Đất hiếm là nguồn tài nguyên lớn của nước ta. Tuy nhiên, vấn đề khai thác sử dụng ở nước ta mới dừng lại ở mức khai thác thô xuất khẩu ra nước ngoài theo nhiều đường với giá trị kinh tế không cao. Việc nghiên cứu các quy trình công nghệ để sản xuất được đất hiếm tinh sạch cao có giá trị kinh tế lớn đã và đang rất được quan tâm ở nước ta. Nhưng, để có thể sản xuất được sản phẩm đất hiếm sạch đó chúng ta cần phải trải qua rất nhiều bước quan trọng. Trong quặng đất hiếm ngoài chứa rất nhiều các nguyên tố đất hiếm như La, Ce, Nd, Pr, Sm…. ,nó còn chứa một lượng lớn các nguyên tố tạp chất có hàm lượng lớn như: Al, Mg, Mn, Pb….. đặc biệt là các nguyên tố phóng xạ U, Th. Do vậy, việc thu hồi đất hiếm sạch là một vấn đề không dễ dàng. Tuy nhiên, các nguyên tố đất hiếm cũng là các kim loai, nó sẽ tuân theo các tính chất hóa học thông thường của kim loại thuộc nhóm 3B. Vì vậy, ta có thể khai thác điều này để tiến hành thu nhận đất hiếm. Hiện nay, có một vài phương pháp được đề xuất để tiến hành quá trình này như: Nung oxy hóa trực tiếp quặng, nung phân hủy kèm axit đặc, chiết tách, điện phân, chạy sắc kí trao đổi ion…. Nhưng với điều kiện công nghiệp thì phương pháp nung phân hủy có kèm axit là phương pháp tốt hơn cả, vì lượng khí thải chất thải thoát ra môi trường ít, đồng thời hiệu suất cao và dễ tiến hành. Việc đánh giá thành phần, tính chất hóa học của các quặng đất hiếm đóng một vai trò rất quan trọng đối với công cuộc thu hồi đất hiếm sạch này. Do đó, trong khuôn khổ đề tài, tôi xin đề xuất tiến hành việc đánh giá thành phần và tính chất hóa học của quặng đất hiếm Yên Phú theo phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) và phương pháp phân hủy nhiệt TG.
MỤC LỤC Chương : Giới thiệu chung……………………………………………… Đất hiếm… …………………………………………………………… Chương 2: Phương pháp đánh giá………………………………………… 2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X……………………………………… 2.2 Phương pháp phân tích nhiệt…………… ……………………… Chương Thực nghiệm kết ……………………………………… 3.1 Dụng cụ hóa chất thí nghiệm……………………………………… 3.2.Kết thành phần quặng đất đầu vào………………………… 3.3 Thu nhận đất từ quặng Yên Phú ………………………………… 13 Phần 5: Kết luận…………………………………………………… 17 TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………… 18 CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU CHUNG Đất nguồn tài nguyên lớn nước ta Tuy nhiên, vấn đề khai thác sử dụng nước ta dừng lại mức khai thác thơ xuất nước ngồi theo nhiều đường với giá trị kinh tế không cao Việc nghiên cứu quy trình cơng nghệ để sản xuất đất tinh cao có giá trị kinh tế lớn quan tâm nước ta Nhưng, để sản xuất sản phẩm đất cần phải trải qua nhiều bước quan trọng Trong quặng đất chứa nhiều nguyên tố đất La, Ce, Nd, Pr, Sm… ,nó cịn chứa lượng lớn nguyên tố tạp chất có hàm lượng lớn như: Al, Mg, Mn, Pb… đặc biệt nguyên tố phóng xạ U, Th Do vậy, việc thu hồi đất vấn đề không dễ dàng Tuy nhiên, nguyên tố đất kim loai, tn theo tính chất hóa học thơng thường kim loại thuộc nhóm 3B Vì vậy, ta khai thác điều để tiến hành thu nhận đất Hiện nay, có vài phương pháp đề xuất để tiến hành trình như: Nung oxy hóa trực tiếp quặng, nung phân hủy kèm axit đặc, chiết tách, điện phân, chạy sắc kí trao đổi ion… Nhưng với điều kiện cơng nghiệp phương pháp nung phân hủy có kèm axit phương pháp tốt cả, lượng khí thải chất thải mơi trường ít, đồng thời hiệu suất cao dễ tiến hành Việc đánh giá thành phần, tính chất hóa học quặng đất đóng vai trị quan trọng cơng thu hồi đất Do đó, khn khổ đề tài, xin đề xuất tiến hành việc đánh giá thành phần tính chất hóa học quặng đất Yên Phú theo phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) phương pháp phân hủy nhiệt TG CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ 2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X Nhiễu xạ tia X (XRD) phương pháp đại dùng để xác định thành phần pha tinh thể vật liệu Nguyên tắc phương pháp chiếu chùm tia X đơn sắc song song vào vật liệu có cấu trúc tinh thể xảy tượng khuếch tán tia X Điện trường chùm tia tới làm cho điện tử nguyên tử mạng tinh thể dao động, dao động nguồn phát thứ cấp phát xạ tần số với tia X Vì tia khuếch tán có tần số nên chúng giao thoa với Mặt khác, khoảng cách nguyên tử mạng lưới bước sóng tia X nên tinh thể thường dùng làm mạng nhiễu xạ để quan sát giao thoa tia X Sự giao thoa tia khuếch tán sau qua mạng tinh thể gọi nhiễu xạ tia X Trong mạng tinh thể nguyên tử tạo thành mặt phẳng nút Sự khuếch tán tia X xem phản xạ từ mặt phẳng nút Khi chiếu chùm tia X đơn sắc có bước sóng xác định qua hệ tinh thể, tinh thể ta chọn mặt phẳng nút song song với có khoảng cách mặt dhkl, góc hợp phương tia tới mặt phẳng nút θ Hình Nhiễu xạ tia X theo mơ hình Bragg Nếu hiệu số đường lia tới tia phản xạ số ngun lần bước sóng xảy tượng nhiễu xạ Ta có: DEF – ABC = nλ mặt khác: DEF – ABC = GE + EH = 2dhklsinθ Do đó: 2dhklsinθ = nλ (*) đó: dhkl - khoảng cách mặt phẳng nút mạng tinh thể; θ - góc tạo tia tới mặt phẳng phản xạ; λ - bước sóng tia X; n = 1, 2, 3… gọi bậc phản xạ ( thực nghiệm thường chọn n = 1) Phương trình (*) gọi phương trình Bragg ( W.L.Bragg thiết lập năm 1913), biều diễn mối quan hệ góc tia nhiễu xạ với bước sóng tia X khoảng cách mặt phẳng nguyên tử Đây phương trình phương pháp phân tích cấu trúc tia X, biết bước sóng λ tia X góc nhiễu xạ θ tính số mạng dhkl So sánh giá trị dhkl thu với giá trị dhkl mẫu chuẩn cho phép ta xác định mẫu nghiên cứu có chứa khống vật Phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép xác định thơng số mạng như:a, b, c, hình thành dung dịch rắn, khuyết tật mạng lưới tinh thể mức độ tạo thành tinh thể không kết tinh Bảng Trình bày mối quan hệ dhkl với a, b, c, α, β, γ số hệ tinh thể Hệ tinh thể Thông số mạng Lập phương a=b=c (Cubic) α = β = γ = 900 Liên hệ dhkl với thông số mạng (h + k + l ) = d2 a2 Hệ tứ phương a=b#c (Tetragonal) α = β = γ = 900 Hệ trực thoi A# b# c (Orthohombic) α = β = γ = 900 Hệ lục phương a=b#c (Hexagonal) α = β = 900, γ = 1200 (h + k ) l = + d2 a2 c h2 k l = + + d a b2 c h + k + hk l + = d a2 c Khi ghi mẫu nhiệt độ khác xác định hệ số giãn nở nhiệt trình chuyển hóa dạng thù hình pha mẫu Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X mẫu đơn tinh thể cho phép xác định kiểu mạng lưới, nhóm khơng gian, phân bố mật độ electron, kích thước ngun tử, liên kết hóa học Thành phần mẫu tinh quặng xác định phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) thiết bị D8-Advanced Phịng phân tích khống vât - Viện Khống sản địa chất 2.2 Phương pháp phân tích nhiệt Đây phương pháp phân tích dựa vào thay đổi khối lượng mẫu tăng nhiệt độ thời gian mơi trường khí đo Phương pháp phân tích : PP tuyến tính nhiệt : m = m(T) m = m(T)-m0 PP đẳng nhiệt : m = m(t) m = m(t)-m0 Trong : T – nhiệt độ t – thời gian m – khối lượng mẫu m0 – khối lượng mẫu ban đầu CHƯƠNG : THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ 3.1 Dụng cụ hóa chất thí nghiệm - Mẫu quặng đất Yên Phú - axit H2SO4, hóa chất khác - Lò nung - Máy XRD :D8-Advanced Phòng phân tích khống vât - Viện Khống sản địa chất - Máy ICP-MS (Viện Công nghệ xạ hiếm) (ICP-1) ICP-AES (Trung tâm Thí Nghiệm địa chất) ( ICP-2) 3.2 Kết phân tích mẫu quặng đất đầu vào Thành phần quặng Yên Phú theo phân tích ICP Bảng : Hàm lượng nguyên tố mẫu tinh quặng ST T 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 Al Si P K Na Ca Ti V Mn Fe Mg Cr Ba Cu Rb Sr Nb Zr Pb Y La Ce Mẫu Nguyên tố ICPXRF ICP-2 4,070 1,33 1,01 19,57 13,29 1,035 1,71 0,055 0,15 0,006 0,470 0,26 1,04 0,241 0,14 0,027 0,160 0,15 0,14 8,180 8,57 6,20 5,65 0,31 0,008 0,38 0,20 0,253 0,031 0,006 0,010 0,053 0,097 0,014 0,002 0,04 7,734 6,40 6,564 1,562 1,23 1,777 3,194 2,61 3,849 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Tm Er Ho Yb Lu Th U TREO (TN) 38 TRE 39 TREO (TT) 0,499 0,51 2,587 2,26 0,716 0,58 0,055 0,715 0,76 0,625 0,14 1,043 1,01 0,124 0,088 0,765 0,66 0,22 0,745 0,52 0,205 0,40 0,048 0,044 - - 0,216 3,586 0,622 0,068 0,785 0,097 1,147 0,079 0,879 0,254 0,553 0,070 22,86 20.31 17.04 20.55 Kết XRD mẫu đất Yên Phú-Yên Bái Hình : Giản đồ XRD mẫu quặng đầu Kết luận : Kết cho thấy mẫu tinh quặng đất chứa khống Xenotime – REPO Bên cạnh có mặt thành phần có hàm lượng lớn khác : Quartz - SiO2, Talc - Mg3(OH)2Si4O10, Kaolinite – Al2(Si2O5)(OH)4, Illite – K(AlFe)2AlSi3O10(OH)2H2O, Goethite – FeO(OH), Calcite – CaCO3, Gibbsite – Al(OH)3 Kết phân tích thành phần khoáng vật cho kết phù hợp với kết phân tích thành phần hóa học tinh quặng Theo phương pháp này, khoảng hàm lượng xenotime mẫu đất Yên Phú nằm khoảng 24-26% (sai số ±5%) Một điểm đáng lưu ý sắt tồn mẫu tinh quặng dạng Fe 3+ có mặt nguyên tố khác Si, Al, Ca, Mg mẫu tinh quặng bị ximăng hóa số điều kiện Khảo sát trình phân hủy nhiệt mẫu Ta có Hình : Giản đồ phân tích nhiệt mẫu tinh quặng Qua hình nhận thấy khoảng nhiệt độ từ 200 đến 300 0C mẫu tồn hai pic tỏa nhiệt (254.130C) Điều phân hủy số chất xenotime Illite – K(AlFe)2AlSi3O10(OH)2H2O cháy hợp chất hữu có mẫu Quá trình phân hủy tinh quặng bắt đầu diễn từ nhiệt độ khoảng 3000C, giản đồ XRD mẫu tinh quặng Yc sau nung 300 0C/2h (hình 4) điều Hình : Giản đồ XRD mẫu tinh quặng nung 3000C/2h Theo đó, quặng sau nung 300Tinh C/2hquặng pic đặc trưng cho quặng Ya, Yb,tetragonal Yc xenotime Cấu trúc tinh thể xenotime Quá trình phân hủy tinh Điều độ ẩm quặng kết thúc nhiệt độ 6500C Sau nhiệt độchỉnh khối lượng tinh quặng bắt đầu 10 % tăng lên, hiệu ứng thu nhiệt mẫu Yc với đỉnh pic 788.460C H2SO4 Trộn axit H2SO4 Nung 150oC-650oC Nghiền H2O Hòa tách t ( h); L/R Lọc Dịch lọc Bả rắn Hình : Ảnh SEM mẫu tinh quặng 3.3 Thu nhận đất từ quặng Yên Phú Chiết dung môi Rửa bã lọc 3.3.1 Sơ đồ cơng nghệ sử dụng ( bùn hóa) Kết tủa oxalat Lần Nung hòa tan 3.3.2 Tiến hành thí nghiệm - Thí nghiệm tiến hành với mẫu quặng Yên Phú trộn với axit H2SO4 đặc, với 5% nước Trộn tiến hành nung phân hủy lò nung điện Nhiệt độ phân hủy 350oC thời gian phân hủy 2h i Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ axit đến hiệu suất phân hủy Tính tốn lượng axit theo lý thuyết Tính tốn lượng axit cần để sunphát hóa hợp phần tinh quặng trình bày bảng sau Bảng : Lượng axit tiêu tốn cho 100 g tinh quặng theo lý thuyết TT Nguyên tố La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Sản phảm sunphát hóa La2(SO4)3 Ce2(SO4)3 Pr2(SO4)3 Nd2(SO4)3 Sm2(SO4)3 Eu2(SO4)3 Gd2(SO4)3 Tb2(SO4)3 Dy2(SO4)3 Hàm lượng TQ 1.410 2.853 0.202 2.718 0.526 0.055 0.646 0.044 0.872 Hệ số tiêu tốn Lượng axit H2SO4/100g TQ 1.058315 1.4922 1.049251 2.9935 1.043293 0.2107 1.019417 2.7708 0.977394 0.5141 0.967105 0.0532 0.934520 0.6037 0.925110 0.0407 0.904615 0.7888 10 11 12 13 14 15 Ho Er Tm Yb Lu Y Ho2(SO4)3 Er2(SO4)3 Tm2(SO4)3 Yb2(SO4)3 Lu2(SO4)3 Y2(SO4)3 0.058 0.770 0.188 0.430 0.056 5.372 0.891449 0.879187 0.870337 0.849711 0.840000 1.653543 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 Fe Al Mn K Na Ti Mg Ca Cu Ta Nb U Th Si Fe2(SO4)3 Al2(SO4)3 MnSO4 K2SO4 Na2SO4 TiSO4 MgSO4 CaSO4 CuSO4 Ta2(SO4)5 Nb2(SO4)5 9.540 1.500 0.190 0.140 0.070 0.150 6.000 1.000 0.100 0.002 0.050 2.6344086 5.4444444 2.6775956 3.7692308 6.3913043 3.0688935 6.0493827 3.6658354 2.3131393 1.3543394 2.6372443 0.0517 0.6770 0.1636 0.3654 0.0470 8.8828 ∑ = 19.655 25.132 8.167 0.509 0.528 0.447 0.460 36.296 3.666 0.231 0.003 0.132 ∑ = 75.571 ~96 g Tổng cộng theo lý thuyết * Một số thành phần không đưa vào tính q nhỏ Kết luận: Bảng tính cho thấy, lượng axít sunphuric tối thiểu cần cho q trình sunphát hóa 100 gam axit loại 96-98% cho 100 gam tinh quặng đất Yên Phú Khảo sát thực nghiệm Để nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ axit/ tinh quặng (A/Q) đến hiệu suất trình phân hủy tiến hành phân hủy mẫu tinh quặng với tỷ lệ A/Q khác Nhiệt độ thời gian phân hủy 250 0C, 2h Các kết bảng Bảng 4: Hiệu suất phân hủy tinh quặng tỷ lệ A/Q khác TT Kí hiệu mẫu Nhiệt độ (oC) Thời gian (h) Tỷ lệ A/Q Hiệu suất theo moxit (%) 0.8 Hiệu suất theo bã rắn (%) 78.8 1C 250 2 2C 250 1.0 86.7 100 63.0 3C 250 1.2 96.3 100 4C 250 1.4 97.6 100 5C 250 1.6 94.3 100 6C 250 1.8 90.2 100 Từ kết phía rút nhận xét chung cho mẫu tinh quặng hiệu suất phân hủy tốt nằm khoảng tỷ lệ A/Q từ 1.0 đến 1.4 Do cần nghiên cứu thêm ảnh hưởng yếu tố khác nhiệt độ, thời gian phân hủy đến hiệu suất phân hủy nhằm thu điều kiện tối ưu việc phân hủy tinh quặng ii Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy Trong phần tiến hành phân hủy tinh quặng nhiệt độ khác nhằm khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy Tỷ lệ A/Q lựa chọn 1.4 Quá trình phân hủy quặng thực nhiệt độ từ 200-350 0C 2h Kết bảng Bảng5: Hiệu suất phân hủy tinh quặng nhiệt độ khác Kí hiệu mẫu 7C 8C 230 1.4 91.8 4C 250 1.4 97.6 9C 300 1.4 97.6 10C 350 1.4 95.2 TT Nhiệt độ Thời gian (oC) (h) 200 Tỷ lệ A/Q 1.4 Hiệu suất theo XRF (%) 76.5 Nhận xét : hiệu suất phân hủy mẫu tăng tỷ lệ thuận với nhiệt độ phân hủy vùng nhiệt độ từ 200 đến 2500C Khi tăng nhiệt độ lên đến 3000C hiệu suất khơng thay đổi Hiệu suất giảm nhiệt độ lớn 3000C Hình : Giản đồ XRD bã hòa tách mẫu iii Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất trình phân hủy tinh quặng Thời gian yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới trình phân hủy tinh quặng bên cạnh yếu tố tỷ lệ A/Q nhiệt độ Ở số nhiệt độ việc kéo dài thời gian phân hủy tăng hiệu suất phân hủy Mặt khác, tỷ lệ A/Q khác cần thời gian phân hủy khác để thu hiệu phân hủy phù hợp Do phần chúng tơi tiến hành phân hủy mẫu tinh quặng với tỷ lệ A/Q thời gian khác Nhiệt độ phân hủy lựa chọn 2500C Hiệu suất trình phân hủy ứng với điều kiện khác bảng Bảng : Hiệu suất phân hủy Yc thời gian tỷ lệ A/Q khác TT Kí hiệu mẫu Nhiệt độ (oC) Thời gian (h) Tỷ lệ A/Q 3C 250 1.2 Hiệu suất tinh theo hàm lượng RE bã (%) 96.3 11C 250 1.2 94.4 14C 250 1.2 96.7 4C 250 1.4 97.6 12C 250 1.4 89.8 15C 250 1.4 94.4 5C 250 1.6 94.3 13C 250 1.6 95.1 16C 250 1.6 84.1 Theo kết bảng lập luận trên, điều kiện phân hủy mẫu 14C hợp lý để phân hủy mẫu tinh quặng Yên Phú KẾT LUẬN Sau nghiên cứu, khảo sát dựa kết phân tích ICP, SEM, XRD, TGA, ta có : - Điều kiện với mẫu quặng 250 oC/2h, A/Q = 1.4 Sau xét đến yếu tố kinh tế điều kiện hợp lý để tiến hành phân hủy là: tỷ lệ A/Q = 1.2, nhiệt độ 250 0C 4h tỷ lệ A/Q =1.4, nhiệt độ 300 0C 2h Với điều kiện hiệu suất phân hủy mẫu tinh quặng xấp xỉ 97%, ta thu đất với hàm lượng cao từ quặng đầu vào - Thực tế sản xuất, giai đoạn đầu trình thu nhận đất Chúng ta phải trải qua nhiều giai đoạn để thu sản phẩm đất có hàm lượng cao có giá trị kinh tế lớn Kết phù hợp với đánh giá từ chuyên gia đầu ngành đất Việt Nam giới Chúng tiến hành giai đoạn cịn lại để hồn thiện mơ hình cơng nghệ phù hợp với nguồn nguyên liệu đất Việt Nam, để đưa sản xuất thời gian sớm nhất, để nguồn tài nguyên nước nhà khơng bị lãng phí ... Yên Phú theo phương pháp phân tích nhiễu x? ?? tia X (XRD) phương pháp phân hủy nhiệt TG CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ 2.1 Phương pháp nhiễu x? ?? tia X Nhiễu x? ?? tia X (XRD) phương pháp đại dùng để x? ?c... Việc đánh giá thành phần, tính chất hóa học quặng đất đóng vai trị quan trọng cơng thu hồi đất Do đó, khn khổ đề tài, xin đề xuất tiến hành việc đánh giá thành phần tính chất hóa học quặng đất Yên. .. kết hóa học Thành phần mẫu tinh quặng x? ?c định phương pháp nhiễu x? ?? Rơnghen (XRD) thiết bị D8-Advanced Phịng phân tích khống vât - Viện Khống sản địa chất 2.2 Phương pháp phân tích nhiệt Đây phương