ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Trương Thị Thanh Thủy NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU NANO TINH THỂ SixGe1-x TRÊN NỀN SiO2 Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60440109 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN: TS NGÔ NGỌC HÀ Hà Nội – Năm 2015 MỞ ĐẦU Khi nguồn lượng truyền thống than đá, dầu mỏ dần cạn kiệt, nguồn cung cấp không ổn định với bất lợi điều kiện địa lý công nghệ khai thác, nhiều nguồn lượng tái tạo lượng sinh học, lượng gió, lượng địa nhiệt, lượng thủy triều sóng biển,… quan tâm nghiên cứu khai thác, đặc biệt nguồn lượng gần vô tận – lượng mặt trời Sự phát triển nhanh chóng khoa học công nghệ, điện sinh từ nguồn lượng mặt trời không đắt đỏ người tiêu dùng Hơn nữa, việc khai loại lượng yêu cần đầu tư ban đầu lần dùng nhiều năm tùy thuộc vào chất lượng ổn định vật liệu linh kiện chế tạo Nằm vùng khí hậu nhiệt đới cận nhiệt đới, Việt nam có giải phân bổ ánh nắng mặt trời thuộc loại cao đồ xạ mặt trời giới, tiềm khai thác lượng mặt trời đánh giá lớn Pin lượng mặt trời (hay pin quang điện, tế bào quang điện) thiết bị thu nhận lượng mặt trời chuyển đổi thành điện Cấu tạo pin mặt trời gồm điốt p-n Dưới ánh sáng mặt trời có khả tạo dòng điện nhờ điện tử lỗ trống sinh dựa hiệu ứng quang điện Các pin lượng mặt trời có nhiều ứng dụng Chúng đặc biệt thích hợp cho vùng mà mạng lưới điện chưa vươn tới, loại thiết bị viễn thám, cầm tay vệ tinh quay xung quanh quỹ đạo trái đất, máy tính cầm tay, điện thoại di động, Pin lượng mặt trời thường chế tạo thành module hay lượng mặt trời nhằm tạo pin có diện tích tiếp xúc với ánh sáng mặt trời lớn Vật liệu dùng để chế tạo pin mặt trời chủ yếu Si, hiệu suất loại vật liệu chưa cao, khoảng 15% cho sản phẩm thương mại Hiệu suất chuyển đổi lượng mặt trời lý thuyết lên đến khoảng 33 %, nhiên để nâng cao hiệu suất pin mặt trời sở Si, yêu cầu việc chế tạo vật liệu linh kiện cao tốn Trong kĩ thuật điện tử sử dụng số chất bán dẫn có cấu trúc đơn tinh thể, quan trọng hai nguyên tố Germani (Ge) Silic (Si) thuộc nhóm bảng tuần hoàn Thông thường Ge Si dùng làm chất chất Bo, Indi (nhóm 3), photpho, Asen (nhóm 5) làm tạp chất cho vật liệu bán dẫn Đặc điểm cấu trúc mạng tinh thể độ dẫn điện nhỏ nhiệt độ thấp tăng theo lũy thừa với tăng nhiệt độ tăng gấp bội có trộn thêm tạp chất Si Ge có tính chất chung cấu tạo nguyên tử chúng có electron hóa trị phân lớp Giữa nguyên tử Si (Ge) có liên kết đồng hóa trị, nguyên tử liên kết với nguyên tử xung quanh cách trao đổi electron chúng với [1, 2] Vật liệu Ge khối có vùng dẫn xiên khoảng 0,66 eV có khả trì thời gian sống hạt tải vùng dẫn thẳng khoảng 0,8 eV nhiệt độ phòng [2] Với lượng vùng cấm này, vật liệu Ge lựa chọn làm linh kiện chuyển đổi ánh sáng hồng ngoại thành tín hiệu điện – detector hồng ngoại với hiệu suất hấp thụ photon tốt [20] Chỉ xét riêng độ rộng vùng cấm vật liệu Ge có khe lượng gần với lượng lý thuyết lý tưởng cho hiệu suất cao pin mặt trời đơn lớp bán dẫn Hơn Ge thân thiện với môi trường, có triển vọng lớn việc kết hợp thay loại vật liệu kể việc thực hóa loại pin mặt trời hiệu suất cao Việc pha trộn hai loại vật liệu Si Ge quan tâm nghiên cứu từ sớm [8, 17-19], tùy thuộc vào cấu thành loại hỗn hợp người ta thay đổi độ rộng vùng cấm vật liệu [2] Ở kích thước nano, tính chất vật lý loại vật liệu thay đổi lớn, nhiều tính chất thú vị đưa Các giải thích thay đổi chủ yếu dựa hiệu ứng giam cầm lượng tử [3] Những tính chất vật lý phức tạp khó kiểm soát, phụ thuộc vào nhiều yếu tố kích thước hình thái vật liệu [3, 5] Trong Si thể số biến thể trình nhân hạt tải điện hiệu ứng cắt lượng tử hay cắt photon Quá trình photon hấp thụ hạt nano tạo nhiều hai cặp điện tử lỗ trống vật liệu Điều có ý nghĩa vô to lớn việc tăng hiệu suất pin mặt trời sở Si Tuy nhiên, độ rộng vùng cấm vật liệu nano Si thường lớn (~ 2eV) dẫn đến khả áp dụng việc thu nhận biến đổi lượng mặt trời hiệu phần lớn phổ mặt trời có lượng nhỏ eV không tận dụng Việc thay đổi độ rộng vùng cấm nano Si có ý nghĩa Các nghiên cứu việc pha trộn Si Ge nhằm tạo tinh thể nano có tính chất vật lý phù hợp với định hướng ứng dụng làm tăng hiệu suất quang điện tử cần thiết [8, 20, 22, 23, 24] Với yêu cầu trên, thực đề tài: “Nghiên cứu chế tạo tính chất vật lý vật liệu nano tinh thể SixGe1-x SiO2” Luận văn tiến hành dựa phương pháp thực nghiệm sẵn có sở nghiên cứu, bao gồm: * Chế tạo vật liệu nano tinh thể SixGe1-x với thành phần Si Ge khác vật liệu SiO2 phương pháp phún xạ catot * Các phương pháp nghiêu cứu tính chất vật lý vật liệu nano tinh thể SixGe1-x gồm nhiễu xạ kế tia X (XRD), hiển vi điện tư truyền qua (TEM), Hiển vi điện tử quét (SEM), quang phổ kế Raman, hệ hấp thụ quang học Để thực đề tài chia đề tài thành phần sau: Chương Tổng quan Si, Ge: Giới thiệu chung cấu tạo, tính chất Si, Ge, SiO2 SixGe1-x Chương Thực nghiệm: Trình bày ưu điểm chế, quy trình công nghệ phún xạ, kĩ thuật thực nghiệm để khảo sát cấu trúc, hình thái tính chất vật lý vật liệu nhiễu xạ kế tia X, hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hệ quang phổ kế hấp thụ dải nhìn thấy cực tím (UV-VIS) Chương Kết thảo luận: Trình bày số kết đạt phân tích cấu trúc vật liệu sở phép đo nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét SEM kết phép đo phổ hấp thụ Kết thu được: - Chọn phương pháp thực nghiệm phù hợp với điều kiện cho phép để chế tạo - - vật liệu lai hóa SiGe có cấu trúc nano Chế tạo mẫu theo thành phần mong muốn Nắm bắt số tính chất vật lý vật liệu thay đổi số mạng tinh thể, chuyển mức thẳng chuyển mức xiên vật liệu bán dẫn, phụ thuộc số chuyển mức vào thành phần, cấu trúc kích thước nano tinh thể Có báo đăng tạp chí Nanotechnology (8/2015), Nhà xuất Viện Vật lý, Vương quốc Anh (IOP), với số tác động năm xét năm 2014 – Impact factor IF = 3.82 CHƯƠNG - TỔNG QUAN 1.1 Tính chất quang vật liệu bán dẫn 1.1.1 Đặc điểm cấu trúc vùng lượng chất bán dẫn Cấu trúc vùng lượng bán dẫn định trực tiếp đến tính chất phát quang bán dẫn, việc tìm hiểu cấu trúc lượng cần thiết Ở nhiệt độ thấp, bán dẫn chất có phổ lượng gồm vùng cho phép điền đầy hoàn toàn vùng trống hoàn toàn Trong vùng trống hoàn toàn thấp vùng dẫn, mức lượng cực tiểu vùng dẫn gọi đáy vùng dẫn, kí hiệu EC Vùng điền đầy cao vùng hóa trị gọi đỉnh vùng hóa trị, kí hiệu EV Khoảng cách lượng Eg = EC - EV gọi bề rộng vùng cấm Trạng thái điện tử vùng lượng cho phép đặc trưng lượng vectơ sóng k (k x , k y , k z ) Tại lân cận điểm cực trị, phụ thuộc lượng E vectơ sóng k vùng lượng cho phép phức tạp Lân cận điểm cực trị phụ thuộc E( k ) xem gần có dạng hàm bậc hai, tương ứng sau [2, 4, 8]: 2k E ( k ) E Đối với điện tử: C 2m* e (1.1) 2k Đối với lỗ trống: E ( k ) Ev 2m * p (1.2) Trong trường hợp tổng quát khối lượng hiệu dụng điện tử m*e lỗ trống m*p đại lượng tenxơ phụ thuộc vào hướng tinh thể Dựa vào cấu trúc vùng cấm, người ta chia bán dẫn làm loại khác nhau: + Bán dẫn có đỉnh vùng hóa trị đáy vùng dẫn có vectơ sóng k gọi vùng cấm thẳng Sự chuyển mức mức lượng vectơ sóng gọi chuyển mức thẳng + Bán dẫn có đỉnh vùng hóa trị đáy vùng dẫn không vectơ sóng k gọi bán dẫn vùng cấm xiên Sự chuyển mức xảy hai mức lượng bán dẫn gọi chuyển mức xiên [2, 9] 1.1.2 Các trình phát quang xảy vật liệu bán dẫn Sự phát quang vật liệu bán dẫn gồm hai trình trình hấp thụ trình tái hợp Quá trình hấp thụ xảy điện tử chuyển lên vùng dẫn kích thích lượng bên quang năng, nhiệt [2, 9] Khi điện tử kích thích lên trạng thái có lượng cao, có xu hướng hồi phục giá trị lượng thấp giải phóng lượng Quá trình gọi trình tái hợp Năng lượng giải phóng trình tái hợp thể (1) dạng ánh sáng – tái hợp phát xạ; (2) nhiệt việc truyền lượng cho mạng tinh thể trình sinh dao động mạng phonon; (3) truyền lượng cho hạt tải khác – tái hợp Auger [2, 9] Quá trình tái hợp thứ (2) (3) trình tái hợp không phát xạ Đối với hai loại bán dẫn vùng cấm thẳng vùng cấm xiên, trình tái hợp hoàn toàn khác Điều đồng nghĩa với trình phát quang loại vật liệu khác 1.1.2.1 Tái hợp chuyển mức thẳng Chuyển mức thẳng chuyển mức vùng - vùng xẩy trình bán dẫn có đỉnh vùng hóa trị đáy vùng dẫn nằm vecto sóng Khi điện tử hấp thụ photon, lượng photon kích thích ≥ Eg điện tử chuyển lên vùng dẫn Trong đó, vùng hóa trị đồng thời xuất lỗ trống tương ứng lỗ trống có xu hướng chuyển đỉnh vùng hóa trị Khi vùng dẫn điện tử có xu hướng chuyển đáy vùng dẫn [9] Hình 1.1: Mô hình tái hợp chuyển mức thẳng Thời gian hồi phục điện tử lỗ trống đáy vùng dẫn đỉnh vùng hóa trị tương ứng 10-14 đến 10-12 giây Sau thời gian hồi phục, điện tử lỗ trống điểm cực trị vùng lượng, sau xảy trình tái hợp điện tử lỗ trống Quá trình tái hợp vùng – vùng chuyển mức thẳng xảy tuân theo định luật bảo toàn lượng bảo toàn xung lượng hv Ec Ev k kc kv 1.3 1.4 Ở EC lượng cực tiểu vùng dẫn, EV lượng cực đại vùng hóa trị k c , k v vectơ sóng điện tử lỗ trống [2, 9] Mô hình tái hợp chuyển mức thẳng mô tả hình 1.1 1.1.2.2 Tái hợp chuyển mức xiên Trong bán dẫn đáy vùng dẫn đỉnh vùng hóa trị không nằm vectơ sóng chuyển mức bán dẫn chuyển mức vùng – vùng không thẳng gọi chuyển mức xiên Quá trình chuyển mức kèm theo hấp thụ xạ phonon [9] hv EC E v E p k p kc kv 1.5 1.6 Trong Ep lượng phonon, k p vectơ sóng phonon Trong trình hấp thụ chuyển mức xiên có tham gia ba hạt (điện tử, photon, phonon) Giải thích trình chuyển mức xiên thành hai giai đoạn “Hình 1.2” giai đoạn thứ nhất, điện tử từ vùng hóa trị hấp thụ photon chuyển lên mức thẳng lên trạng thái giả định, thời gian sống trạng thái giả định nhỏ nên độ bất định trạng thái lớn nên không thiết phải thỏa mãn định luật bảo toàn lượng giai đoạn thứ Hình 1.2: Mô hình tái hợp chuyển mức xiên Trong giai đoạn thứ hai, điện tử chuyển từ trạng thái giả định vùng dẫn vào trạng thái cuối cực tiểu EC vùng dẫn cách hấp thụ xạ phonon [2, 9] Sự tái hợp chuyển mực xiên, biểu diễn hình 1.2 Giới thiệu vật liệu bán dẫn Silic: 1.2.1 Vật liệu bán dẫn Silic tinh thể khối Silic (Si) nguyên tố nhóm IV bảng hệ thống tuần hoàn Medeleev (được phát năm 1824) Nó nguyên tố phổ biến thứ sau Oxy tự nhiên, Si chiếm khoảng ¼ khối lượng vỏ trái đất Những thông số xác Si sau [1, 2, 4]: Bảng 1.1: Các thông số vật lý vật liệu Si khối nhiệt độ tuyệt đối (0 K) nhiệt độ phòng (300K) [1, 2, 4, 9] Các tính chất vật lý Các thông số Số nguyên tử 14 Nguyên tử lượng 28,1 Cấu hình điện tử (1s2 )( 2s2 )(2p6 )(3s2 )(3p2) Cấu trúc tinh thể Kiểu kim cương (Lập phương tâm mặt) Trọng lượng riêng 2,3283 g/cm3 Hằng số điện môi 12 Số nguyên tử/cm3 5,0.1022 Năng lượng vùng cấm K 300K 1,17 eV ; 1,12 eV Hằng số mạng 300 K (5,43072 ± 0,00001) Å Nhiệt độ nóng chảy 1412 oC ni(cm-3);ni2 =1,5.1033T3.e-Eg/kT Nồng độ hạt dẫn riêng Với T = 300K ni = 1,5.1010 cm−3 1.2.2 Cấu trúc vùng lượng tính chất quang Silic tinh thể khối Nguyên tử Si có 14 điện tử, với cấu hình vỏ điện tử (1s2)(2s2)(2p6)(3s2)(3p2), có hai lớp điện tử đầy hoàn toàn toàn, lớp thứ ba chưa điền đầy Nếu kết tinh thành tinh thể, vùng lượng cho phép hình thành từ mức lượng nguyên tử cô lập Si kim loại Vùng lượng tạo nên từ mức np2 chứa 6N điện tử (N số nguyên tử tinh thể), tinh thể Si có 2N điện tử Si thể tính dẫn điện kim loại [2, 9, 10] Trong thực tế Si chất bán dẫn điển hình, nguyên nhân hình thành tinh thể mức p mức s nguyên tử tự kết hợp với tạo thành hai vùng cho phép ngăn cách vùng cấm Vùng phía chứa 4N điện tử điền đầy hoàn toàn, tạo nên vùng hóa trị tinh thể Vùng phía chứa 4N điện tử trống hoàn toàn trở thành vùng dẫn Trong vùng hóa trị Si có vùng chồng lên nhau, vùng gọi nhánh lượng Cực đại nhánh thứ nhánh thứ hai trùng nằm tâm vùng Brillouin, cực đại nhánh thứ tâm vùng Brillouin hạ thấp xuống khoảng ΔES= 0,035 eV tương tác spin- quỹ đạo Một điểm quan trọng vùng dẫn theo hướng tinh thể [100] nhánh lượng đánh số có cực tiểu tuyệt đối nằm gọn vùng Brillouin Do tính đối xứng tinh thể nên có tất cực tiểu vùng Brillouin thứ [10] Đối với Si, cực đại vùng hóa trị cực tiểu vùng dẫn không nằm điểm vùng Brillouin, nên Si có vùng cấm xiên Bề rộng vùng cấm Si phụ thuộc vào nhiệt độ biểu diễn gần theo biểu thức [9] 1.7 Ở 300K độ rộng vùng cấm Si Eg = 1,12 eV Do có độ rộng vùng cấm tương đối hẹp có vùng cấm xiên nên Si tinh thể khối có hiệu suất phát quang ~ 10-6 [11] Do vậy, việc cải thiện khả phát quang vật liệu Si quan tâm nghiên cứu nhằm mở tiềm lớn cho việc nâng cao hiệu suất pin Mặt Trời 1.3 Giới thiệu vật liệu Ge 1.3.1 Vật liệu Germani tinh thể khối Germani (Ge) nguyên tố thuộc nhóm bảng tuần hoàn Những tính chất hóa học Ge Mendeleev tiên đoán từ năm 1771 Ge nguyên tố màu trắng ánh xám, cứng có nước bóng kim loại cấu trúc tinh thể tương tự kim cương Ngoài ra, điều quan trọng cần lưu ý Ge chất bán dẫn, với tính chất điện nằm kim loại chất cách điện Ở trạng thái nguyên chất, kim chất kết tinh, giòn trì độ bóng không khí nhiệt độ phòng Các kỹ thuật tinh chế khu vực dẫn tới việc sản xuất Ge kết tinh cho ngành công nghiệp bán dẫn với hàm lượng tạp chất cấp độ 10−10 Cùng với gali, bitmut, antimoan nước, chất giãn nở đóng băng Dạng ôxít, đioxít Ge, có tính chất bất thường có chiết suất cao ánh sáng nhìn thấy, lại suốt với ánh sáng hồng ngoại [1, 2] Bảng 1.2: Các thông số vật lý vật liệu Ge [1, 2, 4, 9] Các tính chất vật lý Các thông số Số nguyên tử 32 Nguyên tử lượng 72,6 Cấu hình điện tử 1s22s22p63s23p63d104s24p2 Cấu trúc tinh thể Kiểu kim cương (Lập phương tâm mặt) Trọng lượng riêng 5,32 g/cm3 Hằng số điện môi 16 Nhiệt độ nóng chảy 938 oC Số nguyên tử/cm3 4,4.1022 Năng lượng vùng cấm(00K – EG0 – eV) 0,785 Năng lượng vùng cấm 300 K (eV) 0,72 Nồng độ hạt dẫn điện tử 300 K (cm ) 2,5.1013 Hẳng số mạng 300K 5,66Å 1.3.2 Cấu trúc vùng lượng tính chất quang Germani tinh thể khối Về mặt cấu tạo Ge giống Si thuộc phân nhóm có cấu trúc vỏ (1s )(2s2)(2p6)(3s2)(3p6)(3d10)(4s2)(4p2) Như lớp chưa điền đầy Tinh thể Ge thuộc loại tinh thể kim cương Sơ đồ mạng tinh thể biểu diễn hình vẽ Ở nút mạng có lõi ion mang điện tích +4 electron hóa trị gắn với Những electron với electron nguyên tử gần tạo thành mối liên kết bền vững [4] Vùng lượng Ge giống với vùng lượng Si Sơ đồ vùng lượng biểu diễn hình 1.4 Cấu trúc vùng dẫn Ge khác với vùng dẫn Si nhiều so với vùng hóa trị chúng Sự khác cực tiểu vùng dẫn Ge nằm vùng Broullin theo hướng [111] tinh thể Biểu thức lượng có dạng: E(k ) E(k ) (k1 k10 ) (k k 20 ) (k k 30 ) * 2m *1 m3 1.8 Trong đó: - m*1 = m*2 - m*1 khối lượng hiệu dụng ngang - m*3 khối lượng hiệu dụng dọc Mặt đẳng Ge nửa hình xoay khối elip dọc theo trục [111], biên vùng Broullin tâm hình xoay khối elip mặt lượng không đổi Cần ý điểm vùng Broullin, dung mặt có lượng lớn cực tiểu có nửa elip nằm vùng Broullin thứ Như với cựa tiểu đối xứng có nửa elip nằm vùng Broullin Nói cách khác có elip nằm vùng Broullin Vùng cấm Ge thuộc vào vùng