộng hoá trị .7 1.4. Liên kết kim loại 7 3 2. Cấu trúc mạng tinh thể 8 2.1. Đối xứng tinh thể 8 2.2. Mạng Bravai 9 2.3. Ô cơ sở-Ô cơ sở Wigner-seitz .9 2.4. Phân loại các mạng Bravai 11 2.5. Chỉ số Miler 13 4 3. Mạng đảo 14 3.1. Khái niệm mạng đảo .14 3.2 . Các véc tơ cơ sở - Tính chất của mạng đảo 15 5 4. Sai hỏng mạng - Lệch mạng .16 4.1. Sai hỏng mạng .16 4.2. Lệch mạng .18 6 Chơng II. Cấu trúc vùng năng lợng .20 1. Nguyên lý hình thành vùng năng lợng trong vật rắn 20 1.1. Vùng năng lợng nh hệ quả của tính tuần hoàn tịnh tiến 20 1.2. Vùng năng lợng nh hệ quả của sự tơng tác giữa các nguyên tử với nhau 21 2. Hàm Bloch và ý nghĩa 23 2.1. Xây dựng hàm Bloch . 23 2.2. ý nghĩa .24 2.3. Vùng năng lợng trong gần đúng điện tử gần tự do .25 3 2.4. Nhận xét về sơ đồ vùng năng lợng 28 2.5. Vùng năng lợng trong gần đúng điện tử liên kết chặt .31 2.6. Các bề mặt Fecmi và các bề mặt đẳng năng .34 Chơng III. phân tích cấu trúc tinh thể bằng phơng pháp nhiễu xạ tia x .36 1. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X. .36 7 1.1. Nguyên lý và cấu tạo của thiết bị phân tích cấu trúc bằng 8 tia X .36 1.2. Một số phơng pháp ghi ảnh nhiễu xạ 38 9 1.3. Chuẩn bị mẫu, chọn bức xạ và chế độ thực nghiệm 42 10 2. Phân tích cấu trúc đơn tinh thể .43 2.1. Phơng pháp quay đơn tinh thể .44 2.2. Phân tích đơn tinh thể trên nhiễu xạ kế .46 11 3. Phân tích cấu trúc đa tinh thể .47 3.1. Xác đinh cấu trúc mạng tinh thể của chất một pha 47 12 3.2. Phân tích pha định tính 51 3.3. Phân tích pha định lợng .54 Kết luận chung .57 Tài liệu tham khảo .58 4 Mở đầu Trong cuộc cách mạng khoa học công nghệ hiện nay nghành vật lý chất rắn đóng vai trò rất quan trọng. Vật lý chất rắn tạo ra những vật liệu cho các nghành kỹ thuật mũi nhọn nh điện tử, công nghệ thông tin, du hành vũ trụ, năng lợng nguyên tử v.v Vật lý chất rắn là một môn học đã có từ lâu, nhng chỉ từ khi có lý thuyết lợng tử và các tiến bộ của khoa học kỹ thuật, mới có đợc cơ sở vững chắc và đã thu đợc những kết quả quan trọng về mặt lý thuyết cũng nh thực nghiệm. Vật lý chất rắn nghiên cứu những tính chất vật lý và những cơ chế vật lý xảy ra ở trong các chất rắn. Đặc trng cho chất rắn là các khái niệm và tính chất của mạng tinh thể, cấu trúc vùng năng lợng . Để tìm hiểu cấu tạo bên trong của vật rắn, chúng ta có thể phân tích nó bằng nhiều phơng pháp khác nhau. Một trong những phơng pháp đó là phân tích vật rắn bằng nhiễu xạ tia X. Phơng pháp này đã đợc sử dụng nhiều trên thế giới cũng nh ở nớc ta để nghiên cứu cấu trúc cuả kim loại, bán dẫn, các khoáng vật, vật liệu xây dựng và nhiều đối t- ợng khác. Hiện nay trong cả nớc đã có một số lợng khá lớn các thiết bị phân tích cấu trúc bằng tia X nhập từ nhiều nớc khác nhau. Nhiều trờng học và cơ quan nghiên cứu đã xây dựng các phòng phân tích cấu trúc. Môn học Phân tích cấu trúc bằng tia X đã đợc đa vào chơng trình đào tạo đại học của nhiều nghành. Do hạn chế về mặt thời gian và điều kiện học tập nên môn học vật lý chất rắn và các môn khác có liên quan đến vật lý chất rắn cha đợc tìm hiểu một cách sâu sắc, cụ thể. Vì vậy chúng tôi chọn đề tài: "một số khái niệm, đặc trng cơ bản của vật rắn tinh thể và phơng pháp phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X " với mục đích là tìm hiểu một số khái niệm đặc trng và tính chất cơ bản của vật lý chất rắn, lý thuyết vùng năng lợng .Đây là một phần không thể thiếu cho bất kỳ ai muốn tiếp cận và nghiên cứu vật lý chất rắn. Trên cơ sở đó nội dung của luận văn ngoài phần mở đầu và kết luận đợc trình bày trong ba chơng chính. 5 Chơng I. Khái quát về mạng tinh thể Trong chơng này trình bày tổng quan về các khái niệm cơ bản về tinh thể nh: các dạng liên kết trong vật rắn, cấu trúc mạng, khái niệm mạng đảo . Chơng II. Cấu trúc vùng năng lợng Trong chơng này trình bày sự ảnh hởng của tính chất tuần hoàn tịnh tiến của tinh thể lên năng lợng của điện tử trong vật rắn và nguyên lý hình thành vùng năng lợng. Chơng III. Phơng pháp phân tích cấu trúc tinh thể bằng tia X. Trong chơng này trình bày lý thuyết về phơng pháp phân tích cấu trúc bằng phơng pháp nhiễu xạ tia X. Nh về cấu tạo, nguyên lý hoạt động, các ph- ơng pháp chế tạo mẫu và phơng pháp phân tích đơn tinh thể, đa tinh thể . 6 Chơng I Khái quát về mạng tinh thể 1. Các dạng liên kết chính trong vật rắn Trạng thái rắn cuả vật chất có thể tồn tại đợc do xuất hiện các lực tơng tác giữa các hạt cấu tạo nên vật rắn. Muốn tạo ra cấu trúc ổn định của vật rắn thì giữa các hạt tồn tại hai loại lực: lực hút để giữ cho các hạt không rời nhau, lực đẩy để không cho chúng tụ lại với nhau. Nghĩa là có một sự liên kết mạnh giữa các nguyên tử hợp thành của chúng. Dựa theo đặc tính của các liên kết ngời ta có thể chia các vật rắn thành một số dạng. Tuỳ vào thành phần của vật chất mà vật lý chất rắn hình thành các dạng liên kết sau: 1.1. Liên kết Vandevan Loại liên kết này thờng gặp nhất xuất hiện giữa hai nguyên tử hoặc phân tử khí trơ là loại liên kết bởi lực vandevan. Lực vandevan là lực tơng tác giữa các lỡng cực cảm ứng xuất hiện tức thời do phân bố xác xuất của điện tử trên các quỹ đạo của phân tử. Đây là một t- ơng tác rất yếu. Liên kết vandevan thờng tạo ra các tinh thể phân tử (hoặc các nguyên tử khí hiếm). Về phơng diện điện học chúng thờng là chất điện môi (nh ôxi, nitơ, hidro ) hoặc là chất bán dẫn (nh Graphit)[1]. 1.2. Liên kết ion Bản chất cũng giống nh liên kết ion trong phân tử. Tuy nhiên trong tinh thể không phải chỉ có tơng tác culông giữa các ion trong nội bộ một phân tử (ví dụ nh tơng tác giữa ion Na + và Cl - ) mà là tơng tác giữa vô số các ion cùng dấu và khác dấu. Các ion trong tinh thể phải sắp xếp nh thế nào để cho lực hút culông giữa các ion khác dấu mạnh hơn lực đẩy giữa các ion cùng dấu. Trong loại liên kết này các electron hoá trị của một nguyên tử chạy sang nguyên tử kia (electron ở lớp 3S của Na chạy sang Cl) để tạo thành hai ion có cấu trúc lấp đầy 7 vỏ ngoài. vì vậy mật độ electron ở vùng giữa hai ion rất thấp. Tinh thể thờng là tinh thể các hợp chất (NaCl , MgO , LiF ) Về phơng diện điện học chúng thờng là các chất cách điện. Lý do vì các điện tử ở đây bị buộc chặt vào ion. Nó chỉ dẫn điện khi có sự dịch chuyển ion ở nhiệt độ cao[1]. 1.3. Liên kết cộng hoá trị Cũng tơng tự nh liên kết ion trong phân tử, liên kết này xảy ra do tơng tác trao đổi của các cấp electron, nghĩa là có cặp electron dùng chung cho hai nguyên tử. Mật độ electron ở vùng giữa các nguyên tử trong liên kết cộng hoá trị cao hơn nhiều so với liên kết ion, và điều đáng chú ý hơn nữa là liên kết cộng hoá trị có tính định hớng nghĩa là liên kết mạnh theo một phơng nào đó. Liên kết cộng hoá trị làm cho tinh thể rắn chắc và có năng lợng liên kết cao. Về ph- ơng diện dẫn điện, loại tinh thể này kém hơn kim loại. Chúng thờng là điện môi (nh kim cơng), có khi là bán dẫn (nh Gecmani) nhng có khi dẫn điện tốt tuy cha bằng kim loại (nh thiếc xám ). Trong thực tế ít khi tìm thấy những loại liên kết thuần tuý ion hay thuần tuý cộng hoá trị, mà thờng là liên kết trung gian giữa hai loại liên kết đó[1]. 1.4. Liên kết kim loại Sự tạo thành trạng thái kim loại không thể giải thích dựa trên quan điểm liên kết ion hay cộng hoá trị. vấn đề là ở chỗ liên kết ion chỉ xuất hiện giữa các nguyên tử có sự khác nhau rõ rệt trong cấu hình điện tử (chẳng hạn kim loại và halogen), loại liên kết này không thể xuất hiện giữa các nguyên tử giống nhau, có cấu hình điện tử giống nhau. Mặt khác các nguyên tử kim loại không có lợng đủ các điện tử hoá trị để tạo thành liên kết hoá trị với các nguyên tử lân cận gần nhau. Từ đó dẫn đến phải có một loại liên kết đặc biệt trong kim loại. Dới đây ta sẽ khảo sát bản chất của loại liên kết này: Các điện tử hoá trong các nguyên tử kim loại liên kết yếu với hạt nhân khi hình thành trạng thái lỏng và rắn các nguyên tử xích lại gần nhau các điện 8 tử hoá trị có thể bứt ra khỏi nguyên tử của mình và chuyển động tự do bên trong mạng. Kết quả là bên trong mạng tinh thể kim loại xuất hiện sự phân bố rất đồng đều của các điện tích âm tạo thành khí điện tử chuyển động trong toàn thể tích tinh thể. Thực nghiệm đã chứng tỏ rằng mật độ điện tử ở khoảng giữa nút mạng là không thay đổi chỉ ở ngay nút mạng mật độ điện tử tăng do ở đây có sự đóng góp của lớp vỏ bên trong nguyên tử. Trong kim loại liên kết xuất hiện là do tơng tác giữa các ion dơng và khí điện tử. Lực hút giữa các ion với các ion này cân bằng với lực đẩy giữa các ion dơng với nhau. Khi giảm khoảng cách giữa các ion mật độ khí điện tử tăng lực hút tăng lên. Mặt khác lúc này giữa các ion cũng tăng đẩy chúng ra xa nhau đến khoảng cách nào đó lực hút cân bằng với lực đẩy, mạng ở trong trạng thái ổn định. Về tính dẫn điện tất cả các kim loại đều dẫn điện tốt [1]. 2. Cấu trúc mạng tinh thể 2.1. Đối xứng tịnh tiến Vật lý chất rắn chủ yếu nghiên cứu các tính chất vật lý của các tinh thể hệ các nguyên tử hoặc phân tử sắp xếp một cách có trật tự. Đặc điểm cơ bản của tinh thể là cấu trúc của nó có tính đối xứng tịnh tiến hoặc tuần hoàn tịnh tiến. Chính tính chất này quyết định hầu nh mọi tính chất vật lý của tinh thể. Ta bắt đầu từ việc nghiên cứu tính đối xứng của tinh thể đối với nhóm tịnh tiến. Phép chuyển động của vật rắn mà trong đó điểm r bất kỳ chuyển động thành r + R gọi là phép tịnh tiến vật rắn một đoạn là R ký hiệu là T( R ) ta viết: T( R ): r r + R với r Mọi tinh thể trong không gian ba chiều đều có tính bất biến (đối xứng) đối với các phép tịnh tiến T( e ) ,T( e ) , T( e ) theo ba hớng 0 ,0 ,0. Nghĩa là có tính tuần hoàn theo ba hớng này. Trong mỗi tinh thể có thể chọn ba hớng này bằng nhiều cách khác nhau ( Hình 1.1) 9 Vì tinh thể là gián đoạn cho nên trong số tất cả các véc tơ e ( e , e ) theo mỗi hớng tuần hoàn của tinh thể có một véc tơ ngắn nhất 1 a ( 2 a , 3 a ) và: e = n 1 . 1 a , e = n 2 . 2 a , e = n 3 . 3 a n 1 , n 2 , n 3 là các số nguyên. Trong không gian ba chiều, tính chất đối xứng tịnh tiến của tinh thể đợc viết nh sau: R = n 1 . 1 a + n 2 . 2 a + n 3 . 3 a (1.1) Các phép tịnh tiến này tạo thành một nhóm gọi là nhóm tịnh tiến, với quy tắc nhân sau: T( 1 R ).T( 2 R ) = T( 1 R + 2 R ) [2]. 2.2. Mạng Bravai Tập hợp tất cả các điểm có bán kính véc tơ R xác định bởi công thức: R = n 1 . 1 a + n 2 . 2 a + n 3 . 3 a tạo thành một mạng trong không gian gọi là mạng Bravai (có tên khác là mạng không gian), mỗi điểm đó gọi là một nút của mạng các véc tơ 1 a , 2 a , 3 a gọi là các véc tơ cơ sở của mạng Bravai. Với mỗi cách chọn các véc tơ cơ sở thích hợp nhất, chiều dài của các véc tơ cơ sở gọi là các hằng số của mạng. 2.3. Ô đơn vị, ô cơ sở - ô cơ sở wigner - seitz 2.3.1. Ô đơn vị và ô cơ sở Nếu lặp đi lặp lại một thể tích nào đó thì sẽ cho ra toàn tinh thể, một thể tích nh vậy đợc gọi là ô đơn vị. Ô đơn vị có thể tích nhỏ nhất đợc gọi là ô cơ sở nó còn đợc gọi là ô đơn vị tối giản hoặc sơ đẳng. Ô cơ sở đợc xây dựng từ ba véc tơ cơ sở a 1 , a 2 , a 3 tơng ứng ba trục toạ độ 0x, 0y, 0z, tâm các nguyên tử ở đỉnh 0 là các nút mạng, mô đun ba véc tơ Hình 1.1 10 a 1 = a 1 , a 1 = a 2 , a 3 = a 3 là kích thớc ô cơ sở còn gọi là hằng số mạng hay chu kỳ tuần hoàn của mạng tinh thể theo ba chiều Tơng ứng các góc tạo bởi ba véc tơ a 1 , a 2 , a 3 khi hợp từng đôi một là , , ( = a 2 . a 3 , = a 1 . a 3 , = a 1 . a 2 ) trong cùng một mạng tinh thể có thể chọn đợc nhiều ô cơ sở khác nhau, tuy nhiên vì ô cơ sở là đơn vị tuần hoàn nhỏ nhất của mạng tinh thể cho nên việc lựa chọn phải thoã mãn nguyên tắc sao cho nó đại diện đầy đủ cho cấu trúc và tính chất của tinh thể. Các nguyên tắc đó là: - Tính đối xứng của ô cơ sở phải là tính đối xứng của tinh thể. - Số cạnh bằng nhau và số góc (giữa các cạnh) bằng nhau là số lớn nhất. - Nếu có các góc vuông giữa các cạnh thì số góc đó phải nhiều nhất. - Có thể tích nhỏ nhất hoặc cạnh bên ngắn nhất. 2.3.2. Ô cơ sở Wigner-seitz Để tạo ô cơ sở wigner-seitz đợc hình thành nh sau: Lấy một nút O xác định trên mạng Bravai, tìm các nút lân cận theo các phơng vẽ các mặt phẳng trực giao với các đoạn thẳng nối O với các nút lân cận đó tại trung điểm các đoạn này. Khoảng không gian giới hạn các mặt đó là ô wigner- seitz tất cả các điểm trong ô wigner-seitz có tâm đều gần nút O hơn các nút khác của mạng Bravai [1, 2]. Nh vậy có thể nói ô cơ sở Wigner-seitz là vùng không gian gần điểm chọn của mạng hơn bất của một điểm nào khác của mạng (hình 1.2) 2.3. Phân loại các mạng Bravai . đặc trng cơ bản của vật rắn tinh thể và phơng pháp phân tích cấu trúc bằng nhiễu x tia X " với mục đích là tìm hiểu một số khái niệm đặc trng và tính. phân tích cấu trúc tinh thể bằng tia X. Trong chơng này trình bày lý thuyết về phơng pháp phân tích cấu trúc bằng phơng pháp nhiễu x tia X. Nh về cấu tạo,