Nghiên cứu đánh giá vai trò của các tạp chất đến cấu trúc, vi cấu trúc cũng như các đặc trưng điện của vật liệu thuần KNN nhằm tìm kiếm khả năng nâng cao đặc trưng điện của gốm trên cơ sở KNN là thật sự cần thiết.
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 16, Số (2020) ẢNH HƢỞNG CỦA TẠP Ta ĐẾN TÍNH CHẤT ÁP ĐIỆN CỦA HỆ GỐM TRÊN CƠ SỞ KNN Hoàng Ngọc An1, Nguyễn Thị Kiều Oanh1, Ngô Văn Tuấn1,2, Đỗ Thanh Tùng1,2; Bùi Thị Hồng Thu1,3, Trần Trung Nhân1, 4, Lê Thị Liên Phƣơng1, Dụng Thị Hoài Trang1, Lê Trần Uyên Tú1*, Võ Thanh Tùng1* Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Trường THPT Nguyễn Chí Thanh, Gia Lai Trường THPT Phan Bội Châu, Gia Lai Trường THPT Lê Thành Phương, Phú Yên *Email: tuletranuyen@hueuni.edu.vn, vttung@hueuni.edu.vn Ngày nhận bài: 21/2/2020; ngày hoàn thành phản biện: 19/3/2020; ngày duyệt đăng: 14/7/2020 TÓM TẮT Các hệ vật liệu Na0,59K0,41NbO3 (Na0,55K0,41Li0,04)(Nb1-0,06-xS0,06Tax)O3 với x = 0,05; 0,1 0,15 chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống Tạp Ta, với nồng độ khác nhau, vào mạng làm thay đổi cấu trúc vật liệu ổn định phát triển cỡ hạt gốm Kết số tính chất vật lý gốm sở KNN cải thiện Hệ gốm (Na0,55K0,41Li0,04)(Nb1-0,06-xS0,06Tax)O3 với x=0,1 cho thấy tính chất áp điện tốt với mật độ gốm đạt 4.42 g/cm3, hệ số liên kết điện kp= 0,39 hệ số d33 = 94 pC/N Từ khóa: gốm khơng chì, áp điện, KNN, Ta MỞ ĐẦU Hệ gốm Pb(Zr0,53Ti0,47)O3 (PZT) với đặc trưng sắt điện, áp điện ưu việt ứng dụng nhiều thiết bị thu phát đầu dò sensor, biến tử siêu âm< *1,2] Tuy nhiên, PbO thành phần hợp thức gốm PZT bay phần q trình chế tạo có độc tính, gây nhiễm mơi trường Do đó, việc phát triển hệ gốm khơng chì với tính chất sắt điện, áp điện tốt thay cho hệ gốm có chì dành nhiều quan tâm từ nhà khoa học vật liệu [3,4] Một vật liệu gốm sắt điện khơng chì điển hình KNN, hợp chất vật liệu sắt điện Niobate Kali (KNbO3) phản sắt điện Niobate Natri (NaNbO3), có biên pha hình thái học ứng với thành phần có tỷ số Na/K ~ 50/50 Do thành phần tính chất sắt điện, áp điện điện vật liệu tốt 35 Ảnh hưởng tạp Ta đến tính chất áp điện hệ gốm sở KNN Các công bố gần cho thấy hệ gốm áp điện sở (K,Na)NbO3 (KNN) đem lại số đặc tính áp điện tương đối tốt lân cận biên pha hình thái học, có nhiều triển vọng ứng dụng [5, 6+ Đồng thời với số biến tính hóa học, hệ gốm có kết tốt tính chất điện mơi, áp điện sắt điện [7+ Tuy nhiên, đặc trưng điện môi áp điện KNN tương đối thấp (d33 ~ 90 pC/N) so với vật liệu PZT Thế nên mong muốn thay vật liệu PZT hệ gốm khơng chì KNN ứng dụng cơng nghiệp gặp khó khăn Do đó, nghiên cứu đánh giá vai trò tạp chất đến cấu trúc, vi cấu trúc đặc trưng điện vật liệu KNN nhằm tìm kiếm khả nâng cao đặc trưng điện gốm sở KNN thật cần thiết Hầu hết cơng trình nghiên cứu cho Li +, Sb5+ Ta5+ yếu tố pha tạp hàng đầu [6-10], có khả dịch chuyển nhanh biên pha trực thoi-tứ giác (O – T) lân cận nhiệt độ phòng, dẫn đến giá trị kp d33 tăng lên moment lưỡng cực quay dễ dàng cấu trúc pha ổn định [8] Ở bước khởi đầu sở tham khảo công bố trước đây, tác động tạp Ta đến cấu trúc, vi cấu trúc đặc trưng áp điện hệ gốm sở KNN cố định nồng độ tạp Li Sb quan tâm khảo sát Do đó, báo tập trung nghiên cứu “Ảnh hƣởng tạp Ta đến tính chất áp điện hệ gốm sở KNN” THỰC NGHIỆM Gốm lựa chọn nghiên cứu có cơng thức hóa học sau: (Na0,55K0,41Li0,04)(Nb1-0,06-xS0,06Tax)O3 (với x = 0,05; 0,1 0,15) Bên cạnh đó, chúng tơi tiến hành chế tạo hệ gốm với công thức Na0,59K0,41NbO3 nhằm so sánh thay đổi cấu trúc đặc trưng điện KNN khơng có pha tạp Các phối liệu ban đầu oxit Nb2O5, Sb2O3, Ta2O5 muối NaCO3, K2CO3 ,Li2CO3, (với độ tinh khiết ≥ 99%) Vật liệu sau nung sơ tiếp tục nghiền Sau đó, chúng cân theo tỷ lệ mong muốn nghiền sơ máy nghiền hoạt động theo chế cọ xát với tốc độ 100 vòng/ phút trong dung mơi ethanol Hỗn hợp bột sau sấy khơ, ép định hình khn hình trụ với áp lực 500 kg/ cm2 tiến hành nung sơ nhiệt độ 850 oC Vật liệu sau nung sơ tiếp tục nghiền Máy nghiền sử dụng máy ép đơn trục, ép bột thành dạng đĩa có đường kính 12 mm áp lực 1,0 T/cm2 Sau mẫu nung thiêu kết nhiệt độ 1100 oC với tốc độ gia nhiệt oC/ phút Các mẫu xử lý bề mặt để đảm bảo độ nhẵn bóng tính song phẳng hai bề mặt gốm trước phủ điện cực bạc Sau đó, gốm phân cực dầu cao áp cách áp đặt điện trường chiều cỡ kV/mm, lên hai bề mặt gốm nhiệt độ 110 oC khoảng 30 phút 36 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 16, Số (2020) Nhóm chúng tơi tiến hành đo mật độ gốm phương pháp Archimedes Pha cấu trúc xác định máy nhiễu xạ tia X (XRD) (D8 ADVANCE), vi cấu trúc hệ gốm kiểm tra kính hiển vi điện tử quét (SEM; HITACHI S-4800) Tính chất áp điện hệ gốm khảo sát thông qua phổ cộng hưởng ghi nhận từ hệ đo tự động hóa HP 4193A RLC Hioki 3532 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Kết khảo sát phổ nhiễu xạ tia X (XRD) hệ gốm (Na0,55K0,41Li0,04)(Nb1-0,06-xS0,06Tax)O3 với x = 0; 0,05; 0,1 0,15 Na0,59K0,41NbO3 (KNN thuần) biểu diễn hình 1a Hình 1b phổ nhiễu xạ tia X hệ vật liệu ứng với góc 2 từ 20 o đến 60 o Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X hệ gốm Na0,59K0,41NbO3 (KNN thuần) (Na0,55K0,41Li0,04)(Nb1-0,06-xS0,06Tax)O3 với (a) 2θ = 10 o ÷ 80 o, (b) 2θ = 20 o ÷ 60 o Giản đồ nhiễu xạ tia X biểu diễn hình cho thấy hệ gốm KNN chế tạo có cấu trúc trực thoi đặc trưng đỉnh nhiễu xạ kép ứng với góc 2θ lân cận 22 o, 32 o 46 o [7], không tồn pha thứ hai Trong đó, phổ nhiễu xạ hệ KNN pha tạp cho thấy thay đổi rõ nét hình dạng đỉnh nhiễu xạ góc 2θ = 46 o, 53 o, 58 o Sự phân tách đỉnh nhiễu xạ kép trở nên rõ ràng Bên cạnh mối tương quan cường độ đỉnh nhiễu xạ hai đỉnh đỉnh kép thay đổi Qua đó, nhận định tạp vào cấu trúc mạng KNN làm thay đổi cấu trúc vi cấu trúc vật liệu Hình Sự phụ thuộc mật độ gốm sở KNN vào nồng độ pha tạp Ta 37 Ảnh hưởng tạp Ta đến tính chất áp điện hệ gốm sở KNN Kết khảo sát mật độ gốm hệ gốm sở KNN pha tạp biểu diễn hình Đồ thị hình cho thấy đưa tạp Ta vào hệ gốm sở KNN mật độ gốm hệ cải thiện đáng kể Ban đầu mật độ gốm hệ sở KNN tăng nồng độ tạp Ta tăng đạt giá trị cao (4,42 g/ cm3) nồng độ x=0,1 Sau đó, mật độ gốm giảm dần nồng độ Ta tiếp tục tăng Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM, hình 3) cho thấy hạt gốm KNN sau thiêu kết hầu hết có dạng tứ giác với biên hạt rõ ràng Tuy nhiên, kích thước hạt gốm khơng đồng đều, hạt tồn lỗ xốp Với tham gia đồng thời tạp Li, Sb Ta kích thước hạt gốm trở nên đồng hơn, biên hạt rõ ràng số lượng lỗ xốp giảm Hình Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) hệ gốm (a) Na0,59K0,41NbO3 (Na0,55K0,41Li0,04)(Nb1-0,06-xS0,06Tax)O3 với (b) x = 0,05; (c) x = 0,1 (d) x = 0,15 Kết lý giải có mặt tạp Li đóng vai trị chất chảy làm giảm thiểu tồn lỗ xốp Đồng thời tạp Sb Ta tác động đến tính đồng q trình phát triển kích thước hạt gốm [7] Kết đánh giá vi cấu trúc phù hợp với kết thu từ phổ nhiễu xạ tia X mật độ gốm Để đánh giá tính chất áp điện hệ gốm sở KNN, phổ dao động cộng hưởng theo phương bán kính tần số thay đổi hệ đo nhiệt 38 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 16, Số (2020) độ phòng Từ phổ dao động, thông số áp điện mẫu xác định thơng qua chuẩn IREE Hình Phổ dao động cộng hưởng theo phương radian hệ gốm (a) Na0,59K0,41NbO3 (Na0,55K0,41Li0,04)(Nb1-0,06-xS0,06Tax)O3 với (b) x = 0,05; (c) x = 0,1 (d) x = 0,15 Các giá trị hệ số liên kết điện kp hệ số áp điện d33 hệ gốm KNN KNN pha tạp nồng độ tạp Ta thay đổi biểu diễn bảng Bảng Hệ số kp d33 hệ gốm KNN Thông số áp điện kp d33 KNN 0,22 54 (Na0,55K0,41Li0,04)(Nb1-0,06-xS0,06Tax)O3 x = 0,05 x = 0,1 x = 0,15 0,26 0,39 0,31 75 94 69 39 Ảnh hưởng tạp Ta đến tính chất áp điện hệ gốm sở KNN Hình Sự phụ thuộc hệ số kp d33 gốm KNN vào pha tạp Ta Kết thu từ bảng đồ thị hình cho thấy quy luật biến thiên hệ số kp d33 gốm KNN tác động đồng pha tạp Li, Sb Ta Thực nghiệm cho thấy thông số áp điện gốm KNN kp d33 cải thiện rõ pha tạp Sự biến đổi tính chất áp điện gốm sở KNN lý giải thay đổi cấu trúc vi cấu trúc tác động tạp trình bày Bên cạnh đó, phổ cộng hưởng dao động theo phương bán kính gốm hình cho thấy các đồng pha tạp làm giảm giá trị Zmin vốn cao cỡ 2000 hệ KNN thuần, dẫn đến cải thiện trị số hệ số liên kết điện kp Kết thực nghiệm ban đầu giá trị kp d33 có xu hướng tăng tăng nồng độ tạp Ta Giá trị cực đại thông số áp điện kp = 0,39 d33 = 94 pC/ N ứng với nồng độ Ta pha tạp 0.1; sau giảm tiếp tục tăng nồng độ Ta Quy luật thay đổi thông số áp điện theo nồng độ tạp Ta dự đoán liên quan đến thay đổi cấu trúc pha Ta vào cấu trúc mạng KẾT LUẬN Ảnh hưởng nồng độ Ta đến tính chất vật lý hệ gốm sở KNN nghiên cứu bước đầu Sự có mặt đồng pha tạp mạng làm thay đổi cấu trúc pha trực thoi gốm KNN đồng thời làm ổn định phát triển cỡ hạt gốm Do gốm KNN pha tạp có đặc trưng áp điện tốt Kết nghiên cứu cho thấy đặc trưng điện gốm sở KNN thay đổi đáng kể nồng 40 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 16, Số (2020) độ tạp Ta thay đổi Những nghiên cứu nhằm xác định nồng độ tạp Ta tối ưu cho hệ gốm sở KNN cần thực TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Xu, Y (1991) Ferroelectric Materials and Their Applications North-Holland, AmsterdamLondon-NewYork-Tokyo [2] Hamidreza Hoshyarmanesh, Nafiseh Ebrahimi, Amir Jafari, Parisa Hoshyarmanesh, Minjae Kim and Hyung-Ho Park, (2019) PZT/PZT and PZT/BiT Composite Piezo-Sensors in Aerospace SHM Applications: Photochemical Metal Organic + Infiltration Deposition and Characterization Sensors, 19, 13 [3] Zhang, Z., Wu, P., Chen, L., & Wang, J (2010) Systematic Variations in Structural and Electronic Properties of BiFeO3 by A-site Substitution Applied Physics Letters, 96, 012905-3 [4] Tabuchi, K., Nagata, H., & Takenaka, T (2013) Fabrication and Electrical Properties of Potassium Excess and Poor (Bi1/2K1/2)TiO3 Ceramics Journal of The Ceramic Society of Japan, 121, 623-626 [5] P D Gio, N D Phong (2015) Effects of LiF on the Structure and Electrical Properties of (Na0.52K0.435Li0.045)Nb0.87Sb0.08Ta0.05O3 Lead-Free Piezoelectric Ceramics Sintered at Low Temperatures Journal of Materials Science and Chemical Engineering, 3, 13-20 [6] Mallika Bhattacharyya (2011) Some studies of lead free KNN – LN ceramics Master's thesis of science in physics, department of physics national institute of technology rourkela, 769008 [7] Wu J., Tao H., et al (2015) X RSC Adv., 5, 14575 [8] Zhao, Y., Huang, R., Liu, R., et al (2013) Ceram Int., 39, 425 [9] Skidmore, T., et al (2008) Phase Development During Mixed- Oxide Processing of a [Na 0.5 K 0.5 NbO3 ]1-x – [LiTaO3 ]x Powder Key Engineering Materials, High-Performance Ceramics V,1886-9, 368-372 [10] Phan Dinh Gio, Van Thi Bich Thuy (2016) Structure and Physical Properties of ZnO-Doped KNLN Lead-Free Piezoelectric Ceramics Composite Materials (1), 12-18 41 Ảnh hưởng tạp Ta đến tính chất áp điện hệ gốm sở KNN EFFECT OF Ta DOPING ON PIEZOELECTRIC PROPERTIES OF BASED KNN CERAMIC Hoang Ngoc An1, Nguyen Thi Kieu Oanh1, Ngo Van Tuan1,2, Đo Thanh Tung1,2, Bui Thi Hong Thu1,3, Tran Trung Nhan1, 4, Le Thi Lien Phuong1, Dung Thi Hoai Trang1, Le Tran Uyen Tu1*, Vo Thanh Tung1* Faculty of Physics, University of Sciences, Hue University Nguyen Chi Thanh high school, Gia Lai province Phan Boi Chau high school, Gia Lai province Le Thanh Phuong high school, Phu Yen province *Email: tuletranuyen@hueuni.edu.vn, vttung@hueuni.edu.vn ABSTRACT Ceramic systems of Na0,59K0,41NbO3 and (Na0,55K0,41Li0,04)(Nb1-0,06-xS0,06Tax)O3 with x =0,05; 0,1 and 0,15 were fabricated using solid state reaction method The Ta dopant, entering the original lattice of KNN with different concentrations, has changed the material structure and stabilized the growth of ceramic grains As a result, some physical properties of based KNN ceramic were improved (Na0.55K0.41Li0.04) (Nb1-0.06-xS0.06Tax) O3 with x = 0.1 showed the best piezoelectric property with density = 4.42 g/ cm3, kp = 0.39 and d33 = 94 pC/N Keywords: Lead-free piezoelectric ceramics, Piezoelectric properties, KNN, Ta 42 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 16, Số (2020) Hoàng ngọc An sinh ngày 11/11/1997 Thừa Thiên Huế Năm 2019, ông tốt nghiệp cử nhân ngành Vật lý Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Từ năm 2019, ông học viên cao học chuyên ngành Vật lý Chất rắn Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế nh v c nghiên c u: Vật liệu áp điện, vật liệu nhiệt điện,< Nguyễn Thị Kiều Oanh sinh ngày 24/10/1995 Thừa Thiên Huế Năm 2018, bà tốt nghiệp cử nhân ngành Vật lý Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Từ năm 2019, bà học viên cao học chuyên ngành Vật lý Chất rắn Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế nh v c nghiên c u: Vật liệu áp điện Ngơ Văn Tuấn sinh ngày 01/06/1983 Bình Định Năm 2005, ông tốt nghiệp cử nhân khoa học Ngành vật lý Trường Đại học Quy Nhơn Từ năm 2018, ông học viên cao học chuyên ngành Vật lý Chất rắn Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế nh v c nghiên c u: Vật liệu áp điện Đỗ Thanh Tùng sinh ngày 27/09/1983 Thanh Hóa Năm 2005, ông tốt nghiệp cử nhân ngành Sư phạm KTCN Trường Đại học Quy Nhơn Từ năm 2018, ông học viên cao học chuyên ngành Vật lý Chất rắn Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế nh v c nghiên c u: Vật liệu áp điện Bùi Thị Hồng Thu sinh ngày 10/06/1978 Pleiku- Gialai Năm 2000, bà tốt nghiệp cử nhân khoa học ngành Vật lý - KTCN Trường Đại học sư phạm Quy Nhơn Năm 2018, bà theo học lớp cao học Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế ialai nh v c nghiên c u: Vật liệu áp điện khơng chì Trần Trung Nhân sinh ngày 29/08/1988 Phú Yên Năm 2010, ông tốt nghiệp cử nhân ngành sư phạm vật lý trường Đại học Quy Nhơn Hiện nay, ông giảng dạy trường THPT Lê Thành Phương, đồng thời học viên cao học chuyên ngành Vật lý Chất rắn Trường Đại học Khoa học Huế, Đại học Huế nh v c nghiên c u: Vật liệu áp điện 43 Ảnh hưởng tạp Ta đến tính chất áp điện hệ gốm sở KNN Lê Thị Liên Phƣơng sinh ngày 18/11/1971 Thừa Thiên Huế Bà tốt nghiệp cử nhân ngành Vật lý Trường Đại học Sư phạm, ĐH Huế năm 1993 Hiện bà nghiên cứu viên Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế nh v c nghiên c u: gốm áp điện Dụng Thị Hoài Trang sinh ngày 24/12/1987 Thừa Thiên Huế Năm 2009, bà tốt nghiệp cử nhân ngành Vật lý Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Năm 2012, bà tốt nghiệp thạc sĩ chuyên ngành Vật lý Chất rắn Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Từ năm 2013 đến nay, bà giảng viên Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế nh v c nghiên c u: Vật liệu áp điện, vật liệu nano,< Lê Trần Uyên Tú sinh ngày 04/11/1981 Thừa Thiên Huế Năm 2003, bà tốt nghiệp cử nhân ngành Vật lý Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Năm 2007, bà tốt nghiệp thạc sĩ chuyên ngành Vật lý Chất rắn Năm 2013, bà tốt nghiệp tiến sĩ chuyên ngành Khoa học vật liệu Nhật Bản Hiện bà giảng viên Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế nh v c nghiên c u: Vật liệu áp điện, vật liệu nano< Võ Thanh Tùng sinh ngày 17/07/1979 Quảng Bình Năm 2001, ơng tốt nghiệp cử nhân ngành Vật lý Chất rắn Trường Đại học Tổng hợp Huế Năm 2004, ông tốt nghiệp thạc sĩ chuyên ngành Vật lý Chất rắn Năm 2009, ông tốt nghiệp tiến sĩ chuyên ngành Vật lý Chất rắn Belarus Năm 2015, ông phong hàm P S Hiệu trưởng Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế nh v c nghiên c u: Vật liệu áp điện, kỹ thuật siêu âm, mô lý thuyết, kỹ thuật vi xử lý ứng dụng, xử lý tín hiệu số< 44 .. .Ảnh hưởng tạp Ta đến tính chất áp điện hệ gốm sở KNN Các công bố gần cho thấy hệ gốm áp điện sở (K,Na)NbO3 (KNN) đem lại số đặc tính áp điện tương đối tốt lân cận biên... định tạp vào cấu trúc mạng KNN làm thay đổi cấu trúc vi cấu trúc vật liệu Hình Sự phụ thuộc mật độ gốm sở KNN vào nồng độ pha tạp Ta 37 Ảnh hưởng tạp Ta đến tính chất áp điện hệ gốm sở KNN Kết... sát mật độ gốm hệ gốm sở KNN pha tạp biểu diễn hình Đồ thị hình cho thấy đưa tạp Ta vào hệ gốm sở KNN mật độ gốm hệ cải thiện đáng kể Ban đầu mật độ gốm hệ sở KNN tăng nồng độ tạp Ta tăng đạt