Nước, Dung dịch đệm và pH part 1 ppt

Tương tự như vậy, trong dung dịch các thuộc tính hóa học của nước quy định cách mà các phân tử tương tác với nhau.. Hóa học về axit – bazơ Chính các ion [H+] và [OHư ] có nguồn gốc từ cá

I Các thuộc tính hóa học của nước

Nước không phải là một thành phần thụ động của tế bào hay của môi trường ngoại bào

Do bản chất vật lý, nước xác định khả năng hòa tan của các hợp chất khác Tương tự như vậy, trong dung dịch các thuộc tính hóa học của nước quy định cách mà các phân tử tương tác với nhau

I.1 Sự ion hóa nước

Nước là một phân tử trung tính có xu hướng ion hóa nhẹ Chúng ta biểu diễn sự ion hóa này bằng phương trình

H2O H+ + OHư

Trong dung dịch, thực tế hầu như

chẳng tồn tại cái gọi là proton (H+) tự

do Thay vào đó, proton luôn ở dạng

kết hợp với một phân tử nước tạo

thành ion hydronium (H3O+) Sự

kết hợp của proton với một nhóm các

phân tử nước cũng có thể tạo nên

những cấu trúc có công thức là

H5O2+, H7O3+, v.v Trong thực tế, để

giản lược, chúng ta viết tất cả các

dạng ion hóa này là H+

Các proton của hydronium có

thể “nhảy” liên tục từ phân tử nước

này sang phân tử nước khác (Hình

2-1) Vì lý do này, có thể thấy sự linh

động của các ion H+ và OHư

trong dung dịch nước là cao hơn nhiều so

với bất cứ ion nào khác (vốn phải

vượt qua một lượng nước lớn) Hiện

tượng “proton nhảy” cũng giúp giải

thích cho việc phản ứng axit – bazơ

là những phản ứng diễn ra nhanh

nhất trong môi trường nước

Mức độ ion hóa (phân ly) của các phân tử nước được biểu diễn bằng hằng số phân

ly (K) được tính bằng biểu thức cân bằng ở đó nồng độ của hợp chất mẹ (H2O) là mẫu số, còn nồng độ của các sản phẩm phân ly (H+ và OHư

) là tử số:

[H+][OHư

]

K = [2 – 1]

[H2O]

Do nước chỉ ion hóa nhẹ, nên trong dung dịch nồng độ nước không phân ly - [H2O] - lớn hơn rất nhiều so với lượng ion hóa và có thể coi như một hằng số; và vì vậy có thể gộp vào hằng số phân ly Kw biểu diễn riêng cho sự ion hóa của nước:

Kw = [H+][OHư

] [2 – 2] Trong đó, Kw có giá trị là 10-14 ở 25oC

Hình 2-1 Proton nhảy “Proton nhảy” giải thích cho hiện tượng chiếm ưu thế của ion hydronium (và hydroxide) trong các dung dịch nước thuộc các hệ thống sinh học

Proton nhảy

Đinh Đoàn Long nước, dung dịch đệm và pH

Nước tinh khiết có lượng H+ và OHư

bằng nhau, do đó [H+] = [OHư

] = ( Kw)1/2= 10-7 Do các nồng độ [H+] và [OHư

] quan hệ tương hỗ với nhau qua công thức [2 – 2], nên nếu lượng [H+] cao hơn 10-7 M thì lượng [OHư] phải thấp hơn một cách tương ứng và ngược lại

Các dung dịch có nồng độ [H+] = 10-7 M thì được gọi là dung dịch trung tính, nếu [H+] > 10-7 M thì được gọi là dung dịch có tính axit, còn nếu [H+] < 10-7 M thì được gọi

là dung dịch có tính kiềm (bazơ) Phần lớn các dịch sinh lý tế bào là trung tính hoặc

gần trung tính Chẳng hạn như, máu người chỉ có tính kiềm nhẹ với [H+] = 4 x 10-8 M

Do giá trị [H+] đối với phần lớn các dung dịch nước là rất nhỏ, nên khó so sánh giữa

các dung dịch với nhau Vì lý do này, mức độ ion hóa của nước trong các dung dịch

thường được biểu diễn qua khái niệm độ pH do Soren Sorenson đưa ra vào năm 1909:

1

pH = -log[H+] = log [2 – 3]

[H+] Công thức này cho

thấy, [H+] càng thấp

thì pH càng cao và

ngược lại (xem Hình

2-2) Độ pH của nước

tinh khiết là 7,0; của

các dung dịch có tính

axit là <7,0, còn của

các dung dịch có tính

kiềm là > 7,0 (xem Bài

tập mẫu 2-1) Lưu ý là

các dung dịch khác

nhau 1 độ pH thì

tương ứng với nồng

độ [H+] chênh lệch

nhau 10 lần Bảng 2 –

3 dưới đây liệt kê độ

pH của một số dung

dịch phổ biến

II.2 Hóa học về axit – bazơ

Chính các ion [H+] và [OHư

] có nguồn gốc từ các phân tử nước là cơ sở cho

phần lớn các phản ứng hóa sinh cơ

bản Các phân tử sinh học, bao gồm

cả protein và axit nucleic, đều có

nhiều nhóm chức hoạt động hoặc

giống như bazơ hoặc giống như axit,

chẳng hạn như các nhóm amino

(-NH2) và cacboxyl (-COOH) Những

phân tử này làm ảnh hưởng đến độ

pH của môi trường nước ở xung

Bảng 2-3 Giá trị pH của một số dung dịch phổ biến

Dung dịch amoniắc dân dụng 12

Hình 2-2 Mối quan hệ giữa pH và nồng độ H + và OH ư trong nước Do sản phẩm là [H+] và [OH ư

] là hằng số (10-14), nờn [H+] và [OH ư

] quan hệ phụ thuộc với nhau Dung dịch cú nhiều [H+] hơn là dung dịch axit (pH<7) Dung dịch

cú nhiều [OH ư

] hơn là dung dịch kiềm (pH>7) Cũn dung dịch cú H+] = [OH ư

]

= 10-7M là dung dịch trung tớnh (pH = 7) Chỳ ý nồng độ cỏc ion được biểu diễn theo hàm logarit

Trung tính

hóa học về axit – bazơ là nền tảng để tìm hiểu vai trò của nhiều phân tử sinh học

Axit là chất cho proton (H+) Theo định nghĩa của Svante Arrhenius đưa ra năm 1880, axit là chất cho proton, còn bazơ là chất cho ion hydroxide Định nghĩa này khá hạn chế

Ví dụ, nó không đủ để giải thích cho nhiều trường hợp giống như NH3, mặc dù không có nhóm OH, nhưng vẫn có tính kiềm Theo định nghĩa khái quát hơn được Johannes Bronsted và Thomas Lowry đưa ra vào năm 1923, thì axit là chất cho proton (giống với định nghĩa của Arrhenius), còn bazơ là chất nhận proton Theo định nghĩa của Bronsted và Lowry, một phản ứng axit – bazơ có thể được viết như sau

HA + H2O H3O+ + Aư

Trong đó, axit (HA) phản ứng với một bazơ (H2O) để hình thành nên một bazơ liên hợp của axit (Aư

) và một axit liên hợp của bazơ (H3O+) Theo đó, ion acetat (CH3COOư

) là bazơ liên hợp của axit acetic (CH3COOH), còn ion amonium (NH4+) sẽ là axit liên hợp của amôniăc (NH3) Để giản lược, một phản ứng axit – bazơ thường được viết gọn lại là:

HA H+ + Aư

trong đó, đã có sự ám chỉ việc góp mặt của các phân tử nước Hoặc, phản ứng axit – bazơ cũng có thể được viết đối với một chất B có tính kiềm là:

HB+ H+ + B

Độ axit của dung dịch được xác định bởi Hằng số Phân ly Hằng số cân bằng của một phản ứng axit – bazơ được biểu diễn bởi hằng số phân ly mà trong đó nồng độ của các chất “tham gia phản ứng” là mẫu số, trong khi nồng độ của các “sản phẩm” là tử số”:

[H3O+]ìììì[Aư

]

K = [2 – 4] [HA]ìììì[H2O]

Trong một dung dịch nước loãng, nồng độ nước có thể coi là một hằng số, xấp xỉ 55,5M (1000 gìL-1 / 18,015 gìmol-1 = 55,5M) Vì vậy, [H2O] được gộp với hằng số K thành hằng

số Ka và được tính là:

[H+]ìììì[Aư

]

Ka = K[H2O] = [2 – 5]

[HA]

Để cho ngắn gọn, chỉ số a của Ka thường không được viết

Hằng số phân ly của các axit phổ biến được nêu trên Bảng 2-4 Cũng giống như giá trị [H+], giá trị hằng số phân ly K của các dung dịch thường rất nhỏ và khó so sánh; vì vậy, người ta thường biểu diễn hằng số phân ly qua giá trị pK:

pK = -logK [2 – 6] Các axit được phân loại theo độ axit của chúng, nghĩa là khả năng chuyển H+ của chúng cho các phân tử nước Các axit được liệt kê trên Bảng 2-4 được gọi là các axit yếu bởi vì chúng chỉ bị ion hóa một phần trong các dung dịch nước (K < 1) Nhiều loại axit khác, được gọi là các axit khoáng, như HClO4 hay HNO3 và HCl, là các axit mạnh (vì K>>1) Do các axit mạnh hầu như ngay lập tức chuyển các proton của chúng cho các phân tử nước Vì vậy, axit mạnh nhất có thể tồn tại ổn định trong các dung dịch nước chính là H3O+ Tương tự như vậy, không có bazơ nào trong các dung dịch nước mạnh hơn

OHư

Trong thực tế, tất cả các phản ứng axit – bazơ trong các hệ thống sinh học đều liên quan đến H3O+ (cùng OHư) và các axit yếu (cùng các bazơ liên hợp của chúng)

Đinh Đoàn Long nước, dung dịch đệm và pH

Độ pH của dung dịch được xác định bằng nồng độ tương đối của các axit và bazơ Mối quan hệ giữa độ pH của một dung dịch và nồng độ của một axit và bazơ liên hợp với nó có thể dễ dàng suy ra từ phương trình [2 – 5]:

[HA]

[H+] = K [2 – 7]

[Aư] Thay phương trình [2 – 7] vào phương trình [2 – 3], ta có:

[Aư

]

pH = - log K + log [2 – 8]

[HA]

Thay – log K = pK (phương trình [2 – 6]), ta có:

[Aư]

pH = pK + log [2 – 9]

[HA]

Phương trình này được gọi là phương trình Henderson-Hasselbalch Khi nồng độ mole của một axit (HA) và bazơ liên hợp với nó (Aư

) bằng nhau, thì log ([Aư

]/[HA]) = log 1 = 0 và độ pH của dung dịch có giá trị đúng bằng pK của axit đó Công thức Henderson-Hasselbalch cực kỳ hiệu quả để xác định độ pH của các dung dịch chứa hàm lượng đã biết của một axit yếu (cùng bazơ liên hợp với nó; xem Bài tập mẫu 2 - 2) Tuy vậy, do công thức này không tính đến sự ion hóa của bản thân các phân tử nước, nên nó không hiệu quả (không dùng) để tính độ pH của các dung dịch chứa các axit và bazơ mạnh Ví dụ, trong dung dịch 1M của một axit mạnh, nồng độ [H+] = 1M và pH=0 Còn trong dung dịch 1M của một bazơ mạnh, [OHư

] = 1 M, vì vậy [H+] = [OHư

] / Kw = 1/10-14, tức là pH = 14

Bảng 2-4 Hằng số phân ly và giá trị pK ở 25oC của một số axit

Axit oxalic 5,37 ì 10ư 2 1,27 (pK1)

H3PO4 7,08 ì 10ư 3 2,15 (pK1) Axit formic 1,78 ì 10ư 4 3,75

Axit succinic 6,17 ì 10ư 5 4,21 (pK1) Oxalateư

5,37 ì 10ư 5 4,27 (pK2) Axit axetic 1,74 ì 10ư 5 4,76

Succinateư

2,29 ì 10ư 6 5,64 (pK2) Axit 2-(N-morpholino)ethanesulfonic (MES) 8,13 ì 10ư 7 6,09

Axit piperazine-N,N’-bis-2-ethanesulfonic (PIPES) 1,74 ì 10ư 7 6,76

H2PO4ư

1,51 ì 10ư 7 6,82 (pK2) Axit 3-N(-morpholino)propanesulfonic (MOPS) 7,08 ì 10ư 8 7,15

N-2-hydroxypiperazine- N’-2- ethanesulfonic (HEPES) 3,39 ì 10ư 8 7,47

Tris(hydroxymethyl)aminomethane (TRIS) 8,32 ì 10ư 9 8,08

Glycine (nhóm amino) 1,66 ì 10ư 10 9,78

HCO3ư

4,68 ì 10ư 11 10,33 (pK2) Piperidine 7,58 ì 10ư 12 11,12

HPO42 ư

4,17 ì 10ư 13 12,38 (pK3)

nước tinh khiết, độ pH chuyển từ 7 xuống 5, tức là nồng độ [H ] tăng lên 100 lần Các hệ thống sinh học thường không điều tiết được với sự thay đổi độ pH lớn như vậy, bởi vì ngay cả khi độ pH chỉ thay đổi nhỏ thì nhiều phân tử sinh học đã bị biến đổi đáng kể về cấu trúc và chức năng Vì vậy, việc duy trì một độ pH tương đối ổn định có vai trò quan trọng sống còn đối với nhiều hệ thống sống Để tìm hiểu các hệ thống sống bằng các nào

có thể thực hiện được điều này, hãy so sánh khả năng “điều tiết” ion hóa của một axit yếu với một bazơ mạnh

Hình 2-3 biểu diễn cách mà giá trị pH của các dung dịch axit axetic, H2PO4

ư

và ion ammonium (NH4+) biến đổi khi OHư

được bổ sung thêm vào dung dịch Đường cong chuẩn

độ trên hình có thể thu được bằng ghi chép các sô liệu thực nghiệm hoặc suy ra từ công thức Henderson-Hasselbalch (xem Bài tập mẫu 2-3) Khi OHư phản ứng với HA, sản phẩm của nó là Aư và nước:

HA + OHư

Aư

+ H2O Một số lưu ý về các đường cong chuẩn độ trên Hình 2-3 bao gồm:

1) Các đường cong này

rất giống nhau về dạng

nhưng dịch chuyển cao

thấp dọc theo trục giá

trị pH

2) Giá trị pH tại trung

điểm (điểm giữa) của

đường cong chuẩn độ

chính là giá trị pK của

axit tương ứng; tại

điểm này [HA] = [Aư

] 3) Gần giá trị pK, độ dốc

của đường cong thấp

hơn nhiều so với ở hai

bên dìa Điều này có

nghĩa là khi giá trị

[HA] ≈ [Aư

] thì độ pH của dung dịch tương

đối ít bị ảnh hưởng

bởi việc bổ sung các

axit hoặc bazơ

mạnh Một dung dịch

như vậy thường được

gọi là dung dịch đệm

axit-bazơ; nó có xu

hướng kháng lại sự

thay đổi pH do lượng

[H+] và [OHư

] được bổ sung vào sẽ tương ứng

phản ứng với Aư

và HA

mà không làm thay đổi

đáng kể giá trị

log([Aư]/ HA]) Hình 2-3 Đường cong chuẩn độ của axit axetic, phosphate và amụniăc

Điểm giữa (pH = pK) [HA] = [A ư

]

Nồng độ ion phõn ly / phõn tử