Nước, Dung dịch đệm và pH part 2 pps

Đinh Đoàn Long nớc, dung dịch đệm và pH 6 Đối với các chất có nhiều hơn một proton, hoặc trải qua nhiều hơn một bớc ion hóa, chẳng hạn nh H 3 PO 4 hay H 2 CO 3 đợc gọi là các axit đa proton. Đờng cong chuẩn độ của các axit này (nh ví dụ với H3PO4 trên Hình 2-4) có dạng phức tạp hơn so với các đờng cong chuẩn độ của các axit đơn proton giống nh axit axêtic. Một axit đa proton có nhiều giá trị pK khác nhau, mỗi giá trị tơng ứng với một bớc ion hóa. Ví dụ, H3PO4 có ba hằng số phân ly khác nhau; điều này là do điện tích của ion thu đợc mỗi khi một proton bị tách ly sẽ ức chế sự phân ly của proton tiếp theo, do đó làm tăng giá trị của pK tơng ứng. Cũng theo nguyên tắc này, nếu một phân tử có nhiều gốc hóa học có thể ion hóa, thì sẽ có nhiều giá trị pK khác nhau; và nhiều sự kiện phân ly đồng thời có thể làm đờng cong chuẩn độ không còn phẳng nữa. Các dịch sinh học, bao gồm cả các dịch ngoại bào và nội bào, là các dung dịch đệm rất mạnh. Chẳng hạn, pH máu ở ngời khỏe mạnh đợc duy trì ở 7,4. Các ion phosphate và bicarbonate là những nhân tố tạo đệm quan trọng nhất của phần lớn các dịch sinh học bởi chúng có pK thuộc vùng này (Bảng 2-4). Ngoài ra, nhiều phân tử sinh học, trong đó có protein và một số lipid, cũng nh nhiều phân tử hữu cơ kích thớc nhỏ khác mang nhiều nhóm axit bazơ tạo nên các thành phần đệm hiệu quả trong vùng pH sinh lý. Trớc thế kỷ XX, sự thay đổi các thuộc tính của các phân tử sinh học trong các dung dịch có độ pH khác nhau không đợc đánh giá đúng mức, vì vậy nhiều thí nghiệm vào thời gian đó không thu đợc kết quả lặp lại. Ngày nay, hầu hết các dung dịch thí nghiệm đều đợc bổ sung các thành phần đệm có độ pH giống với trong tự nhiên. Một loạt các hợp chất tổng hợp đợc tạo ra đợc sử dụng nh các thành phần đệm (Bảng 2-4). Năng lực đệm của một axit yếu (tức là khả năng kháng lại sự thay đổi pH do việc bổ sung các axit hoặc bazơ) sẽ là tối đa khi pH = pK của nó. Điều đáng nhớ là các axit yếu thờng có vùng đệm mạnh chênh lệch một đơn vị pH so với pK của nó (xem Hình 2-7). Khi ở ngoài vùng này, tức là khi [A ]/ HA] > 10, giá trị pH dung dịch thay đổi nhanh chóng mỗi khi axit hoặc bazơ mạnh đợc bổ sung vào dung dịch. Tơng tự nh vậy, một dung dịch mặc dù đợc gọi là dung dịch đệm, nhng sẽ có pH thay đổi nhanh khi giá trị pK của nó cách xa độ pH trên một đơn vị pH. Hình 2-4. ng cong chun ca axit a proton. im tng ng th nht im bt u im tng ng th hai im tng ng th ba im gia th hai im gia th ba Nng ion phõn ly / phõn t 7 Trong phòng thí nghiệm, giá trị pH mong đợi của dung dịch đệm sẽ xác định thành phần đệm (chất tạo đệm) nào đợc chọn lọc sử dụng. Theo một cách điển hình, thì một dạng axit của một hợp chất và một dạng muối của nó đợc hoà tan ở tỉ số mole tơng đơng nhằm tạo ra giá trị pH của dung dịch mong đợi, với sự trợ giúp của máy đo pH. Dung dịch thu đợc sau đó đợc chuẩn độ (tinh chỉnh) chính xác bởi một axit hoặc một bazơ mạnh. III. Hệ đệm máu Bicarbonate (HCO 3 ) chính là chất đệm có vai trò quan trọng nhất trong hệ thống tuần hoàn ở ngời; các hợp chất đệm khác, nh protein hay các axit hữu cơ, thờng có mặt với nồng thấp hơn nhiều. Năng lực đệm của máu chủ yếu phụ thuộc vào hai trạng thái cân bằng: (1) giữa khí CO 2 hòa tan trong máu và axit carbonic hình thành qua phản ứng: CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 và (2) giữa axit carbonic và bicarbonate do sự phân ly của H + : H 2 CO 3 H + + HCO 3 Giá trị pK chung của cả hai phản ứng là 6,35. (sự phân ly tiếp theo của HCO 3 thành CO 3 2- có pK = 10,33 ít có ý nghĩa trong điều kiện pH sinh lý tế bào.) Khi pH của máu giảm do trao đổi chất hình thành H + , thì sự cân bằng bicarbonate/axit carbonic chuyển về phía axit carbonic. Cùng lúc đó, axit carbonic sẽ loại nớc để trở thành CO 2 đợc phổi thải ra ngoài qua dạng khí. Ngợc lại, khi pH của máu tăng lên, lợng HCO 3 tăng lên. Hoạt động thở sẽ đợc điều chỉnh sao cho lợng CO 2 trong phối sẽ đợc hấp thụ ngợc vào máu và chuyển thành axit carbonic. Bằng cách này nồng độ ion H + luôn đợc duy trì nh một hằng số. Ngoài ra, thận cũng giữ một vai trò trong việc duy trì sự cân bằng axit bazơ qua việc tiết ra HCO 3 và NH 4 + . Các rối loạn liên quan đến hệ đệm máu có thể dẫn đến hội chứng nhiễm axit, với độ pH máu thấp hơn 7,1 hoặc nhiễm kiềm, với pH máu cao hơn 7,6. (những giá trị sai khác 0,05 so với pH bình thờng 7,4 không có ý nghĩa.) Ví dụ nh, các bệnh phổi tắc nghẽn có thể ngăn cản sự giải phóng khí CO 2 qua đờng thở dẫn đến chứng nhiễm axit do hô hấp. Hoặc nh sự tăng tổng hợp các axit hữu cơ quá mức từ các chất dinh dỡng hoặc do lợng axit lactic tích tụ đột ngột trong quá trình vận động mạnh cũng có thể dẫn đến trạng thái nhiễm axit do trao đổi chất. Các rối loạn mất cân bằng axit bazơ đợc loại bỏ bằng sử dụng các đệm phù hợp. Trong điều trị ngắn hạn các rối loạn nhiễm axit, ngời ta thờng tiêm NaHCO 3 qua đờng tĩnh mạch. Việc điều trị các rối loạn nhiễm bazơ gặp khó khăn hơn. Tuy vậy, nhiều trạng thái nhiễm bazơ do trao đổi chất đáp ứng tốt với việc truyền KCl hoặc NaCl (vì việc bổ sung Cl giúp giảm thiểu tối đa lợng H + do thận bài tiết), và các trạng thái nhiễm bazơ do hô hấp có thể đợc điều trị bằng hít thở không khí có nồng độ CO 2 cao. Đinh Đoàn Long nớc, dung dịch đệm và pH 8 IV. Một số bài tập về dung dịch đệm và pH Bài tập 2-1. Hãy xác định giá trị pH của dung dịch gồm 1 lít nớc tinh khiết chứa 10 -4 mole H + (ví dụ HCl) Giải. Nớc tinh khiết có pH = 7, vậy [H + ] = 10 -7 M. Nồng độ H + bổ sung thêm là 10 -4 vợt xa nồng độ [H + ] sẵn có. Vì vậy, có thể coi tổng nồng độ [H + ] = 10 -4 M, và giá trị pH của dung dịch là: pH = - log[H + ] = - log(10 -4 ) = 4. Bài tập 2-2. Hãy xác định giá trị pH của dung dịch nớc có thể tích 2 lít chứa 10 mL axit axetic 5M và 10 mL natri axetate 1 M. Giải. Trớc tiên, hãy tính nồng độ cuối cùng của axit và bazơ liên hợp với nó theo đơn vị nồng độ mole/lít (M). [Axit axetic] = (0,01 L x 5 M) / 2 L = 0,025 M [Natri axetat] = (0,01 L x 1 M) / 2 L = 0,005 M Thay các giá trị tính đợc vào công thức Henderson-Hasselbalch, với giá trị pK của axit axetic (tra từ bảng 2-4) là 4,76, ta có: pH = pK + log ([Natri axetat]/ [Axit axetic]) = 4,76 + log (0,005 / 0,025) = 4,76 0,7 = 4,06. Bài tập 2-3. Tính giá trị pH của 1 L dung dịch chứa 0,1 M axit formic và 0,1 M natri formate trớc và sau khi bổ sung 1 mL NaOH 5 M. Nếu lợng NaOH này đợc bổ sung vào 1 L nớc tinh khiết, thì độ pH của nớc thay đổi thế nào? Giải. Từ bảng 2 -4 ta có pK của axit formic là 3,75. Do ở đây, [axit formic] = [formate], nên pH = pK = 3,75. Việc bổ sung 1 mL NaOH không làm thay đổi đáng kể thể tích dung dịch vì vậy [NaOH] = (0,001 L x 5 M)/ 1 L = 0,005 M. Do NaOH là một bazơ mạnh, nên trong dung dịch hầu nh ngay lập tức nó phân ly thành OH , vì vậy [OH ] = [NaOH] = 0,005 M. Lúc này, [axit formic] mới = 0,1 M 0,005 M = 0,095 M. Còn [formate] mới = 0,1 M + 0,005 M = 0,105 M Thay các giá trị tính đợc vào công thức Henderson-Hasselbalch, với giá trị pK của axit formic là 3,75, ta có: pH = pK + log ([Formate]/ [Axit formic]) = 3,75 + log (0,105 / 0,095) = 3,75 + 0,04 = 3,79. Khi thiếu các thành phần đệm axit formic/format, các giá trị [H + ] và pH có thể tính trực tiếp từ K w ; mà K w = [H + ][OH ] = 10 -14 . Cụ thể ta có: [H + ] = 10 -14 / [OH ] = 10 -14 / 0,005 = 2 x 10 -12 M Vậy, pH = - log[H + ] = -log (2 x 10 -12 ) = 11,7. Từ bài tập này, chúng ta dễ dàng nhận thấy: khi có các thành phần đệm, độ pH của dung dịch nớc sẽ thay đổi không đáng kể khi pH pK của đệm. Nhng nếu thiếu đệm, thì độ pH sẽ thay đổi rất nhanh. 9 Mét sè bµi tËp vÒ dung dÞch ®Öm vµ pH Câu 1. Hãy cho biết các ion nào chiếm ưu thế ở các giá trị pH = 4, 8 và 11 đối với (a) amôniăc và (b) axit phosphoric Giải: a) pH4: NH 4 + , pH8: NH 4 + , pH11: NH 3 b) pH4: H 2 PO 4 − −− − , pH8: HPO 4 2 − −− − , pH11: HPO 4 2 − −− − Câu 2. Tính pH của 1 L dung dịch chứa (a) 10 mL NaOH 5 M, (b) 10 mL Glycine 100 mM và 20 mL HCl 5 M, (c) 10 mL axit axetic 2 M và 5 g natri axetate (có MW = 82g/mole). Giải: a) 0,01 L × ×× × 5 mol.L NaOH / 1L = 0,05 M NaOH ≡ 0,05 M OH − −− − [H + ] = Kw / [OH − −− − ] = 10 -14 / (5 × ×× × 10 -2 ) = 2 × ×× × 10 -13 pH = - log [H + ] = - log(2 × ×× × 10 -13 ) = 12,7 b) 0,02 L × ×× × 5 mol.L HCl / 1 L = 0,1 M HCl ≡ 0,1 M H + Do lượng glycin trong dung dịch (0,01 L × ×× × 0,1 mol.L / L = 1 mM) là quá nhỏ so với lượng axit mạnh HCl là 0,1 M, vậy: pH = - log [H + ] = - log(10 -1 ) = 1 c) pH = pK + log ([Natri axetat]/ [Axit axetic]) = 4,76 + log ([5g× ×× ×1mol/82g] / [0,01 L× ×× ×2mol.L]) = 4,76 + log 3,05 = 4,76 + 0,48 = 5,24. Câu 3. Hãy tính sự thay đổi năng lượng tự do tiêu chuẩn trong phản ứng phân ly của HEPES (tham khảo Bảng 2-4 về HEPES). Giải: ∆G o = - RT ln K = - (8,314 J.K -1 .mol -1 )× ×× ×(298K) ln (3,39× ×× ×10 -8 ) = - (8,314 J.K -1 .mol -1 )× ×× ×(298K) × ×× × (-17,2) = 42.614 J.mol -1 = 42,6 kJ Câu 4. Một dung dịch được trộn 50 mL K 2 HPO 4 2M với 25 mL KH 2 PO 4 2M, rồi được bổ sung nước tinh khiết đến thể tích cuối cùng là 200 mL. pH của dung dịch cuối cùng bằng bao nhiêu? Viết cách tính. Giải: pK của K 2 HPO 4 và KH 2 PO 4 tương ứng với pK của HPO 4 (A - ) và H 2 PO 4 (HA) pH = pK + log ([A − −− − ]/ [HA]) = pK + log ([HPO 4 2 − −− − ]/ [H 2 PO 4 − −− − ]) = 6,82 + log([0,05L× ×× ×2mol.L -1 × ×× ×1L/0,2L] / [0,025L× ×× ×2mol.L -1 × ×× ×1L/0,2L]) = 6,82 + log 2 = 6,82 + 0,30 = 7,12 Câu 5. Giá trị pK của axit yếu HA bằng bao nhiêu nếu một dung dịch chứa [HA] = 0,1 M và [A − ] = 0,2 M có pH = 6,5 ? Giải: pH = pK + log ([A - ]/ [HA]) ⇒ ⇒⇒ ⇒ pK = pH - log (0,2 / 0,1) = 6,5 - log 2 = 6,5 - 0,3 = 6,2 §inh §oµn Long n−íc, dung dÞch ®Öm vµ pH 10 Câu 6. Cần bổ sung bao nhiêu gram natri succinate (MW=140g/mole) và dinatri succinate (MW=162g/mole) vào một lít nước để tạo ra một dung dịch có pH bằng 6,0 và nồng độ chất tan là 50 mM? Viết cách tính. Giải: Ở đây, HA = natri succinate và A - = dinatri succinate Có [HA] + [A - ] = 0,05 M ⇒ ⇒⇒ ⇒ [A - ] = 0,05 M - [HA] Có log[A − −− − ]/ [HA] = pH – pK = 6,0 – 5,64 = 0,36 ⇒ ⇒⇒ ⇒ [A − −− − ]/ [HA] = 2,29 ⇒ ⇒⇒ ⇒ (0,05 M - [HA])/ [HA] = 2,29 ⇒ [HA] = 0,015 M ⇒ [A − −− − ] = 0,035 M Vậy lượng natri succinate và dinatri succinate cần bổ sung vào dung dịch là: a) natri succinate = 0,015 mol.L -1 × ×× × 140 g.mol-1 × ×× × 1L = 2,1 gram b) dinatri succinate = 0,035 mol.L -1 × ×× × 162 g.mol-1 × ×× × 1L = 5,7 gram Câu 7. Cần bổ sung bao nhiêu thể tích dung dịch NaOH 5M vào 100 mL dung dịch axit phosphoric 100 mM để pH chuyển từ 4 thành 9. Giải: Ở pH=4, hầu hết axit phosphoric ở dạng H 2 PO 4 - , còn ở pH=9, hầu hết axit phosphoric ở dạng HPO 4 2 - . Vì vậy, nồng độ OH - cần bổ sung phải tương đương với nồng độ axit = 0,01M ⇔ ⇔⇔ ⇔ 2 ml NaOH 5M. Câu 8. Phát biểu dưới đây là đúng hay sai (đánh dấu )? Phát biểu Đúng Sai Axit phosphoric là đệm tốt hơn so với axit succinic ở pH 5    Amôniắc là đệm tốt hơn piperidine ở pH 9    HEPES là đệm tốt hơn Tris ở pH 7,5    . amôniăc và (b) axit phosphoric Giải: a) pH4 : NH 4 + , pH8 : NH 4 + , pH1 1: NH 3 b) pH4 : H 2 PO 4 − −− − , pH8 : HPO 4 2 − −− − , pH1 1: HPO 4 2 − −− − Câu 2. Tính pH của 1 L dung dịch chứa. (-17 ,2) = 42. 614 J.mol -1 = 42, 6 kJ Câu 4. Một dung dịch được trộn 50 mL K 2 HPO 4 2M với 25 mL KH 2 PO 4 2M, rồi được bổ sung nước tinh khiết đến thể tích cuối cùng là 20 0 mL. pH của dung. 10 -4 M, và giá trị pH của dung dịch là: pH = - log[H + ] = - log(10 -4 ) = 4. Bài tập 2- 2. Hãy xác định giá trị pH của dung dịch nớc có thể tích 2 lít chứa 10 mL axit axetic 5M và 10 mL natri