Dung dịch đất

52 Chương 4 DUNG DỊCH ĐẤT 4.1 Lấy mẫu dung dịch đất Dung dịch đất là một hỗn hợp gồm nước và các chất hòa tan như natri clorua hay khí cacbonic . Nói chính xác hơn, người ta xem dung dịch đất như pha lỏng trong đất mà thành phần của nó chịu ảnh hưởng của dòng chảy vật chất và năng lượng giữa nó với xung quanh và với từ trường trái đất. Định nghĩa cụ thể này cho thấy dung dịch đất là một hệ thống mở. Nó cũng được coi là pha do hai điểm sau: (1) nó có các đặc tính vĩ mô giống nhau, như nhiệt độ và nồng độ chất điện ly, và (2) nó có thể được tách ra từ đất và được nghiên cứu trong phòng thí nghiệm. Tính giống nhau về các đặc tính của dung dịch đất áp dụng cho một phần thể tích nhất định trong phẫu diện đất (ví dụ: hạt kết đất). Cả theo chiều sâu của phẫu diện và cả ở bên trong môi trường phạm vi một cánh đồng, các đặc tính hoá học của dung dịch đất thường thay đổi rất nhiều, thay đổi về không gian, thay đổi theo ngày đêm và theo mùa trong môi trường đất cũng như bởi con người hay hoạt động của vi sinh vật. Những thay đổi tạm thời trong dung dịch đất cũng do động lực của bản thân các phản ứng hoá học và sẽ được bàn tới ở phần 4.2. Vấn đề tách chiết dung dịch đất "thực" vẫn còn chưa được giải quyết, nhưng vài phương pháp đã được đưa ra để lấy pha lỏng ra khỏi đất để nghiên cứu đảm bảo vừa chính xác về hoá học, vừa dễ dàng để phân tích. Trong số các phương pháp này, phương pháp hay được dùng nhất là thu lấy nước rút ra, thay thế bằng một chất lỏng không tan trong nước và chiết trực tiếp bằng hút chân không, áp suất hay li tâm. Việc thu thập nước rút ra từ một tầng đất hay cả phẫu diện có ưu điểm là lấy mẫu dung dịch đất ngoài thực địa, nhưng dễ thay đổi vì sự phá hủy của các mẫu nước rút ra tự nhiên và các phản ứng giữa các thành phần hòa tan với thiết bị thu nước. Một hạn chế nữa, đó là đất phải bão hòa nước gần thời điểm lấy mẫu. Việc này thường dẫn tới sự thay đổi lớn về thể tích mẫu ảnh hưởng đến thành phần của dung dịch thu được. Phương pháp thay thế liên quan đến việc sử dụng một chất lỏng hữu cơ đặc, không phản ứng, ít tan (ví dụ triclotrifloetan), được li tâm với một mẫu đất để đẩy pha lỏng của đất ra và do dịch lỏng thay thế có tỷ trọng lớn hơn làm nổi pha lỏng lên trên ống li tâm. Có thể lấy được 60% dung dịch đất phụ thuộc vào thành phần cơ giới và sự làm nhiễm bẩn không đáng kể. Phương pháp thay thế cũng có ưu điểm là không đòi hỏi mẫu đất phải bão hòa nước, nhưng cần phải phá vỡ (xáo trộn) cấu trúc đất và dùng thiết bị của phòng thí nghiệm chuyên dụng. Trong phương pháp chiết chân không, pha lỏng của đất ngoài thực địa, hay mẫu đất "bị xáo trộn" được bão hòa trước với nước trong phòng thí nghiệm, được lấy ra bằng cách lọc chân không. Phương pháp này xen lẫn cả về mặt tiêu cực và tích cực do máy lọc (chủ yếu từ các phản ứng hấp phụ - phản hấp phụ với các cấu tử hòa tan) vì dung dịch chiết đi qua nó. Cũng có những thay đổi do tác động của chiết chân không đến kiểu dòng chảy của dung dịch đất và đến các phản ứng hoá học giữa các cấu tử hòa tan với pha rắn của đất. Cuối cùng, nếu mẫu đất được bão hòa nước trước khi chiết thì thành phần của dịch chiết có thể khác xa so với thành phần của dung dịch đất "thực". Các khó khăn này cũng có đối với phương pháp chiết áp suất và phương pháp li tâm, nhưng khi kỹ thuật chiết chân không được chuẩn hóa thì rất thuận tiện cho phân tích thông thường. Nó thường cung cấp các dung dịch mà thành phần của nó phản ánh phản ứng thực sự giữa dung dịch đất và phần rắn của đất. Tuy nhiên, với bất kỳ phương pháp thông thường nào để lấy dung dịch đất, vẫn còn vấn đề về tính không đồng nhất cực nhỏ vốn có trong pha lỏng của đất gây nên bởi điện tích trên 53 hạt đất. Điện tích này sẽ tạo ra một cách yếu ớt những vùng xác định tích tụ hay giảm ion trong dung dịch đất gần bề mặt hạt đất, sự tích tụ xảy ra với các ion có điện tích ngược dấu với điện tích của bề mặt bên cạnh và sự giảm ion trong trường hợp ngược lại. Vì hiện tượng này, lượng dung dịch đất chiết được ở các vùng khác nhau gần bề mặt hạt đất sẽ không có cùng thành phần và tính đồng nhất về thành phần, các dịch chiết này không thể được dùng để xác nhận tính "thực sự" của dung dịch đất đã được lấy. Các phương pháp phân tích đất trong phòng thí nghiệm cho phép xác định thành phần của dung dịch đất được chiết. Những số liệu về thành phần này cung cấp nồng độ tổng số của các thành phần hoà tan, pH, độ dẫn điện và các thông tin cơ bản cần thiết cho phép mô tả dung dịch đất, ở nhiệt độ và áp suất đã biết, theo các nguyên tắc của động lực hoá học và nhiệt động. 4.2 Các phức chất tan Một phức chất được coi là hình thành khi một đơn vị phân tử, ví dụ một ion, phản ứng như một nhóm trung tâm thu hút và hình thành một liên kết chặt chẽ với các phân tử hay các nguyên tử khác. Các ví dụ về phức chất trong dung dịch đất được đưa ra nhiều ở các phần trên. Các loại có chứa nước như Si(OH) , Al(OH) và HCO 3 - là các phức chất với Si 4+ , Al 3+ và CO 3 2- , tương ứng, phản ứng như nhóm trung tâm. Các ion OH - hay H + liên kết trong các phức chất này được gọi là các phối tử. Thường thì thuật ngữ này áp dụng đối với các anion hay phân tử trung tính phối trí với một cation kim loại trong một phức chất nhưng cũng có thể áp dụng đối với các cation phối trí với một anion như trong bicacbonat hay phức chất phosphat, H 2 PO 4 - . Nếu hai hay nhiều nhóm chức hơn của một phối tử đơn lẻ được phối trí với một cation kim loại trong một phức chất, phức chất đó được gọi là chelat. Ví dụ, phức chất hình thành giữa Al 3+ và axit xitric (COOH) 2 COH(CH 2 ) 2 COOH để tạo Bảng 4.1 Các chất hoá học đại diện trong dung dịch đất Cation Các loại chính Đất chua Đất kiềm Na + Na + Na + , NaHCO 3 0 , NaSO 4 - Mg 2+ Mg 2+ , MgSO 4 0 , chc* Mg 2+ , MgSO 4 0 , MgCO 3 0 Al 3+ chc, AlF 2+ , AlOH 2+ Al(OH) 4 - , chc Si 4+ Si(OH) 4 0 Si(OH) 4 0 K + K + K + , KSO 4 - Ca 2+ Ca 2+ , CaSO 4 0 , chc Ca 2+ , CaSO 4 0 , CaHCO 3 - Cr 3+ CrOH 2+ Cr(OH) 4 - Cr 6+ CrO 4 2- CrO 4 2- Mn 2+ Mn 2+ , MnSO 4 0 , chc Mn 2+ , MnSO 4 0 , MnCO 3 0 , MnHCO 3 + , MnB(OH) 4 + Fe 2+ Fe 2+ , FeSO 4 0 , FeH 2 PO 4 + FeCO 3 0 , Fe 2+ , FeHCO 3 + , FeSO 4 0 54 Fe 3+ FeOH 2+ , Fe(OH) 3 0 , chc Fe(OH) 3 0 , chc Ni 2+ Ni 2+ , NiSO 4 0 , NiHCO 3 + , chc NiCO 3 0 , NiHCO 3 + , Ni 2+ , NiB(OH) 4 + Cu 2+ chc, Cu 2+ CuCO 3 0 , chc, CuB(OH) 4 + , Cu[B(OH) 4 ] 4 0 Zn 2+ Zn 2+ , ZnSO 4 0 , chc ZnHCO 3 + , ZnCO 3 0 , chc, Zn 2+ , ZnSO 4 0 , ZnB(OH) 4 + Mo 5+ H 2 MoO 4 0 , HMoO 4 - HMoO 4 - , MoO 4 2- Cd 2+ Cd 2+ , CdSO 4 0 , CdCl + Cd 2+ , CdCl + , CdSO 4 0 , CdHCO 3 + Pb 2+ Pb 2+ , chc, PbSO 4 0 , PbHCO 3 - PbCO 3 0 , PbHCO 3 + , chc, Pb(CO 3 ) 2 2- , PbOH + Ghi chú: * Phức chất hữu cơ (ví dụ phức chất axit fulvic) thành chelat [Al(COO) 2 CO(CH 2 ) 2 COOH, trong đó hai nhóm COO - và một nhóm COH được kết hợp với Al 3+ . Nếu nhóm trung tâm và các phối tử trong một phức chất tiếp xúc trực tiếp, phức chất đó được gọi là phức cầu nội (inner-sphere complex). Nếu một hay nhiều phân tử nước được xen vào giữa nhóm trung tâm và một phối tử thì phức chất đó được gọi là phức cầu ngoại (outer-sphere complex). Nếu các phối tử trong một phức chất là các phân tử nước (ví dụ trong Ca(H 2 O) 6 2+ ), người ta không dùng hai thuật ngữ này mà gọi là phức chất solvat hoá. Các cation và anion "tự do" ví dụ như Na + hay OH - trong nước thực tế là các phức chất solvat hoá vì điện tích ion hút và liên kết hai cực của nước trong bất kỳ một dung dịch nước nào. Các phức cầu nội thường bền hơn nhiều so với các phức cầu ngoại vì phức cầu ngoại không thể dễ dàng xảy ra sự liên kết ion hay cộng hoá trị giữa nhóm trung tâm và phối tử, ngược lại phức chất cầu nội lại có thể. Như vậy, "năng lượng truyền động" (driving force) đối với các phức chất cầu nội là nhiệt phát ra qua sự hình thành liên kết bền vững giữa nhóm trung tâm và phối tử. Với các phức chất cầu ngoại, lượng nhiệt để hình thành liên kết không lớn lắm và "năng lượng truyền động" liên quan đến sự phối trí (sắp xếp) hoá học lập thể thuận lợi xung quanh nhóm trung tâm, ví dụ như khi một anion kết hợp với một phức chất solvat hoá cation để hình thành một liên kết tĩnh điện với cation. Bảng 4.1 liệt kê các phức chất chính tìm thấy trong các dung dịch đất được sục khí. Thứ tự ion tự do và các loại phức chất trong mỗi hàng từ trái sang phải là gần đúng theo chiều giảm nồng độ đặc trưng cho đất chua hay đất kiềm. Một dung dịch đất bình thường có thể chứa tới 100-200 phức chất tan khác nhau, nhiều phức chất chứa cation kim loại và các phối tử hữu cơ đã bàn ở chương 3. Tác dụng chính của pH đến các phức chất này, như đã thấy rõ ở bảng 4.1, là chủ yếu các cation kim loại tự do và các anion thu thêm một proton tồn tại ở pH thấp còn cacbonat hay phức chất hydroxyl tồn tại ở pH cao. Hầu hết các phức chất trong bảng 4.1 là các phức chất phối tử kim loại, có thể là phức cầu nội hay phức cầu ngoại. Ví dụ, xem xét sự hình thành một phức chất sunfat trung tính với một cation kim loại hoá trị hai giống như nhóm trung tâm: M 2+ (dd) + SO 4 2- (dd) = MSO (dd) (4.1) 55 trong đó M có thể là Ca, Mg, Mn, Cu . Nghiên cứu quang phổ chỉ ra rằng: MSO (dd) có thể là phức cầu nội hay cầu ngoại, đa số là ở dạng sau (cầu ngoại). Tốc độ hình thành MSO rất lớn giống như với các phức chất phối tử kim loại. Biểu diễn bằng thuật ngữ toán học, tốc độ hình thành này có thể biểu thị bằng số âm đạo hàm theo thời gian của d[M 2+ ]/dt, trong đó dấu ngoặc vuông thể hiện nồng độ mol/lít. Tốc độ hình thành phức chất tan có thể đo được bằng các kỹ thuật quang phổ và điện hoá. Người ta cho cho rằng tốc độ theo dõi được có thể được biểu thị theo toán học như sau: (4.2) trong đó, Rf và Rb là các hàm của thành phần dung dịch, nơi diễn ra phản ứng theo phương trình 4.1, cũng như hàm của nhiệt độ và áp suất. Chúng được hiểu là tốc độ tương ứng của sự hình thành ("phản ứng thuận") và sự phân ly ("phản ứng nghịch") MSO . Người ta cho rằng hai tốc độ này phụ thuộc vào luỹ thừa nồng độ của chất tham gia phản ứng và sản phẩm: (4.3) trong đó kf, kb, a, b và d là các tham số. Các tham số a, b và d là bậc của phản ứng đối với các ion kết hợp [ví dụ bậc a đối với M 2+ (nước)]. Các tham số kf và kb tương ứng là hằng số tốc độ của phản ứng hình thành ("thuận") và phân ly ("nghịch"). Từng tham số trên có thể phụ thuộc vào thành phần dung dịch, nhiệt độ và áp suất. Thường thường, có thể điều chỉnh các điều kiện thí nghiệm để một trong các số hạng ở vế phải của phương trình 4.2 trở nên rất nhỏ. Khi đó, tốc độ và nồng độ của phản ứng thu được là một hàm của thời gian và có thể được phân tích bằng đồ thị hay bằng các chương trình đường cong thống kê thích hợp trên máy tính để tính giá trị các tham số trong phương trình 4.3. Bảng 4.2 chỉ ra kiểu phân tích bằng đồ thị sẽ cho kết quả là các đồ thị thẳng đều của nồng độ cho biểu thức động học bậc 0, bậc 1 và bậc 2 ở dạng tổng quát: (4.4) trong đó A là chất hoá học nào đó. Lưu ý rằng tham số K trong phương trình 4.4 có thể bằng tích của hằng số tốc độ với nồng độ (giữ nguyên không đổi trong quá trình thí nghiệm) tăng lên theo luỹ thừa. Tham số b như a, b và d trong phương trình 4.3, không đòi hỏi phải là hệ số tỷ lượng của chất A trong phản ứng hoá học nghiên cứu, vì biểu thức như phương trình 4.3 là hoàn toàn do kinh nghiệm. Bảng 4.2 cũng liệt kê chu kỳ bán huỷ của phản ứng theo bậc của 56 nó. Tham số này (chỉ áp dụng khi K dương) bằng thời gian cần thiết để nồng độ chất A giảm xuống bằng một nửa giá trị ban đầu của nó. Bảng 4.2 Phân tích bằng đồ thị của phương trình 4.4 Bậc phản ứng (b) Biến số vẽ đồ thị Độ dốc Điểm cắt trục tung Chu kỳ bán huỷ a Không [A] nghịch với thời gian - K [A] 0 [A] 0 /2K Một ln[A] nghịch với thời gian - K ln[A] 0 0,693/K Hai 1/[A] nghịch với thời gian + K 1/[A] 0 1/K[A] 0 Ghi chú: a chỉ có nghĩa khi K dương, với [A] 0 bằng nồng độ ban đầu của A Bảng 4.3 liệt kê các tham số chu kỳ bán huỷ đo được của các phản ứng hình thành và phân ly một số phức chất đặc trưng của dung dịch đất. Trong mỗi trường hợp, A là chất đầu tiên ở vế trái của phản ứng, và tốc độ phản ứng được ghi trong công thức 4.4 với K = k f . Các phản ứng bậc nhất xuất hiện trong bảng khi chỉ có 1 chất phản ứng không phải là H 2 O, mà nồng độ rất lớn của nó được coi là không đổi. Các phản ứng bậc hai xuất hiện trong bảng khi có hai chất phản ứng, mà nồng độ của nó được coi là bằng nhau. Ví dụ, trong phản ứng hình thành MnSO (hàng 4 trong bảng 4.3), tốc độ phản ứng được biểu thị bằng phương trình: với giả thiết (a) tốc độ phân ly không đáng kể, (b) bậc phản ứng đối với Mn 2+ và SO 4 2- giống hệ số tỷ lượng của hai chất này trong phương trình 4.1, và (c) [Mn 2+ ] = [SO 4 2- ]. Giá trị thực nghiệm của k f trong các dung dịch pha loãng bằng khoảng 2 ´ 10 10 mol -1 dm 3 s -1 và chu kỳ bán huỷ tương ứng (hàng 3 trong bảng 4.2) là bậc 10 ms, nếu [Mn 2+ ] 0 = 10 mmol m -3 . Chú ý rằng, theo định nghĩa, tổng bậc của phản ứng trong công thức 4.1 là a + b = 2, không tính đến nồng độ của các chất phản ứng được coi bằng nhau hay không. Bảng 4.3 Các tham số động học của các phản ứng hình thành và phân ly phức chất ở 25 o C a Phản ứng Bậc b Chu kỳ bán huỷ c CO 2 + H 2 O = H 2 CO 3 * 1 10 Fe 3+ + H 2 O = FeOH 2+ + H + 1 10 -7 FeOH 2+ + H + = Fe 3+ + H 2 O 2 10 -6 Mn 2+ + SO 4 2- = MnSO 2 10 -5 MnSO = Mn 2+ + SO 4 2- 1 10 -9 Ni 2+ + C 2 O 4 2- = NiC 2 O 4 0 2 1 57 NiC 2 O 4 0 = Ni 2+ + C 2 O 4 2- 1 10 -1 Al 3+ + F - = AlF 2+ 2 10 3 d CO 2 + OH - = HCO 3 - 2 10 HCO 3 - = CO 2 + OH - 1 10 3 Ca(H 2 O) 6 2+ + H 2 O' = Ca 2+ (H 2 O) 5 H 2 O' + H 2 O 1 10 -8e Ghi chú: a J.F.Pankow và J.J.Morgan, 1981). b Tổng số bậc đối với từng chất không phải là nước c Nồng độ ban đầu 10 mmol m -3 được thừa nhận cho các phản ứng bậc 2. d Số liệu tại pH 3, B.J. Pankey, H. H. Patterson và C. S. Cronan,1986. e A. E. Martell (ed.), 1978. Không có chu kỳ bán huỷ nào trong bảng 4.3 lớn hơn 1 h (3.6 ´ 10 3 s), chứng tỏ các phản ứng liên quan đến phức chất tan diễn ra tương đối nhanh. Điều kiện cân bằng được xác định khi Rf = Rb nếu tốc độ phản ứng được biểu thị như ở phương trình 4.2. Nếu Rf và Rb cũng tỷ lệ với nồng độ các chất tăng lên theo luỹ thừa bằng các hệ số tỷ lượng (ví dụ như trong công thức 4.3 nếu a = b = d = 1), thì điều kiện cân bằng đó dẫn tới biểu thức sau: (4.5) như đã áp dụng cho phản ứng trong phương trình 4.1, trong đó [MSO ] e là nồng độ của MSO tại điểm cân bằng . Tham số c K s được xác định bởi vế phải của phương trình 4.5 được gọi là hằng số bền điều kiện đối với phức chất MSO . Nó là "điều kiện" bởi vì nó có giá trị bằng k f /k b , thường là một hàm của thành phần dung dịch, nhiệt độ và áp suất. Ví dụ ở 298 K, c K s » 2 ´ 10 10 mol -1 dm 3 s -1 /2 x 10 9 s -1 = 10 mol -1 dm 3 trong trường hợp MnSO . Vì vậy tỷ số [MnSO ]/[Mn 2+ ][SO 4 2- ] bằng 10 mol -1 dm 3 tại điểm cân bằng. Phương trình 4.5 cho thấy c K s có thể được tính hoặc bằng số liệu động học (k f và k b ) hoặc bằng số liệu cân bằng ([ ] e ). Đơn vị nồng độ được dùng trong ví dụ này được trình bày ở phần phụ lục. 4.3 Cân bằng chất (Speciation equilibria) Tổng nồng độ của các cấu tử hoà tan trong dung dịch đất là tổng các dạng "tự do" (ví dụ phức chất solvát hoá) và các dạng phức chất của các cấu tử đủ bền để được xem là các chất hoá học xác định. Sự phân bố của một cấu tử cho trước trong số các dạng hoá học của nó có thể được mô tả bằng hằng số bền điều kiện như trong phương trình 4.5 nếu các phản ứng hình thành và phân ly phức chất, hoặc ở trạng thái cân bằng, hoặc không thuận lợi về mặt động học đến mức các chất phản ứng có thể được cho là dạng bền hoàn toàn. Yêu cầu này của trạng thái bền thường được thoả mãn ở các đất tự nhiên: cả sự trao đổi ion và sự hình thành phức chất tan thường là phản ứng nhanh còn các phản ứng oxy hoá - khử hay kết tủa - phân ly rất chậm 58 về thời gian ở phòng thí nghiệm hoặc thí nghiệm đồng ruộng. Nhưng những sự tổng quát hoá này có thể sai trong các trường hợp đặc biệt. Như số liệu trong bảng 4.3, chu kỳ bán phân huỷ của các phản ứng hình thành và phân ly phức chất kim loại trong dung dịch nước ở nồng độ đặc trưng cho các loại đất dao động khoảng trên 15 bậc, từ 10 -9 s đối với sự phân ly MnSO 4 0 tới 10 6 s cho sự hình thành FeCl 2+ . Hai đầu của khoảng thời gian này cho thấy không có giới hạn trong thực tế cho việc ứng dụng hệ số bền có điều kiện đối với dung dịch đất, ngược lại khoảng giữa bên trên từ 10 2 - 10 4 s (ví dụ sự hình thành phức chất AlF 2+ ) yêu cầu phải xem xét cẩn thận thời điểm cân bằng. Cách sử dụng hệ số bền có điều kiện để tính sự phân bố của các chất hoá học có thể được minh hoạ qua việc nghiên cứu các dạng Al hoà tan trong một dung dịch đất chua. Giả sử pH của dung dịch đất là 4,6 và tổng nồng độ Al là 10mmolm -3 . Nồng độ của các phối tử hình thành phức chất là sunfat, florua và axit fulvic có các giá trị tương ứng là 50, 2 và 10mmolm -3 . Các phức chất giữa các phối tử và Al là AlSO , AlF 2+ và AlL 2+ , trong đó L là các phối tử axit fulvic. Các phức chất này không phải là những phức chất duy nhất được tạo ra với Al, SO 4 , F hay L và 3 phối tử này cũng không phải là những phối tử duy nhất hình thành phức chất Al trong dung dịch đất, nhưng chúng sẽ giúp cho việc tính toán cân bằng chất theo cách tương đối đơn giản. Theo khái niệm cân bằng chất, nồng độ tổng số của Al (ví dụ được xác định bằng phương pháp 8-hydroxyquinolin để loại các chất polime) là tổng của các dạng tự do và dạng phức: Al T = [Al 3+ ] + [AlOH 2+ ] + [AlSO 4 + ] + [AlF 2+ ] + [AlL 2+ ] (4.6) trong đó, các ngoặc vuông nghĩa là nồng độ các chất tính theo mol trên dm 3 theo quy ước. (Chất chứa nhóm hydroxyl AlOH 2+ là dạng chủ yếu khi pH < 5). Mỗi phức chất trong phương trình 4.6 có thể được mô tả bằng một hằng số bền điều kiện: c K 1 = 10 9,0 mol -1 dm 3 (4.7a) c K 2 = 10 3,2 mol -1 dm 3 (4.7b) c K 3 = 10 7,0 mol -1 dm 3 (4.7c) 59 c K 4 = 10 8,6 mol -1 dm 3 (4.7d) Nói chung mỗi biểu thức hằng số bền là nồng độ của các loại ion tự do Al 3+ . Do đó, phương trình 4.6 có thể được viết lại ở dạng sau: Al T = [Al 3+ ] = [Al 3+ ]{1 + c K 1 [OH - ] + c K 2 [SO ] + c K 3 [F - ] + c K 4 [L - ] (4.8) Tỷ lệ [Al 3+ ] và Al T được gọi là hệ số phân bố của Al 3+ , có thể được tính bằng phương trình 4.8 nếu nồng độ các ion tự do của 4 phối tử tạo phức đã biết: (4.9) Đối với OH - , chúng ta có thể tính nồng độ ion tự do từ giá trị của pH: (4.10) trong đó c K w là sản phẩm ion hoá của nước dưới các điều kiện tồn tại trong dung dịch đất. Đối với dung dịch loãng ở 25 0 C và dưới áp suất 1 atm, c K w » 10 -14 mol -2 dm 6 và [H + ] » 10 -pH . Do vậy, trong ví dụ này [OH - ] » 10 -9 mol dm -3 (pH 4.6). Đối với các phối tử khác trong phương trình 4.9, nồng độ ion tự do không thể tính được trực tiếp. Căn cứ vào giá trị đã cho khá lớn của c K 4 so với c K 2 và c K 3 , ta có lý do để cho rằng [AlL 2+ ] sẽ gần bằng Al T và L T trong ví dụ này. Như vậy trong phép gần đúng đầu tiên, công thức 4.7d có thể được dùng để tính a Al : = c K 4 = 10 8,6 dm 3 mol -1 (4.11) trong đó: 60 (4.12a) tương ứng là hệ số phân bố của AlL 2+ và L - , và L T là tổng nồng độ của "phối tử axit fulvic". Trong phương trình 4.11, giả sử a AlL » 1 và a Al » a L , kết quả sẽ là: a » ( c K 4 L T ) -1 = 10 -3,6 và a Al » 16 ´ 10 -2 . Vì vậy chỉ khoảng 2% Al T là ở dạng Al 3+ . Kết quả gần đúng này có thể được dùng để tính hệ số phân bố cho mỗi phức chất vô cơ (giả thiết a AlL » 1): » 1,6 ´ 10 -2 (4.12b) » 1,3 ´ 10 -3 (4.12c) » 0,32 (4.12d) Giả thuyết a AlL » 1 không phù hợp với giá trị lớn tính được đối với a AlF trong phương trình 4.12d, hàm ý là a AlL < 0,7. Các tính toán trong phương trình 4.12 có thể được cải tiến khi xem xét phối tử ở mức độ chi tiết hơn: SO 4T = [SO ] + [AlSO ] = [SO ]{1 + c K 2 [Al 3+ ]} (4.13a) F T = [F - ] + [AlF 2+ ] = [F - ]{1 + c K 3 [Al 3+ ]} (4.13b) L T = [L - ] + [AlL 2+ ] = [L - ]{1 + c K 4 [Al 3+ ]} (4.13c) trong đó có sử dụng công thức 4.7. Cho [Al 3+ ] = a Al Al T » 1,6´10 -7 mol dm -3 , các hệ số phân bố phối tử là: » 1,0 (4.14a) 61 » 0,38 (4.14b) » 0,015 (4.14c) Giá trị a AlF đã được tính lại từ phương trình 4.14b bằng 0,38 lần giá tính được bằng phương trình 4.12d họăc bằng 0,12. Kết quả gần đúng này và các kết quả ở các phương trình 4.12b, 4.12c, 4.14a và 4.14 c là phù hợp với a AlL » 0,9. Như vậy khoảng 90% Al T được tạo phức với phối tử hữu cơ và khoảng 10% được tạo phức với các phối tử vô cơ hay ở dạng ion tự do. Sự phân bố các dạng Al này đặc trưng cho dung dịch đất chua chứa chất hữu cơ hoà tan ở nồng độ có thể so sánh được với Al T . Mặc dù là những tính toán gần đúng, ví dụ này cũng làm rõ tất cả các điểm quan trọng của một phép tính toán chất chính xác hơn: cân bằng khối lượng (phương trình 4.6), các hằng số bền điều kiện (phương trình 4.7), các hệ số phân bố (các phương trình 4.12 và 4.14) và sự tính toán lại các hệ số phân bố nhờ cân bằng khối lượng thêm vào của các phối tử (các phương trình 4.13 và 4.14). Phương pháp này có thể được áp dụng cho bất kỳ dung dịch đất nào với các chất có chứa nước và các hằng số bền điều kiện của chúng đã biết. Kết quả có độ chính xác cao nhận được nếu sự tính toán lại được thực hiện trên máy tính. 4.4 Dự báo chất hoá học Việc tính toán sự phân bố các chất hoá học trong dung dịch đất có thể làm được bằng máy tính nếu có được 3 loại thông tin: (1) nồng độ tổng số của kim loại và phối tử đo được cùng với pH; (2) các hằng số bền điều kiện cho tất cả phức chất có thể của các kim loại và H + với phối tử; (3) biểu thức cân bằng khối lượng của mỗi thành phần dưới dạng các chất hoá học (các ion tự do và phức chất). Phác thảo sơ đồ phương pháp tính được chỉ ra ở hình 4.1. Nồng độ tổng số của kim loại (M T ) và phối tử (L T ) cùng với giá trị pH là số liệu đầu vào cơ bản cho sự tính toán. Chúng được coi là đã biết đối với tất cả các thành phần quan trọng của dung dịch đất. Sau đó sự tính toán chất được tiến hành trên giả thiết rằng các biểu thức cân bằng khối lượng như các phương trình 4.6 và 4.13 có thể được phát triển cho mỗi kim loại và phối tử. Các biểu thức cân bằng khối lượng được chuyển thành một tập hợp các phương trình đại số cặp đôi với nồng độ ion tự do chưa được biết do sự thay thế cho nồng độ phức chất như biểu diễn ở phương trình 4.8. Bước này đòi hỏi phải truy cập vào cơ sở dữ liệu chứa các giá trị của tất cả các hằng số bền điều kiện có liên quan. Nói chung, đối với phản ứng hình thành phức chất: n c M m+ (dd) + gH + (dd) + n a L 1- (dd) = M nc H g L na (dd) (4.15) hằng số bền điều kiện đó là: c K s = [M nc H g L na ] / [M] nc [H] g [L] na (4.16) [...]... phương trình 4.42a và 4.42b biểu thị cho một dung dịch đất đậm đặc hơn Mặt khác, canxit sẽ tiếp tục điều chỉnh tính tan của Ca trong miền pH kiềm nếu PCO2 tăng lên đến 3,2 10-2 atm Câu hỏi ôn tập chương 4 1 Định nghĩa dung dịch đất, các phương pháp thường dùng để lấy mẫu dung dịch đất 2 Định nghĩa phức chất, các loại phức chất thường gặp trong dung dịch đất 3 Phản ứng hình thành phức chất sunphat trung... trong dung dịch đất, đây là phức chất gì? Phương trình biểu thị tốc độ hình thành MSO4o 4 Cân bằng chất của dung dịch đất là gì? Giả sử dung dịch đất nghiên cứu có pH bằng 4,6, nồng độ Al tổng số là 10mmol m-3, 3 phối tử hình thành phức chất với Al là SO42-, F- và axit fulvic (L) Viết phương trình cân bằng chất, các công thức tính hằng số biền điều kiện và hệ số phân bố của các phức chất có trong dung dịch. .. tương đối: = IAP/Kt (4.37) Nếu < 1 thì dung dịch đất "chưa bão hoà"; nếu > 1 thì dung dịch đất "quá bão hoà"; và khi phản ứng hoà tan ở trạng thái cân bằng thì = 1 Gần tới cân bằng thì tốc độ hoà tan (hay kết tủa) có thể được biểu thị bằng toán học như một số hàm số của Hình 4.4 chỉ ra đường đi của từ điểm không bão hoà tới giá trị đồng nhất trong dung dịch đất của đất oxisol chứa gipxit Sự cân bằng đạt... trong một dung dịch Lực ion hữu hiệu có quan hệ chặt chẽ với độ dẫn điện của dung dịch Thí nghiệm với dung dịch đất đã chỉ ra rằng phương trình Marion-Babcock: log I = 1,159 + 1,009 log K (4.22) chính xác đối với lực ion đến khoảng 0,3 mol dm-3 Trong phương trình 4.22, I có đơn vị là molcm-3 và K là độ dẫn điện tính bằng desisiemen trên met (dS m-1) Các nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết về dung dịch điện... tên của chúng bao hàm ý, thay đổi theo thành phần và nồng độ chất điện phân tổng số của dung dịch đất Ví dụ, trong một dung dịch rất loãng, hằng số bền điều kiện cho sự hình thành CaHCO (phương trình 4.17a) có giá trị 2 1011 dm6 mol-2 Trong dung dịch NaCl 50 mol m-3, hệ số này là 0,4 1011 dm6 mol-2 và trong dung dịch CaCl2 là 0,2 1011 dm6 mol-2 Sự thay đổi này đòi hỏi phải sưu tập cơ sở dữ liệu khác... trị ngoại suy của cKs sẽ miêu tả cân bằng hoá học của một dung dịch "lý tưởng" trong đó tương tác của các chất khác với các tương tác để hình thành phức chất là không quan trọng Do vậy các thừa số hoạt độ của phương trình 4.18 đóng vai trò là nồng độ giả thuyết của các chất trong dung dịch "lý tưởng" Nhưng dung dịch thật thì không phải là dung dịch lý tưởng khi nồng độ của nó tăng vì các chất tiến lại... khử có thể bị bỏ qua khi thiết lập công thức cân bằng khối lượng hoặc các chất quan trọng trong dung dịch đất có thể không được xem xét (2) Hằng số bền điều kiện của các chất giả định có thể không đúng hay không đủ trong một loại đất nhất định (3) Phương pháp phân tích các thành phần nào đó trong dung dịch đất có thể không đủ để phân biệt giữa các dạng vật lý và hoá học khác nhau (ví dụ, hoà tan với... biểu hiện mối quan 77 hệ giữa cKs và Ks Quan hệ giữa hoạt độ và nồng độ, phương trình tính lực ion hữu hiệu và phương trình Davies 7 Cơ chế hoà tan của khoáng vật trong đất Viết phản ứng hoà tan của thạch cao và gipxit trong dung dung dịch đất Biểu thức tính Kht, Kt, IAP và của chúng, ý nghĩa của 78 ... của phối tử Trong trường hợp này, một phối tử tạo phức mạnh trong dung dịch đất (ví dụ axit fulvic, các phối tử hữu cơ hoàn toàn xác định như xitrat hoặc các anion vô cơ như F- và PO43-) trao đổi với một nhóm OH có thêm một proton liên kết với Al và cuối cùng phức chất phối tử-kim loại đó tách ra để vào pha lỏng Đối với các khoáng vật đất mà các cấu tử ion của nó dễ dàng bị solvat hoá và tách rời hoặc... hằng số bền nhiệt động không có chiều Các quy ước và phương pháp phân tích trong phòng thí nghiệm đã được phát triển để đo i, (i) và Ks trong dung dịch chất điện phân Ví dụ, tất cả các hệ số hoạt độ của chất hoá học phải xấp xỉ giá trị 1,0 dm3 mol-1 khi một dung dịch bị pha loãng vô cùng Do vậy khi pha loãng vô cùng, hoạt độ trở nên bằng nồng độ và cKs bằng Ks Từ các phương trình 4.16, 4.18 và 4.19, . 52 Chương 4 DUNG DỊCH ĐẤT 4.1 Lấy mẫu dung dịch đất Dung dịch đất là một hỗn hợp gồm nước và các chất hòa tan như. "thực sự" của dung dịch đất đã được lấy. Các phương pháp phân tích đất trong phòng thí nghiệm cho phép xác định thành phần của dung dịch đất được chiết.