GIÁO TRÌNH HÓA LÝ LỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG - Chương 3 DUNG DỊCH pps

Chương DUNG DỊCH 3.1 KHÁI NIỆM VÀ ĐỊNH NGHĨA VỀ DUNG DỊCH 3.1.1 Hệ phân tán Hệ phân tán hệ gồm hay nhiều chất dạng hạt có kích thước nhỏ phân tán chất khác Chất dạng nhỏ gọi pha phân tán Chất chứa pha phân tán gọi môi trường phân tán Pha phân tán trạng thái khí, lỏng, rắn Môi trường phân tán phụ thuộc vào kích thước phần tử phân tán Các hệ phân tán phân biệt sau: • Hệ huyền phù (hạt phân tán hạt rắn phân tán môi trường lỏng) • Hệ nhũ tương (hạt phân tán hạt lỏng phân tán môi trường lỏng) chúng coự kớch thửụực haùt d = 105 ữ10-7 mm ã Hệ phân tán keo hay gọi dung dịch keo có đường kính hạt phân tán nằm khoảng 10-9 mm < d < 10-7 mm • Dung dịch hệ phân tán mà phần tử phân tán phân tử hay ion có đường kính ≤10-9 mm Dung dịch hệ phân tán pha phân tán gồm hạt phân tán phân tử hay ion phân bố phần tử môi trường Do dung dịch hệ đồng nhất, đồng thể gồm hai hay nhiều chất phân bố có thành phần thay đổi giới hạn định Dung dịch trạng thái trung gian hợp chất hóa học hỗn hợp Trong dung dịch chất phân tán gọi chất tan, môi trường phân tán gọi dung môi Dung môi trạng thái tập hợp dạng nguyên chất trạng thái tập hợp dung dịch Phổ biến thực tế dung dịch lỏng 3.1.2 Sự tạo thành dung dịch Dung dịch tạo thành tương tác phân tử chất tan dung môi Những lực tham gia vào trình lực vật lý hóa học Tác dụng tương hỗ vật lý chất tan dung môi tồn khoảng cách lớn kích thước phân tử (sonvat hóa lý) lực hút phân tử Tác dụng hóa học phân tử chất tan dung môi khoảng cách gần kích thước phân tử (sonvat hóa học) thực tương tác hóa học tham gia tạo thành phân tử chất tan dung môi nhờ liên kết cho nhận liên kết hidro 46 Tùy thuộc vào chất lực tương tác phân tử dung môi chất tan mà sản phẩm dung dịch sonvat có độ bền khác Nếu dung môi nước hợp chất hydrat Sự tạo thành dung dịch trình tự diễn biến Động lực trình giảm enthalpy tự do: ΔG hòa tan = ∑ΔG dung dịch -∑ΔG chất tan dung môi < Quá trình ngừng lại hệ đạt tới trạng thái cân tức dung dịch bão hòa: ΔG = Năng lượng đặc trưng cho trình hòa tan nhiệt tạo thành dung dịch ΔH (đo J/mol) nhiệt lượng tỏa hay thu vào hòa tan mol chất tan vào lượng dung môi định, gọi nhiệt hòa tan Quá trình hòa tan gồm trình phá huỷ liên kết phân tử chất tan đòi hỏi tiêu tốn lượng gồm hai trình vật lý (ΔH1 ) trình hóa học (ΔH2) : ΔHht = ΔH1 + ΔH2 ΔHht > ΔH1 > ΔH2: trường hợp xảy đa số chất rắn, chất lỏng hòa tan dung môi lỏng ΔHht < ⏐ΔH1 ⏐ < ⏐ΔH2 ⏐ : trường hợp xảy chất khí hòa tan dung môi lỏng Vì phân tử khí xa nên ΔH1 = Khi tạo thành dung dịch, entropy hệ thay đổi lớn Tính hỗn độn hệ tăng lên nên entropy tăng, thể tích hệ tăng entropy tăng, thể tích hệ giảm trình tạo dung dịch entropy giảm Hòa tan chất khí vào dung môi lỏng hệ giảm thể tích rõ rệt, ΔS > 0: ΔG = ΔH - TΔS Nếu trình hòa tan thu nhiệt ΔHht > TΔS phải lớn ΔH, nhiệt độ tăng trình hòa tan thuận lợi Đa số trình hòa tan chất rắn, chất lỏng dung môi lỏng thuộc trường hợp Nếu tạo thành dung dịch, ΔHht < tức trình hòa tan tỏa nhiệt, hệ có hai khả tự diễn biến sau: a, ΔHht < 0, trường hợp cho khí hòa tan Khi muốn ΔGht < ⎪TΔS⎥ < ⎪TΔH⎥ Hệ tự diễn biến nhiệt độ thấp Thật tăng nhiệt độ khí hòa tan thoát khỏi dung dịch Ở nhiệt độ thấp khí hòa tan thuận lợi 47 b, TΔSht > ; trường hợp ΔG luôn có giá trị âm (ΔG < 0) trình luôn tự xảy Ví dụ NaOH, H2SO4 đặc hòa tan nước theo tỷ lệ 3.2 NỒNG ĐỘ DUNG DỊCH Dung dịch có thành phần không xác định nghiêm ngặt nên cần phải đánh giá hàm lượng chất hòa tan dung dịch Đại lượng xác định hàm lượng chất tan chứa dung dịch gọi nồng độ dung dịch 3.2.1 Phương pháp biểu diễn nồng độ dung dịch Hai phương pháp biểu diễn nồng độ thành phần chất lỏng chất khí: 1, Khối lượng / thể tích Khối lượng chất tan đơn vị thể tích dung dịch 2, Khối lượng / khối lượng trọng lượng / trọng lượng Khối lượng chất tan khối lượng cho dung dịch (mg/kg, ppm) Nếu tỷ trọng dung dịch ρ : ρ = ( khối lượng dung dịch) / (thể tích dung dịch) (kg/l) Khối lượng chất nồng độ chất theo mg/l = CA1= - (mg/kg) Thể tích dung dịch nồng độ chất theo ppm = CA2 = Do viết : ρ= (3.1) Khối lượng chất (mg/kg) (3.2) Khối lượng dung dịch C A1 C A2 (3.3) ρ = 1kg / l , CA1 = CA2 nghóa nồng độ chất theo ppm mg/kg = nồng độ chất theo mg/l Ví dụ3.1 Biểu diễn nồng độ 3% theo khối lượng dung dịch CaSO4 nước theo mg/l ppm Hầu hết áp dụng môi trường nước nước thải, ρ = 1kg/l thường biểu diễn mg/l; bùn thải sa lắng ppm 48 Giải: 3% theo khối lượng = 30000 = = 30000 ppm 100 1000000 Vì dung dịch nước Từ phương trình (3.1) ta có: C = 30 000 mg/l Ví dụ 3.2 Nếu lít dung dịch chứa 190 mg NH4+ 950 mg NO3-, biểu diễn chất theo nitơ (N) Giải: 190 mg NH4+ /l = 190 mg NH4+/l × 950 mg NO3- /l = 950 mg NO3-/ l × 14mgN + = 148mgNH − N / l + 18mgNH 14mgN − = 214mgNO3 − N / l − 62mgNO3 3.2.2 Các loại nồng độ dung dịch • Nồng độ phần trăm khối lượng: biểu thị số gam chất hòa tan 100 gam dung dịch Nếu gọi m1 khối lượng dung môi, m2 khối lượng chất tan, nồng độ phần trăm ký hiệu C% tính theo công thức: C% = m2 100% m1 + m2 (3.4) • Nồng độ phân tử CM: biểu thị số mol chất tan chứa lít dung dịch Ví dụ HCl 0,1 M có nghóa lít dung dịch có chứa 0,1 mol axit HCl Gọi m khối lượng chất tan, M khối lượng mol phân tử (phân tử gam), V thể tích dung dịch, nồng độ mol/lít tính theo công thức: CM = m , mol / lit M V (3.5) • Nồng độ mol phần : biểu thị số mol chất tan tổng số mol dung môi chất tan Ví dụ, gọi n1 số mol dung môi; n2 số mol chất tan, nồng độ mol phần tương ứng là: 49 N1 = n1 n2 ; N2 = ; N1 + N = n1 + n2 n1 + n (3.6) • Nồng độ molan: biểu thị số mol chất tan 1000 gam dung môi, Cm Gọi m1 số gam dung môi , m2 số gam chất tan M khối lượng mol chất tan Nồng độ molan là: Cm = m2 1000 , molan M m1 (3.7) • Nồng độ đương lượng gam / lít: biểu thị số đương lượng gam chất tan chứa lít dung dịch, ký hiệu CN Gọi m khối lượng chất tan, N đương lượng chất tan, V thể tích dung dịch: CN = m N V (3.8) Theo định luật đương lượng chất tác dụng với theo số đương lượng gam Khi cho V1 thể tích dung dịch có nồng độ CN1 tác dụng vừa đủ với V2 thể tích dung dịch có nồng độ CN2 Tích số V1CN1 số đương lượng gam chất V2CN2 số đương lượng gam chất theo định luật đương lượng: V1CN1 = V2CN2 (3.9) V CN = V2 C N (3.10) Hai dung dịch hai chất phản ứng với theo thể tích tỷ lệ nghịch với nồng độ đương lượng gam chúng Đó hệ định luật đương lượng Ví dụ3.3 Cần mililit dung dịch NaCl 0,3N tác dụng hết với 150 ml dung dịch AgNO3 0,16N? 50 Giaûi: V NaCl = V AgNO3 C N , AgNO3 C N , NaCl = 150 × 0,16 = 80ml 0,3 3.2.3 Nồng độ khối lượng theo CaCO3 Đơn vị phổ biến để biểu diễn độ cứng (Ca Mg) độ kiềm (HCO3-, CO32và OH-) môi trường nước hệ carbonat Đơn vị xem chuẩn hóa nồng độ theo CaCO3 Nồng độ chất mg/l theo CaCO3 xác định theo phương trình: Số đương lượng chất lít × 50 × 103 mgCaCO3 eqCaCO3 Ví dụ, độ cứng: CaCO3 → Ca 2+ + mol 1mol 2eq CO3 21 mol 2eq Đối với Ca2+ phản ứng kết tủa hòa tan: Khối lượng đượng lượng CaCO3 = 100 g / mol = 50 g / eq 2eq / mol Ví dụ 3.4 Cho nồng độ Ca2+ 92 mg/l dung dịch Biểu diễn nồng độ đương lượng gam / l theo CaCO3 Giải Khối lượng đương lượng Ca2+ mg/ meq = khối lượng phân tử) / (điện tích) = 40/2 = 20 mg/ meq Theo nồng độ đương lượng (N) eq/l = ( nồng độ mg/ l ) / ( đương lượng mg/ meq) : = 92mg / l = 4,6meq / l 20mg.meq Tuy nhiên khối lượng đương lượng Ca theo CaCO3 = 50 g/ eq = 50 mg/meq Nồng độ Ca mg/ l theo CaCO3 = 50 51 mg meq = 230 mg/l × 4,6 meq l 3.2.3.1 Các ví dụ tỷ lượng Khí metan đốt cháy với oxy để tạo thành CO2 nước Ta có phản ứng: CH4 + O2 → CO2 + H2O (3.11) Phản ứng biểu diễn cách tỷ lượng sau: CH4 + 2O2 mol mol × 16g/mol + × 32 g/mol 16g + 64 g CO2 + H2O mol 1mol → × 44g/mol + × 36 g/mol → 44g + 36 g → Cân khối lượng: 80 g = 80 g Trong ví dụ tỷ lượng, vế trái phương trình tính gam (hoặc kg) phải cân với vế phải phương trình Đây khái niệm cân khối lượng Ví dụ 3.5 Trong xử lý nước uống, dung dịch nhôm sunfat sử dụng chất keo tụ để tạo hydroxit nhôm (bùn) Tính lượng bùn tạo 100 kg nhôm sunfat sử dụng hàng ngày Giải: Viết phương trình phản ứng: Al2(SO4)3 14H2O + 3Ca(HCO3)2 → 2Al(OH)3 + 3CaSO4 + 14 H2O + 6CO2 mol mol mol mol 14 mol mol Cân khối lượng (trọng lượng phân tử): Al2(SO4)3.14H2O = 27 × + ( 32 +16 × ) × + 14( 18) = 594 g 3Ca(HCO3)2 = 3[40 + × ( + 12 + × )] = 486 g 2Al(OH)3 = 2[27 +3 × ( 16 +1) ] = 156 g 3CaSO4 = 3( 40 + 32 + × 16) = 408 g 14H2O = 14( × + 16) = 252g CO2 = 6(12 + × 16) = 264 g 52 Ta có: 594 g + 486 g = 156 g + 408 g + 252 g + 264 g 1080 g = 1080 g Tức 594 gam phèn nhôm sinh 156 g bùn hidroxit nhôm, 100 kg phèn nhôm sử dụng hàng ngày tạo 26 kg bùn hidroxit nhôm 3.2.4 Phân loại dung dịch Theo lý thuyết nhiệt động, dung dịch chia thành ba loại: dung dịch lý tưởng, dung dịch vô loãng dung dịch thực a,Dung dịch lý tưởng dung dịch mà cấu tử có tính chất lý hóa học vô giống Lực tương tác phân tử tên phân tử khác tên nhau: f A-A = f A-B = f B-B Quá trình tạo thành dung dịch lý tưởng trình tự xảy nên ΔG < Do : ΔS = ΔH − ΔG >0 T Các cấu tử dung dịch lý tưởng tuân theo phương trình sau nồng độ: μ i = μ i* (T ) + RT ln xi (3.12) b, Dung dịch vô loãng: dung dịch mà thành phần chất tan vô bé so với thành phần dung môi Trong khoảng nồng độ xem vô loãng, tính chất dung dịch loãng tuân theo định luật lý tưởng c, Dung dịch thực dung dịch không lý tưởng Lực tương tác phân tử tên khác tên không nên tạo thành dung dịch thường kèm theo hiệu ứng ΔH ≠ ; ΔV ≠ 3.3 DUNG DỊCH ĐIỆN LI Chất điện li chất hòa tan nước, phân tử phân li thành ion Nguyên nhân phân li thành ion tương tác chất điện li phân tử dung môi để tạo thành ion bị hydrat hóa: NaCl + mH2O = Na+.nH2O + Cl- ( m-n)H2O 53 Các giá trị m, n thường không xác định phụ thuộc vào nồng độ nhiệt độ nên thường viết: NaCl + aq = Na+.aq +Cl-.aq aq – lượng nước không xác định • Chất điện li mạnh Là chất tan nước, tất phân tử phân li thành ion, (các axit mạnh, bazơ mạnh hầu hết muối chất điện li mạnh) Để điện li mạnh, phương trình điện li ghi dấu (=) • Chất điện li yếu Là chất tan nước phần phân tử phân li thành ion Các axit yếu bazơ yếu số muối chất điện li yếu Trong dung dịch chất điện li yếu, phân tử không phân li nằm cân động với ion chúng, để biểu thị cân ta dùng dấu: ⇔, ví dụ: HCH3COO +aq H+ aq + CH3COO-.aq ⇔ viết cách đơn giản: HCH3COO + H2O ⇔ CH3COO- +H3O+ 3.3.1 Tính chất bất thường dung dịch chất điện li so với dung dịch chất không điện li • Dung dịch chất điện li dẫn điện tốt • Dung dịch chất điện li có độ giảm áp suất ΔP’, độ tăng nhiệt độ sôi Δt’s độ giảm nhiệt độ đông đặc Δt’đ áp suất thẩm thấu P’ lớn so với dung dịch chất không điện li nồng độ: ΔP' Δt ' P' = = = i >1 ΔP Δt P (3.13) Tính chất bất thường phân li thành ion phân tử chất tan làm cho phần tử dung dịch tăng lên Có thể tính i cách sau: i = số phần tử dung dịch / số phân tử hòa tan 54 3.3.2 Độ điện li α Độ điện li α định nghóa tỷ số số phân tử bị phân li với tổng số phân tử hòa tan Và α thỏa mãn : 0< α ≤ (3.14) Chất điện li mạnh α =1, chất điện li yếu α < 3.3.2.1 Trạng thái chất điện li mạnh dung dịch Trên thực tế người ta luôn đo độ điện li α < 1, thu α = đo dung dịch loãng dung dịch loãng khoảng cách ion lớn nên tương tác tónh điện ion không đáng kể Trong dung dịch đặc, lực hút đẩy ion lớn nhiều so với dung dịch loãng Mỗi ion bao quanh ion trái dấu tạo thành “khí ion”, ảnh hưởng đến tính chất dung dịch Dung dịch đặc có α < gọi độ điện li biểu kiến 3.3.2.2 Mối liên hệ α i Nếu gọi N số phân tử hòa tan, α độ điện li nó, q số ion mà phân tử phân li ra, ta có: αN số phân tử phân li ion αNq – số ion tạo thành N - αN – số phân tử không phân li Do : i= αNq + N − αN N ⇒α = = αq + − α = α (q − 1) + i −1 q −1 (3.15) 3.3.3 Hằng số điện li Ka axit Đối với axit yếu, điện li trình thuận nghịch, phân tử không phân li ion chúng tồn cân động, nên áp dụng định luật cân hóa học chuyển dịch cân cho Ví dụ, axit yếu HA dung dịch tồn cân sau: HA + H 2O → A− + H 3O [ A − ][ H O + ] = const nhiệt độ xác định với K a = [ HA] Ka gọi số phân li axit HA 55 3.3.4 Hằng số điện li bazơ, Kb Nếu ký hiệu bazơ yếu B dung dịch có cân sau: B + HOH Kb = ⇔ BH+ +OH- [ BH + ][OH − ] = const nhiệt độ xác định [ B] (3.16) Kb gọi số điện li bazơ B 3.3.5 Công thức liên hệ Ka Kb cặp axit – bazơ liên hợp Xét cặp axit – bazơ liên hợp NH+/NH3, dung dịch có cân sau: NH4+ +H2O ⇔ NH3 + H3O+ với: Ka = vaø: [ NH ][ H 3O + ] + [ NH ] (3.17) NH4+ + OH- NH3 + H2O với: Kb = + [ NH ][OH − ] [ NH ] ⇒ K a K b = [ H 3O +][OH − ] = K H O= 10 −14 25 C (3.18) Từ công thức (3.18) ta thấy Ka lớn Kb bazơ liên hợp với axit nhỏ ngược lại 3.3.6 Cường độ axit Cường độ axit, bazơ đại lượng thể dễ dàng khả cho nhận proton Cường độ axit cao axit dễ nhường proton Cường độ bazơ cao bazơ dễ nhận proton Trong môi trường nước, cường độ axit chất so với chất chuẩn bazơ nước, tức axit HA có cặp axit – bazơ HA – A- đo với hệ bazơ – axit H2O – H3O+ Tương tự bazơ, cặp đo để so sánh bazơ – axit B – BH+ với hệ cặp axit – bazơ nước OH- - H2O 56 Cường độ axit đặc trưng qua số cân trình trao đổi proton phản ứng với nước: HA + H2O Ta có: Ka = ⇔ H3O+ +A- [H O ][A ] + − (3.19) [ HA][ H O] Do nồng độ nước thay đổi không đáng kể chiếm ưu tuyệt đối lượng, nên Ka số Ka = Ka’[H2O], để đơn giản nồng độ [H+] = [H3O+], vùng nồng độ loãng, hệ số hoạt độ 1, ta viết: Ka là: HA Ka = ⇔ H+ + A- [ H + ][ A − ] [ HA] (3.20) với định nghóa pKa= -lg Ka, pH = -lg[H+]: [ A− ] pK a = pH − lg [ HA] (3.21) Cũng tương tự bazơ: B + H+ ⇔ Kb = BH+ [ BH + ] [ B][ H + ] [ BH + ] pK b = − lg − pH [ B] (3.22) 3.4 GIÁ TRỊ pH CỦA NƯỚC Nước chất lưỡng tính axit, bazơ tự cho nhận proton: H2O + H2O ⇔ H3O+ + OH- Trong dung dòch loãng, nồng độ mol phần nước gọi tích số ion nước Kw Ta có: 57 Kw = [OH-][H3O+] = [OH-][H+] LgKw = lg[H+] + lg[OH-] Vì pH = -lg[H+] pOH = -lg[OH-] nên: PKw = pOH +pH (3.23) Ở 250C Kw = 1,008 10-14 ứng với nước trung tính [OH-] = [H+] hay: pOH = pH = 3.4.1 Heä cacbonat Heä cacbonat phản ứng axit – bazơ phổ biến môi trường, đặc biệt môi trường nước Các chất hóa học vô có nguồn gốc từ khoáng chất (CaCO3) không khí (CO2) hòa tan nước Chúng ảnh hưởng đến giá trị pH, độ kiềm dung tích đệm nước Hệ cacbonat hình thành theo bước với bắt đầu khí CO2 không khí hòa tan nước Bước Khí CO2 (k) không khí hòa tan vào nước (H2O) để tạo thành CO2 (aq): CO2 ( k) ↔ CO2 (aq) với số Henry ( xem bảng 4.1, chương 4) Kh = 0,164 × 104 atm/mol 250C Sử dụng định luật Henry: PCO2 (k) = Kh χ g Nếu nồng độ CO2 không khí 330 ppm, PCO2 (k) = 0,00033; 0,00033 atm = (0,164 × 104 atm) ( χ g =phần mol) χ g = 2,01 × 10-7 ng : χg = : nW = 55,6 mol/l ng + nW Nồng độ mol [ CO2 (aq)] = ng ≈ ng χ g = 55,6 × 2,01 × 10-7 [CO2 (aq)] = 1.12 × 10-5 mol/l Nồng độ bão hòa theo mg/l 58 Cs = nCO2 × lượng phân tử = 1,12 × 10-5 mol/l × 32 g/mol × 103 = 0,36 mg/l Bước : CO2 nước phản ứng với H2O môi trường nước, “nước sông sạch”, để tạo thành axit cacbonic yếu ( H2CO3 ) theo phản ứng: CO2 (aq) + H2O ↔ H2CO3 Cân K biểu diễn : K= [H 2CO3 ] = 1,6 × 10−3 [CO2 (aq)] Nồng độ mol của: [H2CO3] = K [CO2(aq)] = 1,6 × 10-3 × 1,12 × 10-5 [H2CO3] = 1,79 × 10-8 mol/l Rất khó để phân biệt CO2 (aq) H2CO3 dung dịch lấy nồng độ [CO2(aq)] ≈ 625[H2CO3] Người ta đưa vào axit cacbonic hiệu dụng định nghóa: H2CO3* = H2CO3 + CO2 (aq) Nồng độ mol của: [H2CO3*] = [ H2CO3] + [CO2 (aq)] = 1,79 × 10-8 + 1,12 × 10-5 [H2CO3*] ≈ 1,12 × 10-5 mol /l (3.24) Bước 3: Trong môi trường nước, axit cacbonic hiệu dụng (H2CO3*) axit hai nấc, tức phân li theo hai giai đoạn Giai đoạn thứ phân li thành ion bicacbonat (HCO3-) giai đoạn thứ hai phân li thành ion cacbonat, (CO3 2-) Sự phân li thành bicacbonat : H2CO3* ↔ H+ + HCO3Hằng số cân biểu diễn qua công thức: − [ H + ][ HCO3 ] K1 = ≈ 4.47 × 10 − mol / l * [ H 2CO3 ] 59 Giai đoạn thứ hai, ion bicacbonat (HCO3-) phân li thành ion cacbonat (CO32- ) vaø ion hidro (H+): HCO3- ↔ H+ + CO3 2Hằng số cân nấc thứ hai biểu diễn công thức: 2− [ H + ][CO3 ] K2 = ≈ 4,8 × 10 − 11mol / l − [ HCO3 ] • Tóm lại hệ cacbonat có cân sau: CO2(k) CO2(dd) H2CO3* H2CO3 HCO3H2O CO2 (dd) + H2O ↔ = CO2(dd) + ↔ HCO3- + 2↔ CO3 + + ↔ H + ↔ H2CO3 H2CO3 H+ H+ OH- Bước 4: Đá vôi (CaCO3) chất rắn có phản ứng tan: CaCO3 ↔ Ca2+ + CO32với tích số tan Ksp: Ksp = [Ca 2+ ] [CO3 2- ] = × 10-9 mol2 Ví dụ 3.6 Xác định pH nước mưa nồng độ CO2 khí 30ppm 250C 1atm Giải: pH = - log [H+] Để trung hòa điện tích, nồng độ ion hidro cân với ion âm bicacbonat, cacbonat hydroxit : [H+] = [ HCO3-] + 2[CO3 2- ] + [OH-] pH nước mưa biết có pH < ; giá trị bazơ [ CO3 2- ] [OH-] bỏ qua Như vậy: [H+] ≈ [HCO3-] 60 Biểu diễn cân từ axit cacbonic hiệu dụng (H2CO3*): − [ H + ][ HCO3 ] K1 = ≈ 4,47 × 10 − mol / l * [ H 2CO3 ] vaäy: K1 = [ H + ][ H + ] * [ H 2CO3 ] (3.25) Tuy nhiên, từ phương trình (3.24): [H2CO3*] = 1.12 × 10-5 mol/l vậy: [H+]2 = K1[H2CO3*] = 4,47 × 10-7 × 1,12 [H+] = 2,24 × 10-6 pH = -log [H+] = 5,65 × 10-5 Ví dụ Xác định (a) pH (b) độ kiềm nước ngầm có thành phần sau 150C Thaønh phần Nồng độ (mg/l) 190 Ca2+ 2+ Mg 84 + Na 75 2+ 0,1 Fe 2+ Cd 0,2 HCO3 260 264 SO3 2CO3 30 Cl 440 35 NO3 _ 61 Giải: (a) Xét phân li HCO3-: [HCO3-] ⇒ [CO3 2- ] + [ H+] 2− [ H + ][CO3 ] Hằng số cân K = 2− [ HCO3 ] Ở 150C K2 = 3,72 × 10-11 mol/l Trọng lượng phân tử HCO3- = 61g/mol vaäy: − [ HCO3 ] = 260 = 4,26 × 10 −3 mol / l 1000 × 61 Trọng lượng phân tử CO3 2- = 60 g/mol vaäy: 2− [CO3 ] = 30 = 5,0 × 10− mol / l 1000 × 60 Từ phương trình trên, − [H + ] = K [ HCO3 ] 2− [CO3 ] = 3,72 × 10 −11 × 4,26 × 10 −3 5,0 × 10 − = 3,17 × 10-10 pH = - log [H+] = 9,5 (b) Độ kiềm: _ Nồng độ Nồng độ × hóa trị Ion ( mg/l) Hóa trị (mg/l) _ HCO3- 260 260 2CO3 30 60 _ Độ kiềm = 260 + 60 = 320 mg/l Ví dụ 3.8 Cho số liệu phân tích nước sau Xác định giá trị chưa biết: Ca2+ = 40 mg/l Mg 2+ = ? =? Na+ + K = 39,1 mg/l HCO3 = 96 mg/l 62 SO4 2- = 35,5 mg/l Cl= meq/l Độ kiềm: meq/l Độ cứng không cacbonat = meq/l Giải: (a) Sử dụng độ kiềm để xác định [HCO3-] Độ kiềm gây HCO3Trọng lượng phân tử HCO3- = 61 g − [ HCO3 ] Độ kiềm = meq/l = 61 [HCO3-] = 183 mg/l (b) sử dụng độ cứng để xác định [Mg2+] Độ cứng toàn phần = độ cứng cacbonat + độ cứng không cacbonat { Ca2+ + Mg2+ } = meq/l + meq/l [Ca 2+ ] [ Mg 2+ ] + = 4meq / l KLDL KLDL KLDL = khối lượng đương lượng 40 [ Mg + ] + = 4meq / l 20 12,2 [Mg2+] = 24,4 mg/l (c ) Sử dụng cân anion cation để xác định Na Nồng độ (mg/l) Cation 2+ Ca Mg2+ K+ Na+ Toång 40 24,4 39,1 x KLDL (mg/meq) 20 12,2 39,1 23 Giả sử 2,0 2,0 1,0 x/23 + x/23 ∑ anion = ∑ cation = 5+ Nồng độ (mg/meq) x 23 [Na+] = x = 23 mg/l 63 anion Nồng độ KLDL (mg/l) (mg/meq) HCO3- 183 SO42- 96 Cl35,5 61 48 35,5 Nồng độ (meq/l) 3.5 ĐỆM NĂNG Nước số dòng sông bị mưa axit trở thành nước có tính axit Tuy nhiên sông khác nước không bị ảnh hưởng mưa axit, tức pH nước trì ban đầu Sự khác có mặt mặt dung tích đệm Nước sông xem có dung tích đệm chống lại thay đổi pH Khả chống lại thay đổi pH có mặt thành phần hệ cacbonat Các bazơ yếu HCO3-, CO32-, OH- đóng góp vào chống lại thay đổi pH axit mạnh thêm vào Axit mưa axit axit mạnh axit HNO3 axit H2SO4 Tương tự, axit yếu axit H2CO3 H3O+, chống lại thay đổi pH bazơ mạnh (NaOH) thêm vào Hầu hết hệ thống nước có pH khoảng từ – 9, nghóa có bazơ yếu axit yếu đóng góp vào dung tích đệm hệ thống nước sông Hình 3.1 đưa đường cong chuẩn axit yếu cacbonic, H2CO3 với bazơ mạnh NaOH Có thể thấy vùng pH từ – 9, pH thay đổi chậm Điều có nghóa axit cacbonic có đặc tính đệm vùng pH từ – So sánh với đường cong chuẩn axit mạnh H2SO4 dung tích đệm vùng pH chuẩn độ với bazơ mạnh NaOH Nước tự phân li giữ sản phẩm ion số Sự hidrat proton thành [H3O+] tương đương với [H+] : H2O + H2O ↔ H3O+ + OH- Kw = [H3O+] [OH-] = 10-14 Nếu nồng độ bazơ yếu [OH-] tăng lên thêm vào bazơ mạnh (NaOH) nồng độ [H3O+] giảm xuống Trong phương trình hệ cacbonat, [OH-] tăng lên, hướng phương trình chuyển bên phải: CO2(aq) + H2O → H2CO3 H2CO3 + H2O → H3O+ + HCO3HCO3- + H2O → H3O+ + CO32Khi di chuyển phía phải, lượng HCO3- tạo thành nhiều hơn, lượng CO22- giảm xuống làm giảm nhẹ pH Tuy nhiên, có lượng có hạn CO2(aq), chí sử dụng hết để tạo thành HCO3- Khi dự trữ HCO3(hoặc CO2) tiêu tốn hết, pH giảm xuống cách nhanh chóng 64 pH - H2SO4 H2CO3 NaOH Hình 3.1 Các đường cong chuẩn axit cacbonic axit sunfuric Đệm yếu tố quan trọng để trì chất lượng nguồn nước sống nước hệ thống sông ngòi Đệm quan trọng xử lý nước xử lý nước thải Ví dụ nhiều trình xử lý trình sinh học (bùn hoạt tính tiêu hủy vi sinh vật), dung tích đệm không đủ gây thay đổi pH nằm phía vùng tối ưu hoạt động vi sinh vật 3.6 TÍCH SỐ TAN Trong dung dịch bão hòa chất điện li tan tồn cân phần chất rắn không tan ion dung dịch, ví dụ: AgCl (r) ⇔ Ag + + Cl – với K = [Ag+][Cl-] CaF2 (r) ⇔ Ca2+ + 2F- với K = [Ca2+][F-]2 Trong trường hợp số cân K đặc trưng cho tích tan chúng nên K gọi tích số tan ký hiệu T TAgCl = [Ag+][Cl-]; TCaF2 = [Ca 2+][F-]2 (3.26) 3.6.1 Quan hệ tích số tan độ hòa tan Nếu độ hòa tan AgCl nước nhiệt độ S mol/l nồng độ Ag+ Cl- cân với AgCl (r ) S mol/l Từ đó: TAgCl = S2 S = TAgCl 65 (3.27) Một phân tử CaF2 tan nước tạo ion Ca2+ hai ion F-, nên độ hòa tan CaF2 S mol/l thì: [Ca2+] = S vaø [F-] = 2S vaø TCaF = S (2 S ) = S ⇒ S = T 3.6.2 Áp dụng dụng độ tan môi trường nước Các chất rắn, chất lỏng chất khí hòa tan nước tạo thành dung dịch Trong trường hợp nước gọi dung môi chất chất rắn, chất lỏng gọi chất tan Làm để xác định độ tan chất nước? Một số hợp chất dễ dàng tan nước muối ăn NaCl, có hợp chất hoàn toàn không tan, ví dụ AgCl Tương tự, khí ammoni (NH3) có độ tan lớn nước oxy lại tan Khi chất vào môi trường nước, chất dễ tan với nước dễ dàng trở thành dung dịch Ở thời điểm sau hòa tan trở nên cân Phương trình cân chất hòa tan nước sau: AaBb aA+ + bB- Al3+ +3OHVí dụ: Al(OH)3 hoặc: NH3 + H2O NH4+ + OHhằng số hòa tan : Ks = [A]a [B]b pKs = - log Ks Tích số tan sản phẩm Al(OH)3, TAl(OH)3 = 10-32 mol2/l2 Độ tan chất rắn Khi chất rắn phân li thành chất ion, người ta gọi trình hòa tan Khi chất ion dung dịch biến đổi thành chất rắn, gọi trình kết tủa Cả hai trình hòa tan kết tủa áp dụng phổ biến kỹ thuật môi trường Ví dụ, rửa hợp chất ion ô nhiễm đất thời gian ngập lụt Làm phospho nước thải phương pháp kết tủa với ion Fe3+ theo phản ứng: Fe3+ + H2PO4- ⇔ FePO4 + 2H+ 66 Nhiều tác nhân hóa học dạng rắn vôi, phèn nhôm, than hoạt tính hòa tan dạng dung dịch sau đưa vào nước thải Ví dụ Al(OH)3 hòa tan nước phân li sau: Al(OH)3 → Al 3+ + 3OHTsp = [Al]3+ [OH-]3 = 10-32 đó: Tsp tích số tan Tích số tan đánh giá độ tan phụ thuộc vào tham số khác bao gồm pH, nhiệt độ áp suất Hợp chất có tích số tan lớn dễ tan Bảng 3.2 đưa số hợp chất thường sử dụng kỹ thuật môi trường để làm chất ô nhiễm môi trường nước Bảng 3.2 Tích số tan số hợp chất thường sử dụng kỹ thuật môi trường Áp dụng Keo tụ Tách độ cứng Tách sắt Tách phosphat Flo hóa Tách kim loại Loại lưu huỳnh khí thải Tên hợp chất Hydroxit nhôm Cacbonat magiê Cabonat canxi ( vôi) Hydroxit sắt Phosphat canxi Florit can xi Hydroxit đồng Sunfat canxi Phản ứng cân Al(OH)3 ⇔ Al 3+ +3OHMgCO3 ⇔ Mg2+ + CO32CaCO ⇔ Ca2+ + CO32Fe(OH)3 ⇔ Fe3+ + 3OHCa(PO4)2 ⇔ 3Ca2+ + 2PO43CaF2 ⇔ Ca2+ + 2FCu(OH)2 ⇔ Cu 2+ + 2OHCaSO4 ⇔ Ca2+ + SO4 2- Tích số tan 250C 1× 10-12 × 10-5 × 10-9 × 10-38 × 10-27 3,9 × 10-11 1,6 × 10-19 2,4 × 10-5 Vì dụ 3.9 Xác định nồng độ ion nhôm (Al3+) nước gây phân li hoàn toàn Al(OH)3 Cần biết ion Al3+ định nghóa chất ion vi lượng nước nằm khoảng từ ppt đến ppm Giải: Phương trình phân li hidroxit nhôm: Al(OH)3 ⇔ Al 3+ + 3OHTừ Bảng 3.2: TSP = × 10-32 [ Al 3+] [OH-]3 = × 10-32 Từ phản ứng tỷ lượng thấy ion OH- có ion Al3+ Nghóa nồng độ ion [OH-] gấp lần nồng độ ion [Al 3+], vaäy: [OH-] = 3[ Al3+] [Al3+] [OH-]3 = [Al3+](3[Al3+])3 = × 10-32 27[Al3+ ]4 = 1× 10-32 67 [Al3+] = 44 × 10-10 mol/l Khối lượng phân tử Al = 27 g/ mol [Al3+] = 44 × 10-10 mol/l × 27 g/mol × 103 mg/g = 120 × 10-6 mg/l ( 120 ppt) Ví dụ 3.10 Xác định lượng FeCl3 cần để kết tủa phospho nước thải với nồng độ P 10 mg/l Nếu tốc độ chảy 16,400 m3/ngày Giải: Phương trình phản ứng FeCl3 với phosphat: FeCl3 6H2O + H2PO4- + 2HCO3- → FePO4 + 3Cl- + 2CO2 + 8H2O Khối lượng phân tử FeCl3.6H2O 55,9 + × 35,5 + × 18 = 270,4 g/ mol Khối lượng phân tử FePO4: 55,9 + 31 + × 16 = 150,9 g / mol Phương trình tỷ lượng cho thấy mol FeCl3 lỏng tạo mol FePO4 kết tủa Tương ứng với tỷ lệ khối lượng 270,4 : 150,9 1,8 : Giả sử tỷ trọng dung dịch FeCl3 1,4 kg/l với nồng độ Fe 50% Do vậy, mol Fe cần mol P, khối lượng Fe cần thiết cho đơn vị khối lượng P là: kg × Khối lượng mol Fe 55,9 - = × = 1,8 kg Fe / kg P khối lượng mol P 31 Khối lượng FeCl3 lỏng lít là: 1,4 × 0,5 = 0,7 kg/l Khối lượng Fe lít: kg khối lượng mol Fe 0,7 - × -Lít khối lượng mol FeCl3 55,9 = 0,7 × - = 0,145 kg/l 270.4 Lượng FeCl3 cần cho kg P là: kg Fe Lít cuûa FeCl3 1,8 × = 12,4 lít FeCl3 / kg P kg P 0,145 kg Fe Lượng FeCl3 cần thiết ngày: 36400 m3/ ngày × 10 mg P/ lít × 12,4 lít FeCl3 / kg P = 4513 lít / ngày 68 ... thấy ion OH- có ion Al3+ Nghóa nồng độ ion [OH-] gấp lần nồng độ ion [Al 3+ ], vaäy: [OH-] = 3[ Al3+] [Al3+] [OH- ]3 = [Al3+] (3[ Al3+] )3 = × 1 0 -3 2 27[Al3+ ]4 = 1× 1 0 -3 2 67 [Al3+] = 44 × 1 0-1 0 mol/l... hidroxit nhôm 3. 2.4 Phân loại dung dịch Theo lý thuyết nhiệt động, dung dịch chia thành ba loại: dung dịch lý tưởng, dung dịch vô loãng dung dịch thực a ,Dung dịch lý tưởng dung dịch mà cấu tử... 2CO3 30 Cl 440 35 NO3 _ 61 Giải: (a) Xét phân li HCO 3- : [HCO 3- ] ⇒ [CO3 2- ] + [ H+] 2− [ H + ][CO3 ] Hằng số cân K = 2− [ HCO3 ] Ở 150C K2 = 3, 72 × 1 0-1 1 mol/l Trọng lượng phân tử HCO3-