Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của các màng cu sn s ứng dụng trong pin mặt trời

Nghiên cứu chế tạo tính chất vật lý màng hấp thụ hệ Cu-Sn-S ứng dụng pin mặt trời LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết luận văn trung thực chưa cơng bố cơng trình Tôi xin chịu trách nhiệm lời cam đoan Tác giả Phùng Đình Hoạt Học viên: Phùng Đình Hoạt Nghiên cứu chế tạo tính chất vật lý màng hấp thụ hệ Cu-Sn-S ứng dụng pin mặt trời LỜI CẢM ƠN Trong trình học tập nghiên cứu Viện Vật lý kỹ thuật Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội nhận quan tâm, tạo điều kiện làm việc thầy, cô giáo anh chị cán Viện Tôi xin chân thành cảm ơn tất giúp đỡ q báu Tơi đặc biệt cảm ơn sâu sắc TS Đỗ Phúc Hải, người thầy tận tình hướng dẫn tơi q trình nghiên cứu thực nghiệm hoàn thành luận văn Tôi muốn gửi lời cảm ơn tới thầy cô đồng nghiệp trường Học viện Kỹ thuật Quân tạo điều kiện cho học giúp đỡ tơi q trình làm luận văn Tơi xin cảm ơn gia đình bạn bè, người động viên, giúp đỡ vật chất tinh thần để tơi hồn thành luận văn Tôi xin cảm ơn Bộ Giáo dục Đào tạo tài trợ tồn kinh phí nghiên cứu luận văn thông qua đề tài nghiên cứu khoa học cấp Bộ mã số B2013-01-56 Hà Nội, ngày tháng năm 2015 Học viên Phùng Đình Hoạt Học viên: Phùng Đình Hoạt Nghiên cứu chế tạo tính chất vật lý màng hấp thụ hệ Cu-Sn-S ứng dụng pin mặt trời MỤC LỤC DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ DANH MỤC CÁC BẢNG MỞ ĐẦU .9 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN .11 I.1 Pin Mặt trời 11 I.1.1 Năng lượng Mặt trời hình thành, phát triển pin Mặt trời 11 I.1.2 Cấu tạo, nguyên tắc hoạt động sở vật lý pin Mặt trời 13 I.1.3 Các đại lượng đặc trưng pin Mặt trời 22 I.1.4 Pin Mặt trời màng mỏng số vật liệu hấp thụ pin Mặt trời màng mỏng 24 I.2 Hệ vật liệu Cu-Sn-S .29 I.2.1 Hợp chất bán dẫn Cu2SnS3 30 I.2.2 Hợp chất bán dẫn Cu2Sn3S7 35 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 36 II.1 Thực nghiệm chế tạo màng Cu-Sn-S 36 II.1.1 Phương pháp phun nhiệt phân 36 II.1.2 Chế tạo hệ phun nhiệt phân .37 II.1.3 Các trình xảy trình phun nhiệt phân .40 II.1.4 Quá trình thực nghiệm chế tạo màng Cu-Sn-S 42 II.2 Các phương pháp khảo sát tính chất màng 45 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48 III.1 Các kết nghiên cứu màng Cu2SnS3 48 III.1.1 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đế 48 III.1.2 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ tiền chất 57 III.1.3 Khảo sát ảnh hưởng thời gian ủ nhiệt pha tạp .64 III.2 Các kết nghiên cứu màng Cu2Sn3S7 75 KẾT LUẬN .83 TÀI LIỆU THAM KHẢO 86 PHỤ LỤC 90 Học viên: Phùng Đình Hoạt Nghiên cứu chế tạo tính chất vật lý màng hấp thụ hệ Cu-Sn-S ứng dụng pin mặt trời DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình I.1 Phổ xạ AM0 AM1.5G mặt trời Trái Đất 12 Hình I.2 Cấu tạo pin Mặt trời chế tạo từ vật liệu Si 14 Hình I.3 Q trình hình thành dịng điện pin Mặt trời 15 Hình I.4 Cấu trúc vùng lượng (a) bán dẫn vùng cấm thẳng (b) bán dẫn vùng cấm xiên 16 Hình I.5 Sơ đồ mức lượng tạp chất donor acceptor .17 Hình I.6 Sự phụ thuộc EF vào nồng độ pha tạp nhiệt độ silic 18 Hình I.7 Giản đồ lượng (a) chuyển tiếp p-n đồng chất (b) chuyển tiếp p-n dị chất điều kiện cân 20 Hình I.8 Sơ đồ mạch điện tương đương đặc trưng I-V sáng pin Mặt trời 22 Hình I.9 Thị phần pin Mặt trời giới năm 2001 24 Hình I.10 Hiệu suất lý thuyết số vật liệu hấp thụ phổ chiếu sáng AM1.5G 25 Hình I.11 Hiệu suất chuyển đổi số PMT vật liệu khác 25 Hình I.12 (a) Hệ số hấp thụ vật liệu a-Si (b) Cấu trúc PMT vật liệu a-Si 26 Hình I.13 Cấu trúc hiệu suất cấu trúc PMT GaInP/GaAs/Ge 27 Hình I.14 Cấu trúc PMT màng mỏng vật liệu CdTe 27 Hình I.15 Cấu trúc sơ đồ vùng lượng PMT vật liệu CIGS 28 Hình I.16 Giản đồ pha Gibbs hệ ba nguyên Cu-Sn-S .29 Hình I.17 (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X (b) Hệ số hấp thụ màng Cu2SnS3 30 Hình I.18 Ảnh AFM lớp SnS2/CuxS trước ủ màng Cu2SnS3 sau ủ .31 Hình I.19 Giản đồ nhiễu xạ tia X màng Cu2SnS3 chế tạo phương pháp phun nhiệt phân lớp SnS2, sau bốc bay lớp Cu lên 31 Hình I.20 (a) Hệ số hấp thụ màng Cu2SnS3 chế tạo phương pháp DLC (b) Đặc trưng J-V sáng PMT Cu2SnS3/ZnO/ITO/SLG 33 Hình I.22 Giản đồ pha giả hai nguyên Cu2S-SnS2 .35 Hình II.1 Sơ đồ khối hệ phun nhiệt phân sử dụng dịng khí nén .37 Hình II.2 Hình ảnh lị nhiệt hệ thống giá đỡ thiết kế phần mềm AutoCAD SolidWork 38 Hình II.3 Một số chi tiết lò nhiệt hệ thống giá đỡ: a Gối đỡ, b Tấm tăng cứng, c Hai trục quay, d Đĩa đồng, e Tấm gá mẫu, f Tấm giữ đĩa đồng 39 Hình II.4 Hệ phun nhiệt phân sau chế tạo .39 Hình II.5 Sự phụ thuộc nhiệt độ vào khoảng cách tính từ đế gia nhiệt .41 Hình II.6 Các trình xảy vận chuyển hạt dung dịch từ đầu phun tới đế .41 Học viên: Phùng Đình Hoạt Nghiên cứu chế tạo tính chất vật lý màng hấp thụ hệ Cu-Sn-S ứng dụng pin mặt trời Hình II.7 Sự phụ thuộc vật liệu tạo màng vào trình xảy vận chuyển hạt dung dịch từ đầu phun tới đế .42 Hình II.8 Sơ đồ quy trình thực nghiệm chế tạo màng Cu-Sn-S phương pháp phun nhiệt phân 43 Hình II.9 Sơ đồ nguyên lý hệ đo Alpha – Step 46 Hình III.1 Hình ảnh màng Cu2SnS3 chế tạo nhiệt độ khác .49 Hình III.2 Ảnh AFM bề mặt màng Cu2SnS3 chế tạo nhiệt độ Ts = 3550C 49 Hình III.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X màng Cu2SnS3 chế tạo nhiệt độ đế khác 50 Hình III.4 Ảnh phổ tinh chỉnh Rietveld phổ nhiễu xạ tia X màng Cu2SnS3 chế tạo nhiệt độ đế khác .51 Hình III.5 Cấu trúc tinh thể màng Cu2SnS3 chế tạo nhiệt độ 355oC .53 Hình III.6 Phổ tán sắc lượng EDS màng Cu2SnS3 chế tạo 355oC .54 Hình III.7 Phổ hấp thụ màng Cu2SnS3 chế tạo nhiệt độ đế khác 55 Hình III.8 Đồ thị (αhν)2 phụ thuộc vào hν màng Cu2SnS3 chế tạo nhiệt độ đế khác 56 Hình III.9 Ảnh AFM màng Cu2SnS3 chế tạo nồng độ 0,04÷0,10M 57 Hình III.10 Ảnh phổ EDS màng Cu2SnS3 chế tạo nồng độ 0,06M 59 Hình III.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X màng Cu2SnS3 chế tạo nồng độ khác 59 Hình III.12 Thể tích màng Cu2SnS3 chế tạo nồng độ khác .61 Hình III.13 Hệ số hấp thụ màng Cu2SnS3 chế tạo nồng độ khác .62 Hình III.14 Bề rộng vùng cấm màng Cu2SnS3 chế tạo nồng độ khác 63 Hình III.15 Kết phân tích Rietveld màng Cu2SnS3 chế tạo nồng độ SnCl2 = 0,06M trước sau ủ 180oC 65 Hình III.16 Phổ hấp thụ màng Cu2SnS3 chế tạo nồng độ SnCl2 = 0,04M trước sau ủ 1, 180oC 67 Hình III.17 Phổ hấp thụ màng Cu2SnS3 chế tạo nồng độ SnCl2 = 0,06M trước sau ủ 1, 180oC 67 Hình III.18 Phổ hấp thụ màng Cu2SnS3 chế tạo nồng độ SnCl2 = 0,08M trước sau ủ 1, 180oC 68 Hình III.19 Phổ hấp thụ màng Cu2SnS3 chế tạo nồng độ SnCl2 = 0,10M trước sau ủ 1, 180oC 68 Học viên: Phùng Đình Hoạt Nghiên cứu chế tạo tính chất vật lý màng hấp thụ hệ Cu-Sn-S ứng dụng pin mặt trời Hình III.20 Bề rộng vùng cấm màng Cu2SnS3 chế tạo nồng độ n(SnCl2) = 0,04M sau ủ 1, 2h 180oC .69 Hình III.21 Bề rộng vùng cấm màng Cu2SnS3 chế tạo nồng độ n(SnCl2) = 0,06M sau ủ 1, 180oC 70 Hình III.22 Bề rộng vùng cấm màng Cu2SnS3 chế tạo nồng độ n(SnCl2) = 0,08M sau ủ 1, 180oC 70 Hình III.23 Bề rộng vùng cấm màng Cu2SnS3 chế tạo nồng độ n(SnCl2) = 0,10M sau ủ 1, 180oC 70 Hình III.24 Phổ nhiễu xạ tia X màng Cu2Sn1-xCrxS3 (x = 0.03, 0.06, 0.08) .72 Hình III.25 Sự thay đổi thể tích ô thay đổi tỷ lệ thay Cr .72 Hình III.26 Phổ hấp thụ màng Cu2Sn1-xCrxS3 (x = 0.03, 0.06, 0.08) 73 Hình III.27 Bề rộng vùng cấm màng Cu2Sn1-xCrxS3 (x = 0.03, 0.06, 0.08) .74 Hình III.28 Ảnh AFM màng Cu2Sn3S7 .75 Hình III.29 Phổ nhiễu xạ tia X màng Cu2Sn3S7 76 Hình III.30 Ảnh phổ EDS màng Cu2Sn3S7 77 Hình III.31 Phổ hấp thụ màng Cu2Sn3S7 .78 Hình III.32 Đồ thị (αhν)2 phụ thuộc vào hν màng Cu2Sn3S7 78 Hình III.33 Phổ nhiễu xạ tia X màng Cu2Sn3-xCrxS7 (x = 0, 0.09, 0.18, 0.27) .81 Hình III.34 Sự thay đổi thể tích thay đổi tỷ lệ thay Cr .81 Hình III.35 Phổ hấp thụ màng Cu2Sn3-xCrxS7 (x = 0, 0.09, 0.18, 0.27) 81 Hình III.36 Bề rộng vùng cấm màng Cu2Sn3-xCrxS7 (x = 0.09, 0.18, 0.27) .82 Học viên: Phùng Đình Hoạt Nghiên cứu chế tạo tính chất vật lý màng hấp thụ hệ Cu-Sn-S ứng dụng pin mặt trời DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng I.1 Kết đo EDS màng Cu2SnS3 chế tạo phương pháp phun nhiệt phân nhiệt độ đế khác 32 Bảng I.2 Hiệu suất số cấu trúc PMT sử dụng màng hấp thụ Cu2SnS3 33 Bảng I.3 Bảng tổng hợp số tính chất màng Cu2SnS3 chế tạo phương pháp khác 34 Bảng III.1 Các thông số màng Cu2SnS3 xác định phương pháp Rietveld .52 Bảng III.2 Kích thước hạt tinh thể màng Cu2SnS3 chế tạo nhiệt độ đế khác 53 Bảng III.3 Thành phần nguyên tố màng Cu2SnS3 chế tạo nhiệt độ đế khác 54 Bảng III.4 Bề rộng vùng cấm màng Cu2SnS3 chế tạo nhiệt độ khác .56 Bảng III.5 Bề dày màng Cu2SnS3 xác định phương pháp Alpha-step .58 Bảng III.6 Thành phần nguyên tố màng Cu2SnS3 chế tạo nồng độ tiền chất khác .58 Bảng III.7 Các thông số màng Cu2SnS3 xác định phương pháp Rietveld .60 Bảng III.8 Kích thước hạt tinh thể màng Cu2SnS3 chế tạo nồng độ tiền chất khác 61 Bảng III.9 Bề rộng vùng cấm màng Cu2SnS3 chế tạo nồng độ tiền chất khác 62 Bảng III.10 Kết đo hiệu ứng Hall màng Cu2SnS3 chế tạo nồng độ tiền chất khác .64 Bảng III.11 Thành phần nguyên tố màng Cu2SnS3 chế tạo nồng độ 0,06M trước sau ủ 180oC .65 Bảng III.15 Hằng số mạng màng Cu2SnS3 chế tạo nồng độ 0,06M trước sau ủ 180oC .65 Bảng III.16 Bề rộng vùng cấm màng Cu2SnS3 trước sau ủ 180oC 69 Bảng III.14 Thành phần nguyên tố màng Cu2Sn1-xCrxS3 (x = 0.03, 0.06, 0.08) 71 Bảng III.15 Các thông số màng Cu2Sn1-xCrxS3 (x = 0.03, 0.06, 0.08) xác định phương pháp Rietveld 73 Bảng III.16 Các thông số màng Cu2Sn3S7 xác định phương pháp Rietveld thẻ chuẩn PDF-027-0197 .76 Học viên: Phùng Đình Hoạt Nghiên cứu chế tạo tính chất vật lý màng hấp thụ hệ Cu-Sn-S ứng dụng pin mặt trời Bảng III.17 Thành phần nguyên tố màng Cu2Sn3S7 77 Bảng III.18 Kết đo hiệu ứng Hall màng Cu2Sn3S7 .79 Bảng III.19 Thành phần nguyên tố màng Cu2Sn3-xCrxS7 (x = 0.09, 0.18, 0.27) 79 Bảng III.20 Các thông số màng Cu2Sn3-xCrxS7 (x = 0.09, 0.18, 0.27) 80 Học viên: Phùng Đình Hoạt Nghiên cứu chế tạo tính chất vật lý màng hấp thụ hệ Cu-Sn-S ứng dụng pin mặt trời MỞ ĐẦU Năng lượng an ninh lượng từ lâu trở thành nhân tố tác động trực tiếp đến phát triển kinh tế xã hội hầu hết quốc gia giới Theo dự báo, đến năm 2030 dân số giới tăng lên 8,3 tỉ người với tốc độ phát triển kinh tế trung bình 3,5-4% toàn cầu, nhu cầu lượng tăng cao, lên tới 60% so với năm 2005 Trong 50 năm tới, phân bố cân nguy cạn kiệt nguồn lượng hóa thạch làm gia tăng thêm sức ép thiếu hụt lượng gây khơng xung đột căng thẳng quan hệ quốc tế Hơn gặp nhiều vấn đề an tồn, mơi trường, biến đổi khí hậu sử dụng nguồn lượng truyền thống Trong bối cảnh đó, bên cạnh việc sử dụng tiết kiệm, hiệu nguồn lượng sẵn có, tìm kiếm nguồn lượng tái tạo Trong thời gian qua, nước Mỹ phá bỏ hàng loạt đập thủy điện lớn, thượng nghị viện Đức thơng qua kế hoạch xóa bỏ hồn tồn điện hạt nhân quốc gia hay ủy ban Châu Âu đưa lộ trình đến năm 2020 cắt giảm 20% khí gây hiệu ứng nhà kính, tăng thị phần nguồn lượng lên 20% tín hiệu khả quan cho thấy việc chuyển dịch cấu lượng theo hướng lượng tái tạo cần thiết cho phát triển bền vững lâu dài Trong nguồn lượng tái tạo, lượng Mặt trời (NLMT), với ưu tiềm to lớn lâu dài, đánh giá nguồn lượng tương lai nhận quan tâm nhiều quốc gia, có Việt Nam Chuyển hóa trực tiếp lượng ánh sáng thành điện thông qua hệ thống pin cách thức sử dụng NLMT Hiện nay, hệ thống điện Mặt trời có mặt 100 quốc gia, phát triển với tốc độ 33% thập niên 90 60% giai đoạn 2004-2009 cho thấy khả sử dụng đại trà điện Mặt trời tương lai Hiện nay, sử dụng cấu trúc màng mỏng vật liệu có hệ số hấp thụ quang cao quan tâm nghiên cứu xu hướng phát triển pin Mặt trời (PMT) Những vật liệu thường có bề rộng vùng cấm nằm giới hạn cho hiệu suất chuyển đổi quang điện lớn GaAs, CdTe, CuInSe2, Cu(In1-xGax)Se2, … Học viên: Phùng Đình Hoạt Nghiên cứu chế tạo tính chất vật lý màng hấp thụ hệ Cu-Sn-S ứng dụng pin mặt trời Tuy nhiên sử dụng vật liệu độc hại hay đắt đỏ trở ngại để thực đưa loại PMT vào sống hàng ngày Với định hướng ứng dụng PMT, hệ vật liệu Cu-Sn-S với số hợp chất Cu2SnS3, Cu2Sn3S7, Cu4SnS4, … có hệ số hấp thụ lớn 104 cm-1 Eg ≈ 1÷1,6 eV vật liệu tiềm làm lớp hấp thụ loại p Ngoài nguyên tố Cu, Sn, S nguyên tố rẻ tiền, trữ lượng lớn, độc hại với môi trường ưu hệ vật liệu Chính vậy, đề tài “Nghiên cứu chế tạo tính chất vật lý màng Cu-Sn-S ứng dụng pin mặt trời” có tính thực tiễn cao chọn làm đề tài luận văn Mục tiêu luận văn nghiên cứu chế tạo màng bán dẫn Cu-Sn-S phương pháp phun nhiệt phân, phân tích số tính chất vật lý màng chế tạo phương pháp XRD, AFM, EDS, UV-Vis hiệu ứng Hall Luận văn trình bày gồm phần sau: Mở đầu Chương – Tổng quan Trình bày sở vật lý pin mặt trời, tổng quan vật liệu hấp thụ hệ vật liệu Cu-Sn-S Chương – Thực nghiệm Trình bày chi tiết phương pháp phun nhiệt phân, trình chế tạo hệ phun nhiệt phân, thực nghiệm chế tạo màng Cu-Sn-S phương pháp phân tích vật lý Chương – Kết thảo luận Trình bày chi tiết kết thực nghiệm thu được, phân tích thảo luận kết Kết luận Học viên: Phùng Đình Hoạt 10 Nghiên cứu chế tạo tính chất vật lý màng hấp thụ hệ Cu-Sn-S ứng dụng pin mặt trời 400 (002) 300 200 (204) 100 0 20 40 o 2( ) 60 80 Hình III.29 Phổ nhiễu xạ tia X màng Cu2Sn3S7 Bảng III.16 Các thông số màng Cu2Sn3S7 xác định phương pháp Rietveld thẻ chuẩn PDF-027-0197 Thơng số mạng Kết phân tích Rietveld Thẻ chuẩn PDF-027-0197 Cấu trúc tinh thể Monoclinic Nhóm khơng gian Cc a (Å) 13,09 12,75 b (Å) 7,11 7,34 c (Å) 12,76 12,71 β (o) 110,02 109,52 V (Å3) 1115,7 1121,1 Hằng số mạng Rwp (%) 11,51 Re (%) 13,32 S 0,8645 Học viên: Phùng Đình Hoạt 76 Nghiên cứu chế tạo tính chất vật lý màng hấp thụ hệ Cu-Sn-S ứng dụng pin mặt trời  Thành phần nguyên tố màng Cu2Sn3S7 Dựa ảnh phổ EDS (hình III.30) thành phần nguyên tố màng (bảng III.17), ta thấy màng có bốn nguyên tố Cu, Sn, S, Cl Sự tồn Clo màng Cu2Sn3S7 xảy tương tự chế tạo màng Cu2SnS3 Khi xét tới Clo thành phần nằm cấu trúc màng, tỷ lệ nguyên tố Cu:Sn:(S+Cl) = 2:3,33:7,73, tỷ lệ phù hợp với công thức Cu2Sn3+xS7+2x với x = 0,33 [16] gần với tỷ lệ hợp thức 2:3,5:8 [41] công bố Bảng III.17 Thành phần nguyên tố màng Cu2Sn3S7 Cu Sn S Cl Cu:Sn:(S+Cl) 15,31 25,52 57,42 1,76 2:3,33:7,73 001 SKa 6000 5500 5000 4500 1000 CuKb 1500 CuKa 2000 SnLr2, CuLl CuLa SKb ClKa ClKb SnLl 2500 SnLr 3000 SnLb2 SnLa 3500 SnLb Counts 4000 500 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 keV Hình III.30 Ảnh phổ EDS màng Cu2Sn3S7 Học viên: Phùng Đình Hoạt 77 8.00 9.00 10.00 Nghiên cứu chế tạo tính chất vật lý màng hấp thụ hệ Cu-Sn-S ứng dụng pin mặt trời 2.0x10 1.5x10 1.0x10 5.0x10 -1 cm )  Phổ hấp thụ màng Cu2Sn3S7 0.0 200 400 600 800 1000 1200 (nm) Hình III.31 Phổ hấp thụ màng Cu2Sn3S7 20 -1 h) (10 cm eV) 25 15 10 Eg = 1.35 eV heV Hình III.32 Đồ thị (αhν)2 phụ thuộc vào hν màng Cu2Sn3S7 Dựa đồ thị hình III.31 III.32 ta thấy màng Cu2Sn3S7 chế tạo có hệ số hấp thụ α lớn 104 cm-1 dải bước sóng λ = 350÷850 nm bề rộng vùng cấm Eg = 1,35 eV màng Cu2Sn3S7 phù hợp làm lớp hấp thụ cấu trúc pin Mặt trời màng mỏng Học viên: Phùng Đình Hoạt 78 Nghiên cứu chế tạo tính chất vật lý màng hấp thụ hệ Cu-Sn-S ứng dụng pin mặt trời  Tính chất điện màng Cu2Sn3S7 Bảng III.18 tóm tắt kết đo hiệu ứng Hall màng Cu2Sn3S7 dày 2,28 μm Màng Cu2Sn3S7 bán dẫn loại p có độ linh động μ = 1,25 Cm2/Vs, mật độ hạt tải khối n = 1,5.1016 cm-3 điện trở suất σ = 3,44.102 Ω.cm So sánh với thông số màng Cu2SnS3 ta thấy màng Cu2Sn3S7 có độ linh động tương đương với độ linh động màng Cu2SnS3 nhiên mật độ hạt tải khối nhỏ điện trở suất lớn giá trị màng Cu2SnS3 nhiều (n > 1021 cm-3 ρmax = 1,45.102 Ω.cm) Bảng III.18 Kết đo hiệu ứng Hall màng Cu2Sn3S7 độ linh nồng độ nồng độ điện động hạt tải mặt hạt tải khối trở suất Cm2/Vs 1/cm2 1/cm3 Ω.cm p 1,46 2,84.1012 1,25.1016 3,44.102 2,28 p 1,03 4,01.1012 1,76.1016 3,45.102 2,28 p 1,25 3,43.1012 1,5.1016 3,44.102 Lần Bề dày Loại đo (μm) bán dẫn 2,28 TB  Khảo sát ảnh hưởng pha tạp tới tính chất màng Cu2Sn3S7 Trong luận văn này, Cr thử nghiệm thay vào vị trí Sn với tỷ lệ nguyên tử 3, 9% Thành phần nguyên tố màng trình bày bảng III.19 Tỷ lệ Cr/(Cr+Sn) tỷ lệ thay mong muốn, tỷ lệ nguyên tố màng gần với tỷ lệ 2:3:7, màng thay 6% Cr có tỷ lệ nguyên tố gần tỷ lệ hợp phần nhất, Cu:(Cr+Sn):(S+Cl) = 2:2,90:7,02 Bảng III.19 Thành phần nguyên tố màng Cu2Sn3-xCrxS7 (x = 0.09, 0.18, 0.27) Tỷ lệ Cr S Cl 3% 57,23 1,41 17,27 23,31 0,78 0,03 2:2,79:6,79 6% 57,05 1,86 16,78 22,78 1,52 0,06 2:2,90:7,02 9% 56,56 2,72 16,54 21,99 2,19 0,09 2:2,92:7,17 Cu Sn Cr Học viên: Phùng Đình Hoạt 79 Cr/(Cr+Sn) Cu:(Cr+Sn):(S+Cl) Nghiên cứu chế tạo tính chất vật lý màng hấp thụ hệ Cu-Sn-S ứng dụng pin mặt trời Phổ nhiễu xạ tia X (hình III.33) kết phân tích Rietveld (bảng III.20) cho thấy khơng có chuyển pha cấu trúc thay Cr vào vị trí Sn màng Cu2Sn3S7, thơng số mạng thay đổi, thể tích có xu hướng giảm tỷ lệ Cr tăng lên Sự giảm thể tích tỷ lệ Cr tăng lên xảy tương tự thay Cr vào vị trí Sn màng Cu2SnS3 3% Cr 10 20 30 6% Cr 40 9% Cr 50 60 70 2( ) Hình III.33 Phổ nhiễu xạ tia X màng Cu2Sn3-xCrxS7 (x = 0.09, 0.18, 0.27) o Bảng III.20 Các thông số màng Cu2Sn3-xCrxS7 (x = 0.09, 0.18, 0.27) Tỷ lệ pha tạp Cr 0% 3% 6% Cấu trúc tinh thể Monoclinic Nhóm không gian Cc 9% a (Å) 13,09 13,29 13,00 13,75 b (Å) 7,11 6,82 6,94 6,48 c (Å) 12,76 12,93 13,00 13,00 β (o) 110,02 110,48 110,21 111,16 V (Å3) 1115,7 1098,21 1100,86 1081,35 Rwp (%) 11,51 10,35 10,37 10,71 Re (%) 13,32 14,14 15,61 17,27 S 0,8645 0,7317 0,6645 0,6204 Hằng số mạng Học viên: Phùng Đình Hoạt 80 Nghiên cứu chế tạo tính chất vật lý màng hấp thụ hệ Cu-Sn-S ứng dụng pin mặt trời 1120 1110 1100 1090 1080 0% 3% 6% 9% -1 cm ) Hình III.34 Sự thay đổi thể tích thay đổi tỷ lệ thay Cr 5x10 4x10 3x10 2x10 1x10 200 0% Cr 3% Cr 6% Cr 9% Cr 400 600 800 1000 1200 (nm) Hình III.35 Phổ hấp thụ màng Cu2Sn3-xCrxS7 (x = 0, 0.09, 0.18, 0.27) Phổ hấp thụ hình III.35 cho thấy màng Cu2Sn3S7 có thay Cr vào vị trí Sn có hệ số hấp thụ lớn so với màng không thay Trong vùng ánh sáng khả kiến, màng thay 6% Cr có hệ số hấp thụ lớn nhất, tăng lần so với màng không thay Bề rộng vùng cấm ngoại suy từ đồ thị (αhν)2 phụ thuộc vào hν (hình III.36), màng thay 3, 6, 9% Cr, có giá trị 1,35; 1,65 1.45 eV Các màng Cu2Sn3S7 thay Cr vào vị trí Sn hồn tồn phù hợp làm lớp hấp thụ pin Mặt trời Trên kết nghiên cứu ban đầu màng Cu2Sn3S7 Những kết cho thấy vật liệu Cu2Sn3S7 hồn tồn ứng dụng làm lớp hấp thụ PMT màng mỏng Tuy nhiên hệ số hấp thụ chúng thấp hơn, Học viên: Phùng Đình Hoạt 81 Nghiên cứu chế tạo tính chất vật lý màng hấp thụ hệ Cu-Sn-S ứng dụng pin mặt trời đồng thời thông số tính chất điện nồng độ hạt tải, điện trở suất so với màng Cu2SnS3 Việc khảo sát sâu ảnh hưởng nồng độ pha tạp, q trình ủ nhiệt hay điều kiện cơng nghệ tới tính chất màng Cu2Sn3S7 cần thiết Đó hướng nghiên cứu sau hoàn thành luận văn 20 15 10 -1 h) (10 cm eV) 3% Cr Eg = 1.35 eV heV 6% Cr 45 30 -1 h) (10 cm eV) 60 15 Eg = 1.65 eV heV 9% Cr 45 30 -1 h) (10 cm eV) 60 15 Eg = 1.45 eV heV Hình III.36 Bề rộng vùng cấm màng Cu2Sn3-xCrxS7 (x = 0.09, 0.18, 0.27) Học viên: Phùng Đình Hoạt 82 Nghiên cứu chế tạo tính chất vật lý màng hấp thụ hệ Cu-Sn-S ứng dụng pin mặt trời KẾT LUẬN Sau thời gian nghiên cứu, luận văn hoàn thành mục tiêu đề với kết đạt sau:  Đã thiết kế, chế tạo thành công hệ phun nhiệt phân sử dụng dịng khí nén Trong đó, bếp nhiệt có khả gia nhiệt lên 700oC truyền nhiệt tới đế qua đồng có đường kính 17 cm, nhiệt độ đế điều khiển điều khiển Temperature Controller, đầu phun dung dịch làm thủy tinh có đường kính 0,3 mm  Màng Cu2SnS3 chế tạo phương pháp phun nhiệt phân từ dung dịch tiền chất CuCl2.2H2O, SnCl2.2H2O (NH2)2CS với tốc độ phun v = 10 ml/phút khoảng cách d = 27 cm Ảnh hưởng nhiệt độ đế nồng độ tiền chất lên tính chất màng khảo sát khoảng Ts = 325÷355oC n(SnCl2) = 0,04÷0,10M - Màng Cu2SnS3 chế tạo nhiệt độ đế 325, 340, 355oC có cấu trúc monoclinic với nhóm đối xứng Cc Màng chế tạo 355oC có tỷ lệ thành phần nguyên tố gần hợp thức (S+Cl)/(Cu+Sn) = 0,96 Hệ số hấp thụ màng lớn 104 cm-1 vùng ánh sáng khả kiến Màng chế tạo 355oC có hệ số hấp thụ lớn nhất, đạt giá trị αmax = 4,2.104 cm-1 bước sóng λ = 325 nm với bề rộng vùng cấm Eg = 1,4 eV - Kết phân tích XRD có tinh chỉnh Rietveld cho thấy khơng có thay đổi cấu trúc màng chế tạo từ dung dịch tiền chất có nồng độ khác khoảng n(SnCl2) = 0,04÷0,10M Màng chế tạo nồng độ n(SnCl2) = 0,06M có số a = 6,59 Å, b = 11,79 Å, c = 6,65 Å, β = 109,21 Å, V =488,06 Å3 Tỷ lệ (S+Cl)/(Cu+Sn) màng tăng nồng độ dung dịch SnCl2 tăng Màng Cu2SnS3 chế tạo nồng độ 0,06M có tỷ lệ gần hợp thức (S+Cl)/(Cu+Sn) = 1,02 Màng chế tạo nồng độ 0,06M có hệ số hấp thụ lớn nhất, đạt giá trị αmax = 6,8.104 cm-1 bước sóng 330 nm với bề rộng vùng cấm Eg = 1,47 eV Các màng bán dẫn loại p với điện trở suất nhỏ (ρ = 5,36.10-3÷1,45.10-2 Ω.cm) nồng độ hạt tải khối lớn (np > 1021 cm-3) Học viên: Phùng Đình Hoạt 83 Nghiên cứu chế tạo tính chất vật lý màng hấp thụ hệ Cu-Sn-S ứng dụng pin mặt trời  Ảnh hưởng chế độ ủ nhiệt (nhiệt độ ủ Tu = 180oC, thời gian ủ t = 1,2 giờ) lên tính chất màng Cu2SnS3 chế tạo khoảng nồng độ 0,04÷0,10M khảo sát Sau ủ nhiệt khơng có thay đổi thành phần nguyên tố cấu tạo cấu trúc màng, nhiên số mạng bề rộng vùng cấm thay đổi Hệ số hấp thụ màng sau ủ tăng so với trước ủ, trừ màng chế tạo nồng độ 0,10M sau ủ có hệ số hấp thụ giảm Đặc biệt màng chế tạo từ dung dịch tiền chất có nồng độ n(CuCl2) = 0,16M, n(SnCl2) = 0,08M, n(Thiore) = 0,48M, sau ủ có hệ số hấp thụ α > 8.104 cm-1 toàn vùng khả kiến, đạt giá trị αmax ~ 105 cm-1 bước sóng 348 nm với Eg = 1,42 eV  Ảnh hưởng tạp chất lên tính chất màng Cu2SnS3 bước đầu khảo sát thay Cr vào vị trí Sn với tỷ lệ 3, 6, 8% Tỷ lệ nguyên tố màng gần tỷ lệ hợp thức, (S+Cl)/(Cu+Sn+Cr) = 0,97 ÷ 1,03 Trong màng khơng có chuyển pha cấu trúc nhiên số mạng thể tích thay đổi Thể tích ô giảm tỷ lệ Cr tăng Hệ số hấp thụ màng pha tạp giảm Bề rộng vùng cấm màng pha tạp 3, 6, 8% 1,25, 1,30 1,55 eV  Màng Cu2Sn3S7 chế tạo thành công phương pháp phun nhiệt phân từ dung dịch tiền chất CuCl, SnCl4.5H2O (NH2)2CS với tốc độ phun v = 10 ml/phút khoảng cách d = 27 cm Kết phân tích XRD có tinh chỉnh Rietveld cho thấy màng có cấu trúc monoclinic với số a = 13,09 Å, b = 7,11 Å, c = 12,76 Å, β = 110,02 Å, V = 1115,7 Å3 Tỷ lệ nguyên tố Cu:Sn:(S+Cl) = 2:3,33:7,73 gần với công thức Cu2Sn3.5S8 công bố Màng Cu2Sn3S7 bán dẫn loại p có Eg = 1,35 eV, nồng độ hạt tải 1,5.1016 cm-3, độ linh động Hall 1,25 Cm2/Vs độ dẫn điện 2,9.10-3 (Ω.cm)-1 Bước đầu Cr thay thành cơng vào vị trí Sn với tỷ lệ 3, 6, 9% Hệ số hấp thụ màng thay Cr cao so với màng không thay Màng thay 6% Cr có hệ số hấp thụ cao nhất, tăng gấp hai lần so với màng không thay thế, α > 3.104 cm-1 dải bước sóng 350÷650 nm Bề rộng vùng cấm màng thay 3, 6, 9%Cr 1,3; 1,65 1,45 eV Học viên: Phùng Đình Hoạt 84 Nghiên cứu chế tạo tính chất vật lý màng hấp thụ hệ Cu-Sn-S ứng dụng pin mặt trời Các kết nghiên cứu cho thấy màng Cu-Sn-S chế tạo (Cu2SnS3, Cu2Sn3,33S7,73) chất bán dẫn loại p có hệ số hấp thụ cao, α >104 cm1 bề rộng vùng cấm nằm giới hạn cho hiệu suất chuyển đổi lớn Do chúng hồn tồn phù hợp ứng dụng làm lớp hấp thụ pin Mặt trời màng mỏng cho hiệu suất cao, rẻ tiền thân thiện với mơi trường Học viên: Phùng Đình Hoạt 85 Nghiên cứu chế tạo tính chất vật lý màng hấp thụ hệ Cu-Sn-S ứng dụng pin mặt trời TÀI LIỆU THAM KHẢO Aihara N., Kanai A., Kimura K., Yamada M., Toyonaga K., Araki H., Takeuchi A., Katagiri H (2014), “Sulfurization temperature dependences of photovoltaic properties in Cu2SnS3-based thin-film solar cells”, Japanese Journal of Applied Physics 53, 05FW13 Aliev S.N., Magomedo Y.B., Shchegolkova N.V (1971), Sov Phys Semicond 4, pp 1986 Amlouk A., Boubaker K., Amlouk M (2010), “A new procedure to prepare semiconducting ternary compounds from binary buffer materials and vacuumdeposited copper for photovoltaic applications”, Vacuum 85, pp 60-64 Becerra R A., Correa J M., Suarez H., Gordillo G (2014), “One-step diffusion membrane assisted CBD synthesis and characterization of Cu2SnS3 thin films”, Journal of Physics:Conference Series 480, pp 012008 Bin L., Yi X., Jiaxing H., Yitai Q (2000), “Synthesis, Characterization, and Properties of Nanocrystalline Cu2SnS3”, Journal of Solid State Chemistry 153, pp.170-173 Bouaziz M., Amlouk M., Belgacem S (2009), “Structure and optical properties of Cu2SnS3 sprayed thin films”, Thin Solid Films 517, pp 2527–2530 Bouaziz M., Ouerfelli J., Srivastava S.K., Bernède J.C., Amlouk M (2011), “Growth of Cu2SnS3 thin films by solid reaction under sulphur atmosphere”, Vacuum 85, pp 783-786 Chalapathi U., Jayasree Y., Uthanna S., Sundara Raja V (2013), “Effect of annealing temperature on the properties of spray deposited Cu2SnS3 thin films”, Phys Status Solidi A 210, 11, pp 2384–2390 Chamberlin R.R., Skarman J.S (1966), “Chemically sprayed thin film photovoltaic converters”, Solid-State Electronics 9, pp 819-820 10 Chen Q., Dou X., Ni Y., Cheng S., Zhuang S (2012), “Study and enhance the photovoltaic properties of narrow-bandgap Cu2SnS3 solar cell by p–n junction interface modification”, Journal of Colloid and Interface Science 376, pp 327– 330 11 Chen X., Wada H., Sato A (1999), “Preparation, crystal structure and electrical properties of Cu4SnS6”, Materials Research Bulletin 34, pp 239-247 Học viên: Phùng Đình Hoạt 86 Nghiên cứu chế tạo tính chất vật lý màng hấp thụ hệ Cu-Sn-S ứng dụng pin mặt trời 12 Chen X., Wada H., Sato A., Mieno M (1998), “Synthesis, Electrical Conductivity, and Crystal Structure of Cu4Sn7S16 and Structure Refinement of Cu2SnS3”, Journal of Solid state chemistry 139, pp 144-151 13 Chen X., Wang X., An C., Liu J., Qian Y (2003), “Preparation and characterization of ternary Cu-Sn-E (E = S, Se) semiconductor nanocrystalline via a solvothermal element reaction route”, Journal of Crystal Growth 256,pp 368-376 14 Dahman H., Rabaoui S., Alyamani A., El Mir L (2014), “Structural, morphological and optical properties of Cu2SnS3 thin film synthesized by spin coating technique”, Vacuum 101, pp 208-211 15 Dainius P (2003), “Thin Film Deposition by Spray Pyrolysis and the Application in Solid Oxide Fuel Cells”, Doctor Thesis 16 Fiechter S., Martinez M., Schmidt G., Henrion W., Tomm Y (2003), “Phase relations and optical properties of semiconducting ternary sulfides in the system Cu-Sn-S”, Journal of Physics and Chemistry of Solids 64, pp 1859-1862 17 Gloeckler M (2005), “Device physics of Cu(In1-xGax)Se2 thin-film solar cells, Ph.D Thesis”, Colorado State University 18 Goetzberger A., Hebling C., Schock H.W (2003), “Photovoltaic materials, history, status and outlook”, Materials Science and Engineering R 40, pp 1–46 19 Goetzberger A., Hoffmann V.U (2005), Photovoltaic solar energy generation, Springer series in optical sciences 112, Berlin 20 Guillemole L., Olsson P., Domain C., “Improved photovoltaic conversion: could spintronics help”, Institute of Research and Development of Energy from Photovoltaics, Chatou, France, www.cinam.univ-mrs.fr 21 Phùng Hồ, Phan Quốc Phô (2001), Vật lý bán dẫn, Nhà xuất Khoa học kỹ thuật, Hà Nội 22 http://www.gocnhinalan.com/nhung-cuon-sach-hay/nang-luong-mat-troi-bai1.html 23 Janos M., Bombicz P., Okuya M., Kaneko S (2001), “Thermal decomposition of thiourea complexes of Cu (I), Zn (II) and Sn(II) chlorides as precursors for the spray pyrolysis deposition of sulfide thin films”, Solid State Ionics 141–142 , pp 439-446 24 Jia Z., Chen Q., Chen J., Wang T., Li Z., Dou X (2015), “The photovoltaic properties of novel narrow band gap Cu2SnS3 film prepared by spray pyrolysis method”, RSC Advances 5, pp 28885-28891 Học viên: Phùng Đình Hoạt 87 Nghiên cứu chế tạo tính chất vật lý màng hấp thụ hệ Cu-Sn-S ứng dụng pin mặt trời 25 John B Money, Shirley B Radding (1982), “Spray Pyrolysis processing”, Ann Rev Mater Sci 12, pp 81-101 26 Kanai A., Toyonaga K., Chino K., Katagiri H., Araki H (2013), “Fabrication of Cu2SnS3 thin films by sulfurization of evaporated Cu-Sn precursors for solar cells”, Phys Status Solidi C 10, pp 1086–1092 27 Kanai A., Toyonaga K., Chino K., Katagiri H., Araki H (2015), “Fabrication of Cu2SnS3 thin-film solar cells with power conversion efficiency of over 4%”, Japanese Journal of Applied Physics 54, 08KC06 28 Khanafer M., Gorochov O., Rivet J (1974), Mater Res Bull 9, pp.1543 29 Kuku T.A., Fakolujo O.A (1987), “Photovoltaic characteristics of thin films of Cu2SnS3”, Solar Energy Materials 16, pp 199-204 30 Lado F., Siegfried S., Giorgio C M., Elise B., Stephan S., Anton K., Jordi T., Jochen K., Jorg S and Franz Schrank (2013), “Modeling spray pyrolysis deposition”, Preceedings of the World Congress on Engineering 2013 Vol II 31 Li Q., Ding Y., Liu X., Qian Y (2001), “Preparation of ternary I–IV–VI nanocrystallines via a mild solution route”, Materials Research Bulletin 36, pp 2649–2656 32 Liang X., Ca Q., Xiang W., Chen Z., Zhong J., Wang Y., Shao M., Li Z (2013), “Preparation and Characterization of Flower-like Cu2SnS3 Nanostructures by Solvothermal Route”, J Mater Sci Technol 29(3), pp 231-236 33 Luque A and Hegedus S (2003), Handbook of photovoltaic science and engineering, John Wiley& Sons, London 34 Nguyệt Q.T.M, Quân Đ.P, Hoạt P.Đ, Phương L.V, Huyền D.N, Thiện N.Đ, Lâm N.H, Vượng Đ.Đ, Chiến N.Đ, Hải Đ.P (2014), “Nghiên cứu chế tạo màng mỏng Cu2SnS3 làm lớp hấp thụ pin mặt trời hiệu suất cao”, Tạp chí khoa học công nghệ 52 (3B), pp 203-208 35 Nguyệt Q T M, D.P Quân, N.Đ Chiến, D.N Huyền, N.H Lâm, Đ.Đ Vượng, Đ.P Hải (2014), “Nghiên cứu chế tạo màng bán dẫn Cu2Sn3S7 định hướng ứng dụng pin mặt trời”, Tạp chí khoa học cơng nghệ 52 (3B), pp 219-224 36 Olekseyuk I.D., Dudchak V., Piskach L.V (2004), “Phase equilibria in the Cu2S– ZnS–SnS2 system”, Journal of Alloys and Compounds 368, pp 135-143 37 Poortmans J., Arkipov V (2006), “Thin film solar cells, Fabrication, Characterization and Applications”, John Wiley and Sons, England Học viên: Phùng Đình Hoạt 88 Nghiên cứu chế tạo tính chất vật lý màng hấp thụ hệ Cu-Sn-S ứng dụng pin mặt trời 38 Qu B., Zhang M., Lei D., Zeng Y., Chen Y., Chen L (2011), “Facile solvothermal synthesis of mesoporous Cu2SnS3 spheres and their application in lithium-ion batteries”, Nanoscale 3, pp 3646–3651 39 Repins I., Contreras M., Romero M., Yan Y., Metzger W., Li J., Johnston S., Egaas B., DeHart C., Scharf J., McCandless B.E., Noufi R (2008), “Characterization of 19.9%-efficient CIGS absorbers”, 33rd IEEE Photovoltaic Specialists Conference 40 Schaffner M., Bao X., Penzkofer A (1992), “Principal optical constants measurement of uniaxial crystal CdSe in the wavelength region between 380 and 950 nm”, Applied Optics 31, pp 4446-4452 41 Sobott R.J.G, The G.H, (1977) Neues Jahrb Mineral Abh 131, pp 23-26 42 Sze S.M., Kwok K.Ng (2007), Physics of semiconductor devices 3nd edition, John Wiley& Sons, New Jersey 43 Takeshi N., Tsuyoshi M., Takahiro W (2014), “Fabrication of Cu2SnS3 solar cells by screen-printing and high-pressure sintering process”, Japanese Journal of Applied Physics 53, 05FW01 44 Tauc J et al (1966), Optical properties and Electronic structure of Ge, Phys Stat sol 15, 627 45 Tauc J., Menth A (1972),States in the gap, Journal of Non-crystalline Solids 810, 569-585 46 Đặng Đình Thống (2006), Pin Mặt trời ứng dụng, NXB khoa học kỹ thuật, Hà Nội 47 Tiwari D., Chaudhuri T.K., Shripathi T., Deshpande U (2014), “Synthesis of earth-abundant Cu2SnS3 powder using solid state reaction”, Journal of Physics and Chemistry of Solids 75, pp 410–415 48 Tiwari D., Chaudhuri T.K., Shripathi T., Deshpande U., Rawat R (2013), “Nontoxic,earth-abundant 2% efficient Cu2SnS3 solar cell based on tetragonal films direct-coated from single metal-organic precursor solution”, Solar Energy Materials & Solar Cells 113, pp 165–170 49 Wang N (1974), Neues Jahrb Mineral Monatsh, pp 424-431 Học viên: Phùng Đình Hoạt 89 Nghiên cứu chế tạo tính chất vật lý màng hấp thụ hệ Cu-Sn-S ứng dụng pin mặt trời PHỤ LỤC PDF 00-027-0197 Học viên: Phùng Đình Hoạt 90 ... độ đế, s? ?? hợp chất xuất với Cu2 SnS3 CuxSy, SnSy [3] hay Cu4 SnS4, Cu2 Sn3 S7 , Cu2 Sn4 S9 [36] Các pha làm giảm chất lượng màng Cu2 SnS3 cần tìm giá trị nhiệt độ đế thích hợp để vật liệu Cu2 SnS3 hình... đế màng Cu2 SnS3 320÷355oC màng Cu2 Sn3 S7 320oC Học viên: Phùng Đình Hoạt 44 Nghiên cứu chế tạo tính chất vật lý màng hấp thụ hệ Cu- Sn- S ứng dụng pin mặt trời II.2 Các phương pháp khảo s? ?t tính chất. .. s? ? đồ vùng lượng PMT vật liệu CIGS Học viên: Phùng Đình Hoạt 28 Nghiên cứu chế tạo tính chất vật lý màng hấp thụ hệ Cu- Sn- S ứng dụng pin mặt trời I.2 Hệ vật liệu Cu- Sn- S Hệ vật liệu Cu- Sn- S tạo