Trong bài viết này, vật liệu nano hợp kim vàng-bạc(Au-AgNPs) được tổng hợp bằng phương pháp khử hóa học sử dụng dextran làm chất khử đồng thời là chất bảo vệ. Các thông số ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp nano hợp kim vàng-bạc như: Tỉ lệ nồng độ Chloroauric acid và bạc sulfate pentahydrate, nồng độ dextran, nhiệt độ và thời gian của hệ phản ứng đã được nghiên cứu.
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 16, Số (2020) NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ NANO HỢP KIM AU-AG TRÊN NỀN DEXTRAN Tôn Nữ Mỹ Phƣơng*, Nguyễn Thị Thanh Hải, Trần Thái Hịa Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế * Email: myphuong1705@gmail.com Ngày nhận bài: 5/3/2020; ngày hồn thành phản biện: 18/3/2020; ngày duyệt đăng: 02/4/2020 TĨM TẮT Trong báo này, vật liệu nano hợp kim vàng-bạc(Au-AgNPs) tổng hợp phương ph{p khử hóa học sử dụng dextran làm chất khử đồng thời chất bảo vệ Các thơng số ảnh hưởng tới q trình tổng hợp nano hợp kim vàng-bạc như: tỉ lệ nồng độ Chloroauric acid bạc sulfate pentahydrate, nồng độ dextran, nhiệt độ thời gian hệ phản ứng nghiên cứu Sự hình thành hạt Au-AgNPs với hình thái, cấu trúc sau tổng hợp phân tích phổ tử ngoại khả kiến (UV–Vis), kính hiển vi điện tử quét (SEM,) phổ tán sắc lượng tia X (EDX) Từ khóa: dextran, nano hợp kim vàng-bạc, phương ph{p khử hóa học ĐẶT VẤN ĐỀ Vật liệu kim loại nano (NPs) v| nhận quan t}m đặc biệt nhà khoa học v| ngo|i nước tính chất ưu việt như: tính chất quang, tính chất điện, tính chất từ, tính chất cơ, tính chất xúc tác [1] Ngày nay, nhiều hạt nano từ kim loại quý Au, Ag v| Pt nghiên cứu ứng dụng rộng rãi chúng bền dễ sử dụng khơng khí [2] Các hạt nano bạc có diện tích bề mặt lớn, có hiệu cao với giá thành phù hợp sử dụng rộng rãi c{c tác nhân kháng khuẩn ngành công nghiệp y tế, thực phẩm ứng dụng môi trường [3] Bên cạnh đó, hạt kim loại có kích thước nano v|ng có tính kháng khuẩn cao vi sinh vật nên thể tác dụng diệt khuẩn mạnh mẽ vi khuẩn [4] Bằng cách kết hợp hai kim loại với tạo thành hợp kim để thuộc tính kết hợp cách tối ưu v| điều chỉnh kích thước thành phần hạt Vàng bạc có cấu trúc fcc với thông số mạng tương ứng 0,408 0,409 nm Theo quy tắc Hume-Rothery, độ hịa tan rắn địi hỏi số mạng khơng đổi (≤ 15%) v| cấu trúc tinh thể giống hệt hai nguyên tố Bởi Au Ag đ{p ứng quy tắc này, chúng hình thành khối hợp kim vững [5] 79 Nghiên cứu điều chế nano hợp kim Au-Ag dextran Vì vậy, nay, việc sử dụng hợp kim Au-AgNPs tác nhân kháng khuẩn phát triển cho cách tiếp cận đầy hứa hẹn lĩnh vực công nghệ nano [6] Các hạt nano bọc c{c polymer thử nghiệm với loài vi khuẩn kh{c để đ{nh gi{ hiệu kháng khuẩn chúng [7] Trong bối cảnh n|y, chúng tơi đề xuất phương ph{p khử hóa học đơn giản, nhanh chóng hiệu để tổng hợp vật liệu hợp kim Au-AgNPs điều chỉnh kích thước hình dạng hạt nano thơng số thực nghiệm Trong phạm vi báo này, tiến hành nghiên cứu tổng hợp hợp kim Au-AgNPs phương ph{p khử hóa học Qu{ trình thực phản ứng khử Ag2SO4·5H2O HAuCl4.3H2O dung môi nước, dextran chất khử đồng thời chất bảo vệ Kích thước hạt điều chỉnh thơng số tỉ lệ hàm lượng chất tham gia, nhiệt độ thời gian phản ứng PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Hóa chất Muối bạc sulfate pentahydrate (Ag2SO4·5H2O, độ tinh khiết 98%, Merck), Chloroauric acid (HAuCl4 3H2O, 99%, Merck), ammoni hydrate (NH4OH, 25-28%, Meck), dextran (Canada) ethanol ( C2H5OH, 98%, Meck) sử dụng trực tiếp không qua tinh chế 2.2 Các phƣơng pháp đặc trƣng vật liệu Phổ hấp thụ UV-Vis dung dịch keo Au-AgNPs/dextran đo máy quang phổ UV-is Jasco-V630, Nhật Bản Ảnh hiển vi điện tử quét chụp máy JMS, 5300LV thành phần nguyên tố x{c định phương ph{p ph}n tích tia X tán sắc điện tử (EDX) 2.3 Thực nghiệm Dung dịch Au3+ chuẩn bị cách cân 0,985 gam HAuCl4.3H2O (M = 393,83 đvC) pha nước cất lần v| định mức đến 50 mL thu dung dịch Au3+ nồng độ 50 mM Lấy ml dung dịch HAuCl4 50 mM pha nước cất lần v| định mức đến 50 ml thu dung dịch dung dịch HAuCl4 nồng độ mM Dung dịch Ag+ chuẩn bị gồm 4,018 gam Ag2SO4 5H2O (M = 401,80 đvC) pha nước cất lần v| định mức đến 500 mL thu dung dịch Ag+ nồng độ 20 mM Lấy mL dung dịch Ag2SO4.5H2O 20mM ml NH4 OH 5% pha nước cất lần v| định mức đến 100 mL thu dung dịch dung dịch [Ag(NH3)4]SO4 nồng độ mM Việc pha dung dịch Ag+ dạng phức với NH3 để tránh tượng kết tủa Ag+ Cl- dung dịch chloroauric acid giai đoạn hình thành nano hợp kim vàng-bạc 80 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 16, Số (2020) Dung dịch chuẩn bị gồm gam dextran khuấy 50ml nước cất lần tan ho|n to|n v| định mức đến 100 mL thu dung dịch dextran 5% Lấy tỉ lệ thể tích dung dịch dung dịch từ 10:0 đến 0:10 hịa tan hồn to|n v|o dịng khuấy mạnh Sau nhỏ từ từ dung dịch dextran 5% để thực phản ứng nhiệt độ 90oC 30 phút thu dung dịch keo nano hợp kim vàng-bạc Dung dịch kết tủa ethanol, ly tâm lấy phần rắn nung 350oC thu vật liệu rắn AgNPs v| đặc trưng phương ph{p giản đồ nhiễu xạ XRD, ảnh TEM phổ EDX KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Ảnh hƣởng tỉ lệ nồng độ chloroauric acid bạc sulfate pentahydrate Bảng Tỉ lệ thể tích dung dịch HAuCl4 [Ag(NH3)2]2SO4 Thể tích dung dịch HAuCl4 Thể tích dung dịch Kí hiệu mẫu 1mM [Ag(NH3)2]2SO4 1mM M10:0 10ml ml M9:1 ml ml M7:3 ml ml M5:5 ml ml M3:7 ml ml M1:9 ml ml M0:10 ml 10 ml M10:0 M9:1 M7:3 M5:5 M3:7 M1:9 M0:10 556.5 1.4 Độ hấp thụ 1.2 0.8 542.5 554 518 530 476 1.0 0.6 426 0.4 0.2 0.0 350 400 450 500 550 600 650 700 750 Bước sóng (nm) Hình Phổ UV-Vis dung dịch keo hợp kim Au-AgNPs sau 30 phút phản ứng với tỉ lệ nồng độ Au3+ : Ag+ khác 81 Nghiên cứu điều chế nano hợp kim Au-Ag dextran Bước sóng hấp thụ cực đại (nm) 560 556,5 554 542,5 540 530 518 520 500 476 480 460 440 426 420 M10:0 M9:1 M7:3 M5:5 M3:7 M1:9 M0:10 Kí hiệu mẫu Hình Các giá trị bước sóng hấp thụ cực đại tương ứng với mẫu Au-AgNPs Từ phổ UV –Vis hình cho thấy bước sóng hấp thụ cực đại M0:10 M10:0 l| 426nm v| 556,5nm tương ứng với bước sóng hấp thụ cực đại đặc trưng dung dịch nano bạc nano vàng, chứng tỏ có hình thành nano vàng M10:0 nano bạc M0:10 [8] Các phổ lại xuất đỉnh hấp thụ v| có bước sóng hấp thụ cực đại nằm khoảng từ 420 nm đến 560 nm khoảng bước sóng hấp thụ đặc trưng dung dịch hợp kim Au-AgNPs, chứng tỏ có Au-AgNPs dạng hợp kim dung dịch [9] Sau 30 phút phản ứng h|m lượng nano vàng- bạc dung dịch mẫu có tỉ lệ nồng độ Au3+ : Ag+ khác dịch chuyển theo quy luật: mẫu có tỉ lệ Au3+ lớn có bước sóng hấp thụ cực đại gần bước sóng hấp thụ cực đại nano v|ng v| ngược lại, với mẫu có tỉ lệ Ag+ lớn có bước sóng hấp thụ cực đại gần bước sóng hấp thụ cực đại nano bạc Điều cho thấy hợp kim Au-AgNPs hình thành với tỉ lệ Au3+ : Ag+ khác 82 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 16, Số (2020) 3.2 Ảnh hƣởng nồng độ dextran Nồng độ (%) 1.2 0,25% 0,5% 0,75% 1% 1.1 508 1.0 526 0.9 0.8 495 495 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 400 450 500 550 600 650 700 Bước sóng (nm) Hình Phổ UV-Vis dung dịch keo hợp kim Au-AgNPs với nồng độ dextran khác Từ phổ UV-Vis hình cho thấy nồng độ dextran tăng dần bước sóng hấp thụ cực đại có thay đổi đ{ng kể Với nồng độ dextran 0,5% có bước sóng hấp thụ cực đại 526 nm l| bước sóng hợp kim Au-AgNPs tỉ lệ 5:5 Đỉnh hấp thụ nhọn cao chứng tỏ lượng hợp kim Au-AgNPs tạo có kích thước đồng c{c đỉnh peak cịn lại Vì chúng tơi chọn nồng độ dextran l| 0,5% để khảo sát tiếp yếu tố ảnh hưởng khác nghiên cứu 3.3 Đặc trƣng vật liệu Au-AgNPs Từ ảnh SEM hình cho thấy hạt hợp kim Au-AgNPs có kích thước giảm dần theo tỉ lệ nồng độ vàng : bạc từ 9:1 1:9 Trong đó, C{c hạt nano hợp kim vàng – bạc hình (a), (b) có dạng hình cầu với kích thước trung bình khoảng 50 nm kh{ đồng đều, hình (c), (d) có dạng hình cầu với kích thước trung bình khoảng 15 nm kết dính lại với tạo thành mảng.Trong đó, c{c hạt hợp kim Au-AgNPs hình (c) có dạng hình cầu với kích thước trung bình khoảng 30 nm v| kh{ đồng Như vậy, kích thước hạt giảm dần tỉ lệ Au3+ giảm dần Ag+ tăng dần 83 Nghiên cứu điều chế nano hợp kim Au-Ag dextran Hình Ảnh SEM mẫu hợp kim Au-Ag NPs (a) M9:1, (b) M7:3, (c) M5:5, (d) M3:7 (e) M1:9 Kết ảnh EDX hình cho thấy Các hạt Au-AgNPs có kích thước khoảng 20–30 nm chúng kết cụm lại với tạo thành hạt lớn khoảng 50-70 nm.C{c đỉnh 2,1 keV v| 2,9 keV hạt nano Au Ag[10][11] Ở đỉnh 3,1 keV hạt nano hợp kim Au-Ag lượng liên kết tương ứng Au Ag [9] Ngo|i ra, đỉnh 0,3 keV thuộc C, đỉnh cao gần 2,6 keV thuộc Clo Điều giải thích ngun nhân phản ứng đỉnh cacbon l| lưới điện TEM, Cl tồn qu{ trình chưa loại bỏ hồn hồn q trình làm mẫu Rõ r|ng, khơng có đỉnh kh{c phát phạm vi quét lượng ràng buộc Kết cho thấy hạt Au-AgNPs tinh khiết Kết ảnh EDX tương ứng với kết SEM hình ph}n tích 84 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 16, Số (2020) Hình Ảnh EDX hợp kim Au-AgNPs (M5:5) Hình Phổ EDX hợp kim Au-AgNPs (M5:5) Bảng Kết thành phần hợp kim Au-AgNPs (M5:5) ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.2830 Element C K (keV) 0.277 Mass% 17.09 Error% 0.09 Atom% 63.11 Compound Mass% Cation K 5.1229 Cl K 2.621 11.23 0.08 14.05 14.6851 Ag L 2.983 36.00 0.25 14.80 37.2988 Au M 2.121 35.68 0.27 8.03 42.8932 Total 100.00 100.00 85 Nghiên cứu điều chế nano hợp kim Au-Ag dextran KẾT LUẬN Nano hợp kim vàng – bạc(Au-AgNPs) tổng hợp cách sử dụng dextran vừa chất khử vừa chất bảo vệ Phổ UV–Vis cho thấy Au-AgNPs tổng hợp thành công với tỉ lệ khác cho c{c đỉnh hấp thu cực đại từ 420-560 nm có kích thước khác Thành phần nano hợp kim vàng-bạc x{c định phổ EDX Au-AgNPs tổng hợp với thơng số tối ưu có kích thước trung bình 30nm LỜI CẢM ƠN Học viên cao học hỗ trợ chương trình học bổng đ|o tạo thạc sĩ, tiến sĩ nước Quỹ Đổi sáng tạo Vingroup (VINIF) TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] S Yokoyama, H Takahashi, T Itoh, K Motomiya, and K Tohji, “Synthesis of metallic Cu nanoparticles by controlling Cu complexes in aqueous solution,” Adv Powder Technol., vol 25, no 3, pp 999–1006, May 2014 [2] B D Du, D Van Phu, L A Quoc, and N Q Hien, “Synthesis and Investigation of Antimicrobial Activity of Cu O Nanoparticles/Zeolite,” J Nanoparticles, vol 2017, pp 1–6, 2017 [3] C Baker, A Pradhan, L Pakstis, D Pochan, and S I Shah, “Synthesis and Antibacterial Properties of Silver Nanoparticles,” J Nanosci Nanotechnol., vol 5, no 2, pp 244–249, Feb 2005 [4] S P Fricker, “Medical Uses of Gold Compounds:Past, Present and Future,” Gold Bull., vol 29, no pp 53–60, 1996 [5] N S Tabrizi, M Tazikeh, and N Shahgholi, “Antibacterial Properties of Au-Ag Alloy Nanoparticles,” Int J Green Nanotechnol., vol 4, no 4, pp 489–494, Oct 2012 [6] P V Baptista, “RNA Quantification with Gold Nanoprobes for Cancer Diagnostics,” Clin Lab Med., vol 32, no 1, pp 1–13, Mar 2012 [7] A Khan, A Rashid, R Younas, and R Chong, “A chemical reduction approach to the synthesis of copper nanoparticles,” Int Nano Lett., vol 6, no 1, pp 21–26, Mar 2016 [8] K P Bankura et al., “Synthesis, characterization and antimicrobial activity of dextran stabilized silver nanoparticles in aqueous medium,” Carbohydr Polym., vol 89, no 4, pp 1159–1165, Aug 2012 [9] K Bankura et al., “Antibacterial activity of Ag–Au alloy NPs and chemical sensor property of Au NPs synthesized by dextran,” Carbohydr Polym., vol 107, pp 151–157, Jul 2014 [10] L Kumar, A Kapoor, M Meghwal, and S Annapoorni, “Gold nanoparticles prepared by electro-exploding wire technique in aqueous solutions,” 2016, p 050062 [11] M M R Mollick et al., “Green Synthesis of Silver Nanoparticles Using Paederia foetida L Leaf Extract and Assessment of Their Antimicrobial Activities,” Int J Green Nanotechnol., vol 4, no 3, pp 230–239, Jul 2012 86 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 16, Số (2020) SYNTHESIS OF GOLD – SILVERALLOY NANOPARTICLES ON DEXTRAN Ton Nu My Phuong*, Nguyen Thi Thanh Hai, Tran Thai Hoa Faculty of Chemistry, University of Sciences, Hue University * Email: myphuong1705@gmail.com ABSTRACT In this study, the combination of Ag nanomaterials with high surface-area yields and Aunanomaterials with intensive antimicrobial to gold – silveralloy nanoparticles (Au-AgNps) The alloy was synthesized by chemical reduction method with dextran is not only reducing agent but also protecting agent form the Au-AgNps/dextran material The parameters affecting the synthesis of gold – silver alloy nanoparticles such as the proportion of hydrogen tetrachloroaurate (III) trihydrate and silver sulfate acid concentration, dextran concentration have been studied The formation of Au - Ag nanoparticles, the morphology and structure of the material after synthesis were analyzed by UV-Vis spectroscopy, energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), scanning electron microscopy (SEM)and Xray diffraction (XRD).The results propose a concentration-effective procedure to prepare Au-AgNps materials Keywords: dextran, golden- silver alloys nanoparticles, chemical reduction method 87 Nghiên cứu điều chế nano hợp kim Au-Ag dextran Tôn Nữ Mỹ Phƣơng tốt nghiệp cử nhân chuyên ngành Hóa học trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Hiện l| học viên cao học khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Lĩnh vực nghiên cứu: vật liệu nano Nguyễn Thị Thanh Hải sinh ng|y 17 th{ng 04 năm 1982 Thừa Thiên Huế Năm 2005, b| tốt nghiệp kỹ sư chuyên ng|nh Công nghệ thực phẩm sinh học trường Đại học B{ch khoa, Đại học Đ| Nẵng Năm 2011, b| nhận thạc sĩ chuyên ngành Hóa lý thuyết hóa lý trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Hiện bà nghiên cứu sinh trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Từ năm 2008 đến nay, bà làm nghiên cứu viên khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Lĩnh vực nghiên cứu: vật liệu nano, hóa dược Trần Thái Hịa sinh ng|y 27 th{nh 12 năm 1955, H| Tĩnh Ông tốt nghiệp cử nhân Hóa học Trường Đại Tổng hợp Hà Nội năm 1977 tốt nghiệp Tiến sĩ ng|nh Hóa học năm 2001 Trường ĐHKHTN – ĐHQG H| Nội Ơng phong học hàm Phó gi{o sư năm 2005 v| Gi{o sư năm 2013 Ông giảng dạy Khoa Hóa học, trường Đại học Tổng hợp Huế (nay l| trường Đại học Khoa học, Đại học Huế) từ năm 1978 đến Lĩnh vực nghiên cứu: Vật liệu nano, Các hợp chất Polyshaccharide, Hóa học tính tốn 88 ... 100.00 85 Nghiên cứu điều chế nano hợp kim Au-Ag dextran KẾT LUẬN Nano hợp kim vàng – bạc(Au-AgNPs) tổng hợp cách sử dụng dextran vừa chất khử vừa chất bảo vệ Phổ UV–Vis cho thấy Au-AgNPs tổng hợp. . .Nghiên cứu điều chế nano hợp kim Au-Ag dextran Vì vậy, nay, việc sử dụng hợp kim Au-AgNPs tác nhân kháng khuẩn phát triển cho cách tiếp cận đầy hứa hẹn lĩnh vực công nghệ nano [6] Các hạt nano. .. sóng (nm) Hình Phổ UV-Vis dung dịch keo hợp kim Au-AgNPs sau 30 phút phản ứng với tỉ lệ nồng độ Au3+ : Ag+ khác 81 Nghiên cứu điều chế nano hợp kim Au-Ag dextran Bước sóng hấp thụ cực đại (nm)