nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang phát xạ đỏ trên cơ sở vật liệu gd3al5o12 pha tạp ion eu3 mn4 cr3 định hướng ứng dụng trong chế tạo led chiếu sáng cho cây trồng

TÓM TẮT ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Tôi đã nghiên cứu và chế tạo được ba hệ vật liệu Gd3Al5O12 pha tạp ion Eu3+, Mn4+, Cr3+ bằng phương pháp phản ứng pha rắn có khả năng phát xạ đỏ- đỏ xa phù hợp v

Mục đích nghiên cứu

Đề tài này đặt ra các mục tiêu nghiên cứu cụ thể như sau:

1) Tổng hợp được vật liệu GAG (Gd3Al5O12) pha tạp các ion Mn 4+ , Eu 3+ , Cr 3+ phát xạ đỏ bằng phương pháp phản ứng pha rắn

2) Khảo sát tối ưu hóa các điều kiện công nghệ chế tạo và đo đạc các tính chất cấu trúc cũng như tính chất quang của vật liệu chế tạo được

3) Đánh giá khả năng ứng dụng của từng loại bột huỳnh quang (vật liệu GAG pha tạp các ion Mn 4+ , Eu 3+ , Cr 3+ ) trong chế tạo đèn LED chuyên dụng trong chiếu sáng nông nghiệp sử dụng các nguồn kích thích NUV hoặc ánh sáng xanh lam

Copies for internal use only in Phenikaa University

Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp nghiên cứu sử dụng là phương pháp thực nghiệm Trong đó, sử dụng phương pháp phản ứng pha rắn để chế tạo vật liệu

- Các phương pháp đo đạc khảo sát các thông số của vật liệu như: phương pháp chụp ảnh bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) để phân tích hình thái bề mặt, phương pháp phân tích cấu trúc pha tinh thể bằng nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp khảo sát tính chất quang từ phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE), phân tích thành phần các nguyên tố hoá học, liên kết hoá học bằng phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS), phổ RAMAN.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Việt Nam vẫn còn nằm trong nhóm nước đang phát triển nhưng không có nghĩa là trình độ nghiên cứu hạn chế hay không thể theo kịp tốc độ phát triển của thế giới mà ngược lại các vấn đề nghiên cứu này cũng đã và đang được rất nhiều nhà khoa học trong nước quan tâm nghiên cứu Trong lĩnh vực quang học vật liệu, vấn đề hiệu suất được giải quyết theo cách sao cho phát triển được nguồn sáng có thể thương mại hóa và làm chủ công nghệ trong tương lai gần Vì trong bối cảnh nguồn vật liệu phát quang nội địa phải phụ thuộc lớn các nhà cung cấp nước ngoài, cùng mong muốn đóng góp sức mình vào công cuộc bước đầu thay thế hàng ngoại nhập bằng sản phẩm nội địa chất lượng cao

Copies for internal use only in Phenikaa University

Các vật liệu phát quang đã và đang được quan tâm bởi nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước do tiềm năng ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực như: nông nghiệp, laser, dẫn sóng, kỹ thuật chiếu sáng, hiển thị, trang trí,v.v Đặc biệt, trong lĩnh vực nông nghiệp, vật liệu phát quang đóng vai trò quan trọng trong việc chế tạo các loại đèn LED chuyên dụng, đó là các loại đèn chiếu sáng có hiệu suất cao, tiết kiệm năng lượng, thân thiện với môi trường và đặc biệt tương thích với phổ hấp thụ diệp lục của cây trồng

Hiện nay, nghiên cứu chế tạo các hệ vật liệu pha tạp các ion Mn 4+ , Eu 3+ , Cr 3+ dựa trên mạng nền GAG (Gd3Al5O12) vẫn còn mang tính mới mẻ, đồng thời việc điều khiển tính chất quang thông qua nồng độ tạp chất hoặc tối ưu hóa các điều kiện công nghệ chế tạo cũng như nghiên cứu khả năng ứng dụng của chúng luôn là chủ đề mang tính thời sự

Do đó hướng nghiên cứu của đề tài có ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn cao, kết quả đạt được giúp có cái nhìn sâu sắc hơn về các hệ vật liệu pha tạp các ion Mn 4+ , Eu 3+ , Cr 3+ dựa trên mạng nền GAG (Gd3Al5O12) cũng như tính chất quang của chúng Vật liệu đất hiếm pha tạp nói chung và các hệ vật liệu pha tạp các ion Mn 4+ , Eu 3+ , Cr 3+ dựa trên mạng nền GAG (Gd3Al5O12) nói riêng, đóng vai trò quan trọng trong việc chế tạo các linh kiện quang tử với giá thành rẻ hơn có khả năng ứng dụng trong chế tạo đèn LED chuyên dụng cho nông nghiệp Kết quả của đề tài cũng sẽ góp phần giúp cho việc tổng hợp thực nghiệm được tốt hơn, hiệu quả hơn Kết quả đạt được hy vọng làm phong phú thêm dữ liệu khoa học về vật liệu các loại bột huỳnh quang pha tạp đất hiếm cùng bột huỳnh quang pha tạp kim loại chuyển tiếp, đặc biệt là vật liệu liên quan đến mạng nền mới GAG (Gd3Al5O12) Các phân tích trên cho thấy hướng nghiên cứu của đề tài hội đủ cả ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn Copies for internal use only in Phenikaa University

Bố cục của đề tài Error! Bookmark not defined CHƯƠNG I TỔNG QUAN

Tính chất quang

1.1.1 Cơ chế hấp thụ ánh sáng trong chất bán dẫn

Hệ số hấp thụ  có thể xem như là xác suất hấp thụ photon, nếu trong bán dẫn có một số cơ chế hấp thụ độc lập và mỗi cơ chế hấp thụ có thể đặc trưng bởi một xác suất hấp thụ α i (ω), thì xác suất tổng cộng của quá trình hấp thụ ánh sáng là [4]:

Như vậy, trong một vùng phổ cho trước cần phải tính đến các cơ chế hấp thụ chủ yếu, cho đóng góp lớn nhất vào phổ hấp thụ Quá trình hấp thụ ánh sáng liên quan đến sự chuyển đổi năng lượng của photon sang các dạng năng lượng khác của tinh thể nên ta có thể phân loại các cơ chế hấp thụ như sau:

Hấp thụ cơ bản còn gọi là hấp thụ riêng hay hấp thụ vùng – vùng, nó liên quan đến chuyển mức của điện tử ở trạng thái E1 trong vùng hóa trị lên trạng thái E2 trên vùng dẫn, tương ứng với chuyển mức 1 và 1a được mô tả trên hình 1.2

Chuyển mức 1 không kèm theo sự thay đổi vectơ sóng k của điện tử nên gọi là chuyển mức thẳng Trong chuyển mức thẳng chỉ có sự tham gia của photon và điện tử Chuyển mức 1a kèm theo sự thay đổi vectơ sóng k của điện tử nên gọi là chuyển mức xiên Trong chuyển mức xiên ngoài sự có mặt của photon và điện tử thì còn có sự tham gia của hạt phonon (dao động mạng tinh thể) [4]

Hấp thụ exciton thường gặp khi dải năng lượng photon nhỏ hơn bề rộng vùng cấm Eg một ít Exciton là trạng thái liên kết giữa một cặp điện tử - lỗ trống được tạo thành ở nhiệt độ thấp do sự tương tác Coulomb giữa chúng

Copies for internal use only in Phenikaa University

Có hai loại exciton là exciton Frenkel và exciton Wannier - Mott Trong đó, Exciton Frenkel vì trạng thái ràng buộc này giữa electron và lỗ trống chỉ ở trong phạm vi một nguyên tử hay phân tử Nó còn được gọi là exciton bán kính nhỏ có thể chuyển từ phân tử này sang phân tử khác và chuyển động trong tinh thể nhưng nó không tham gia quá trình dẫn điện trong chất bán dẫn Ngược lại, khi điện tử và lỗ trống ở trạng thái liên kết với bán kính gấp nhiều lần chu kỳ mạng như trong các chất bán dẫn thì ta được loại exciton Wannier Exciton loại này thường xảy ra trong các tinh thể có sự phủ hàm sóng lớn như trong tinh thể đồng hóa trị [4]

1.1.1.3 Hấp thụ do hạt dẫn tự do

Các hạt dẫn tự do trong vùng cho phép gồm điện tử trong vùng dẫn và lỗ trống trong vùng hóa trị có thể chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác dưới tác dụng kích thích nhỏ tùy ý, bởi vì phổ năng lượng ở đó gần như liên tục

Hình 1 2 Các chuyển mức của điện tử vẽ trong không gian vectơ sóng k [4]

Theo như hình 1.2 ở trên thì ta thấy các chuyển mức 2, 2a, 2b, 2c, 2d là các chuyển mức của các hạt dẫn tự do trong vùng năng lượng được phép (2, 2a) và giữa các vùng con được phép (2b, 2c, 2d) Phổ hấp thụ do hạt dẫn tự do có thể có những điểm đặc biệt liên quan đến cấu trúc vùng năng lượng [4]

Copies for internal use only in Phenikaa University

Trong quá trình hấp thụ do phonon thì năng lượng của photon chuyển thành năng lượng phonon, đồng thời phải thỏa mãn định luật bảo toàn năng lượng và định luật bảo toàn xung lượng Người ta chia ra hai quá trình là hấp thụ đơn phonon và hấp thụ đa phonon

Hấp thụ đơn phonon là hấp thụ một photon làm sinh ra một phonon duy nhất, trong hấp thụ đơn phonon chỉ có thể sinh ra phonon quang học Dạng hấp thụ đơn phonon thường quan sát được trong các tinh thể ion như NaCl, LiF, KBr, v.v với hệ số hấp thụ khá cao cỡ 10 4 cm -1 , bề rộng vạch phổ tương đối nhỏ Trong khi đó, hấp thụ đa phonon là trường hợp khi một photon bị hấp thụ không phải bởi một phonon mà là bởi một tổ hợp gồm một số phonon tùy thuộc vào tinh thể Ngược lại với hấp thụ đơn phonon thì trong hấp thụ đa phonon có cả phonon quang học và phonon âm học Phổ hấp thụ đa phonon thường có dạng những dải liên tục trong vùng hồng ngoại và trên đó có thể phân biệt một số đỉnh cộng hưởng ứng với những tổ hợp phonon có xác suất cao [4]

1.1.1.5 Hấp thụ do tạp chất

Hấp thụ do tạp chất có hai cơ chế: hấp thụ do chuyển mức giữa các trạng thái tạp chất và vùng cho phép; hấp thụ do chuyển mức giữa các trạng thái tạp chất

Theo các trạng thái tạp chất gồm hai loại: donor hoặc acceptor có mức năng lượng gần đáy vùng dẫn hay đỉnh vùng hóa trị; loại thứ hai là các tâm sâu là các trạng thái có mức năng lượng gần giữa vùng cấm

Cơ chế thứ nhất: hấp thụ do chuyển mức giữa các trạng thái tạp chất và vùng cho phép Trong cơ chế này hầu như ta không thể phân biệt được các chuyển mức vùng hóa trị - mức sâu và mức sâu - vùng dẫn vì mức năng lượng của các tâm sâu nằm gần giữa vùng cấm

Copies for internal use only in Phenikaa University

Cơ chế thứ hai: hấp thụ do chuyển mức giữa các trạng thái tạp chất Trong chất bán dẫn có thể tồn tại hai loại tạp chất là donor và acceptor thì các nguyên tử tạp chất bị ion hóa một phần hay hoàn toàn ngay khi ở nhiệt độ thấp Dưới tác dụng của bức xạ với năng lượng photon thích hợp có thể gây ra chuyển mức giữa trạng thái acceptor ion hóa và donor ion hóa [4]

1.1.2 Cơ chế tái hợp trong chất bán dẫn

Cơ chế tái hợp gồm: tái hợp bức xạ và tái hợp không bức xạ

Cơ chế tái hợp bức xạ được tóm tắt như sau (hình 1.3)

Hình 1 3 Sơ đồ các chuyển mức của điện tử có thể phát xạ ra photon [4], [8]

Cơ chế chuyển mức cơ bản hay chuyển mức vùng-vùng: sự tái hợp giữa điện tử ở gần vùng dẫn và lỗ trống ở gần vùng hóa trị có thể xảy ra trực tiếp và phát ra một photon

Tính chất quang của ion Eu 3+ trong trường tinh thể

Nguyên tố đất hiếm Europium (Zc) là nguyên tố của nhóm VI; nguyên tố hoá học hoạt động nhất trong số các nguyên tố đất hiếm; nó bị oxy hóa nhanh chóng trong không khí; các mẫu vật europi trong dạng rắn, ngay cả khi được che phủ bằng một lớp dầu khoáng bảo vệ cũng hiếm khi có bề mặt sáng bóng Europi tự bắt cháy trong không khí ở khoảng từ 150 tới 180 °C.Nó có độ cứng chỉ khoảng như chì và rất dễ uốn Các trạng thái oxi hóa phổ biến của Eu là: +2, +3 trong đó +3 là trạng thái oxi hóa bền nhất Eu có mạng tinh thể lập phương tâm khối, được pha tạp trong rất nhiều mạng nền và đóng vai trò là tâm phát quang

Hình 1 4 Hình ảnh nguyên tố Eu trong tự nhiên

Copies for internal use only in Phenikaa University

Cấu hình electron của nguyên tử Eu và ion Eu 3+

Eu (Zc): [Xe] 4f 7 6s 2 Eu 3+ : [Xe] 4f 6

Ion Eu 3+ có cấu hình electron 4f 6 , một trong những nguyên tố thuộc họ đất hiếm với đặc trưng là có lớp vỏ 4f chưa bão hòa và được bao bọc bởi các orbital đã bão hòa là 5s 2 và 5p 6 Các đặc trưng về sự phân tách mức năng lượng của ion đất hiếm Eu hóa trị 3 đã được nghiên cứu và biết đến bởi giản đồ Dieke (hình 1.5)

Cũng tương tự như cơ chế phát quang đã được trình bày trước đó, sau khi được kích thích lên các mức năng lượng cao hơn, các điện tử nhanh chóng nhảy về các mức năng lượng thấp hơn và tạo ra phát xạ đặc trưng của ion Eu 3+ mà tương ứng với các chuyển dời phát xạ từ mức năng lượng 5 D0về các mức 7 Fj(với j = 0 – 6)

Sơ đồ mô tả tại hình 1.5 cho ta cái nhìn tổng quan về cơ chế cũng như khả năng phát quang của tâm tạp Eu 3+ trong mạng nền huỳnh quang

Hình 1 5 Giản đồ Dieke về các mức năng lượng

Copies for internal use only in Phenikaa University

Hình 1 6 Giản đồ các mức năng lượng và sự chuyển dời quang học của ion

Hình 1.6 đã chỉ ra rõ ràng ion này khi đóng vai trò tâm tạp trong mạng nền huỳnh quang có thể cho phát xạ tại các bước sóng trong vùng đỏ mà khi kết hợp với vùng đỏ xa như dự kiến được phát xạ bởi vật liệu GAG: Eu 3+ sẽ hoàn toàn phù hợp với vùng hấp thụ vùng bước sóng đỏ của cây trồng Bên cạnh đó, Eu 3+ và Gd 3+ đều thuộc họ đất hiếm nên mang những tính chất tương đối tương tự nhau, điển hình như là sự sai khác về bán kính ion nguyên tử không quá lớn Do đó, khi được pha tạp trong mạng nền GAG, Eu 3+ hoàn toàn có khả năng thay thế cho Gd 3+

Copies for internal use only in Phenikaa University

Tính chất quang của ion Cr 3+ trong trường tinh thể

Kim loại chuyển tiếp Crôm (Z$) là nguyên tố đầu tiên của nhóm VI, vật liệu kim loại cứng, giòn, có độ nóng chảy cao Bề mặt Crôm được bao phủ bởi 1 lớp màng mỏng Cr2O3, nên có ánh bạc và khả năng chống trầy xước cao Các trạng thái oxi hóa phổ biến của Crôm là: +2, +3, +6, trong đó +3 là trạng thái oxi hóa bền nhất Các trạng thái khác như: +1, +4, +5 là khá hiếm Crôm có mạng tinh thể lập phương tâm khối, được pha tạp trong rất nhiều mạng nền và đóng vai trò là tâm phát quang

Hình 1 7 Hình ảnh kim loại Crôm trong tự nhiên

Cấu hình electron của nguyên tử Crôm và ion Cr 3+

Ion Cr 3+ có cấu hình electron 3d 3 , thuộc nhóm ion kim loại chuyển tiếp Các mức năng lượng của cấu hình d 3 rất nhạy với mạng tinh thể Trong trường tinh thể mạnh, các quỹ đạo điện tử 3d 3 được tách ra, hình thành mức năng lượng ở trạng thái cơ bản là mức 4 A2 và các trạng thái kích thích 2 E, 4 T1, 4 T2, …trong đó mức 2 E

Copies for internal use only in Phenikaa University là mức kích thích thấp nhất Để rõ hơn, chúng tôi xét ví dụ phổ hấp thụ của ion Cr 3+ trong mạng nền α-Al2O3

Phổ huỳnh quang của mẫu α-Al2O3 được kích thích bởi bức xạ 365nm Trong trường tinh thể mạnh, trạng thái kích thích đầu tiên của Cr 3+ là 2 E ít chịu ảnh hưởng bởi trường tinh thể và chuyển dời quang học được mô tả bởi vạch zero-phonon nhịn sắc nét (đỉnh R), vạch R bị tách thành 2 vạch: Vạch R1 có cường độ bức xạ mạnh với cực đại ở bước sóng 694,3nm (14403 cm -1 ) và vạch R2 có cường độ yếu hơn với cực đại ở bước sóng 692,9nm (14432 cm -1 ) do chuyển dời zero-phonon từ

2Eg→ 4 A2 của ion Cr 3+ trong α-Al2O3,độ tách vạch của mức 2 E là 29 cm -1 Khi nồng độ pha tạp cao, vị trí các cực đại bức xạ không thay đổi nhưng trong phổ bức xạ còn quan sát được các đỉnh yếu ở bước sóng 704,7 nm (14190 cm -1 ) và 701,6 nm (14253cm -1 ) Các vạch này thường được gọi là vạch N1 và vạch N2, tương ứng

Các vạch “bổ sung” này được cho là do các cặp và đám Cr 3+ - Cr 3+ [12]

Phổ kích thích phát quang của α-Al2O3: Cr 3+ ở bước sóng bức xạ 694 nm

Phổ gồm hai dải rộng cường độ mạnh tại bước sóng 407 nm và 558,5 nm tương ứng với sự chuyển dời của spin được phép 4 A2g( 4 F)→ 4 T1g( 4 F) và

4A2g( 4 F)→ 4 T2g( 4 F) Bên cạnh đó, một đỉnh nhọn yếu được quan sát ở 473 nm ứng với chuyển dời cấm spin 4 A2g(F)→ 4 T2(G) [12].

Tính chất quang của ion Mn 4+ trong trường tinh thể

Mangan (Mn) là kim loại chuyển tiếp có màu trắng xám, tương đối cứng và rất giòn, dễ bị oxi hóa, nhiệt độ nóng chảy khá cao Trạng thái oxi hóa phổ biến của Mn là +2, +3, +4, +6 và +7, trong đó ổn định nhất là các trạng thái oxi hóa +2, +4, +7 Các hợp chất của Mn có trạng thái oxi hóa +7 là những tác nhân oxi hóa mạnh Các trạng thái oxi hóa +2, +4 là hai trạng thái bền nhất, được pha tạp trong nhiều vật liệu huỳnh quang và đóng vai trò là tâm phát quang Trong số các ion kim loại chuyển tiếp, ion Mn 4+ có cùng cấu hình electron với ion Cr 3+ , vì thế quá trình hấp thụ và bức xạ của ion Mn 4+ có khả năng giống với ion Cr 3+ trong cùng một mạng tinh thể

Copies for internal use only in Phenikaa University

Hình 1 8 Hình ảnh kim loại Mangan trong tự nhiên

Cấu hình electron của nguyên tử Mangan và ion Mn 4+

Trong cấu hình của ion Mn 4+ , lớp 3d chưa được lấp đầy, các điện tử sắp xếp ở các lớp ngoài cùng nên chúng chịu ảnh hưởng khá mạnh bởi tác động của trường tinh thể Nó có khả năng hấp thụ trong vùng rộng từ tử ngoại đến vùng ánh sáng nhìn thấy và có khả năng phát xạ trong vùng đỏ-đỏ xa [18 - 20]

Trong các vật liệu phát quang, các dải phát xạ trong ion Mn 4+ tồn tại từ khoảng 620 đến 715 nm Quang phổ của nó có dạng phổ rộng có nguồn gốc từ sự chuyển tiếp giữa các mức, với sự tham gia, đóng góp của các dao động mạng Do trường tinh thể của ion Mn 4+ cao hơn so với Cr 3+ , nên phát xạ chủ yếu có thể được giải thích thông qua quá trình chuyển mức 2 E → 4 A2 (hình 1.9) [11]

Hai vùng hấp thụ đặc trưng của ion Mn 4+ là 200 – 425 nm tương ứng với sự chuyển mức năng lượng từ 4 A2g→ 4 T1g và vùng thứ hai là 425 – 550 nm tương ứng với sự dịch chuyển mức năng lượng từ 4 A2g→ 4 T2g [18] Các chuyển mức hấp thụ và phát xạ của ion Mn 4+ (cấu hình điện tử d 3 ) trong mạng nền cũng được giải thích bằng giản đồ Tanabe-Sugano (hình 1.10) [8]

Copies for internal use only in Phenikaa University

Hình 1 9 Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của vật liệu

Sr 2 MgAl 22 O 36 : Mn 4+ và CaAl 12 O 19 : Mn 4+ [16]

Hình 1 10 Phổ huỳnh quang (PL), kích thích huỳnh quang (PLE) và giản đồ Tanabe Sugano của vật liệu Sr 4 Al 14 O 24 : Mn 4+ và Sr 4 Al 14 O 24 : Mn 4+ , Na + [17]

Copies for internal use only in Phenikaa University

Sự truyền năng lượng

Hiện tượng truyền năng lượng là quá trình kích thích trực tiếp, tâm phát quang A (activator) nhận năng lượng để chuyển lên trạng thái kích thích sau đó chuyển về trạng thái cơ bản phát ra bức xạ Ngoài ra, tâm phát quang A không nhận năng lượng kích thích trực tiếp mà nhận năng lượng từ các ion lân cận Các ion này hấp thụ năng lượng rồi truyền cho tâm kích hoạt A Các phần tử hấp thụ năng lượng đó được gọi là tâm tăng nhạy S (sensitizer) [8]

Sự truyền năng lượng kích thích từ một tâm này (S*) tới một tâm khác A được minh họa bằng phương trình (1.6)

Hiện tượng truyền năng lượng có thể kéo theo hiện tượng bức xạ của tâm A, lúc đó tâm S được gọi là tâm làm nhạy của tâm A (hình 1.11)

Hình 1 11 Quá trình kích thích gián tiếp qua phần tử nhạy sáng S để truyền năng lượng cho tâm A

Tuy nhiên, tâm A cũng có thể bị suy giảm không bức xạ Trong trường hợp này, tâm A được gọi là phần tử dập tắt bức xạ của tâm S

Việc truyền năng lượng giữa hai tâm đòi hỏi một sự tương tác nhất định giữa hai tâm này Dưới đây chúng tôi trình bày sự truyền năng lượng giữa các tâm bức xạ khác nhau và giữa các tâm bức xạ giống nhau

Copies for internal use only in Phenikaa University

1.5.1 Sự truyền năng lượng giữa các tâm bức xạ khác nhau

Ta xét hai tâm S và A được tách từ một vật rắn, chúng cách nhau một khoảng R (hình 1.12 trên) Sơ đồ mức năng lượng của tâm S và A cũng được thể hiện (hình 1.12 giữa) Lưu ý, dấu (*) biểu thị cho trạng thái kích thích

Hình 1 12 Hai tâm S và A cách nhau khoảng R (trên cùng), sơ đồ mức năng lượng và tương tác H SA (ở giữa), sự chồng phủ phổ (dưới cùng) [8]

Giả sử khoảng cách R là đủ ngắn để tương tác giữa các tâm không bị triệt tiêu Nếu tâm S ở trạng thái kích thích và tâm A ở trạng thái cơ bản thì khi S hồi phục năng lượng nó có thể truyền cho A

Sự truyền năng lượng chỉ có thể xảy ra nếu có:

- Sự chênh lệch giữa hai trạng thái kích thích và cơ bản của tâm S và tâm A là bằng nhau (điều kiện cộng hưởng)

Copies for internal use only in Phenikaa University

- Khi tồn tại tương tác thích hợp giữa hai hệ Tương tác có thể là tương tác trao đổi (có sự chồng phủ phổ) (hình 1.12) hoặc là tương tác đa cực điện hoặc đa cực từ

Tốc độ truyền phụ thuộc vào khoảng cách, thể hiện qua sự phụ thuộc vào các loại tương tác Đối với tương tác trao đổi, để có được tốc độ truyền cao (tức thì phải thỏa mãn những điều kiện sau [8]:

- Sự cộng hưởng lớn, tức là mức độ chồng phủ giữa phổ bức xạ của tâm S đối với phổ hấp thụ của tâm A cần phải lớn

- Sự tương tác mạnh, tương tác có thể là loại đa cực hoặc tương tác trao đổi

Chỉ một vài trường hợp đặc biệt mới biết cụ thể loại tương tác đó Cường độ của các dịch chuyển quang xác định độ lớn của tương tác đa cực điện Tốc độ truyền lớn chỉ có thể đạt được khi các chuyển dời quang học liên quan là những chuyển dời lưỡng cực điện được phép

Nếu cường độ hấp thụ triệt tiêu thì tốc độ truyền đối với tương tác đa cực điện cũng triệt tiêu Tuy nhiên, tốc độ truyền toàn phần không nhất thiết phải triệt tiêu do có thể có sự đóng góp của tương tác trao đổi Tốc độ truyền do tương tác trao đổi phụ thuộc vào sự che phủ của các phổ mà không phụ thuộc vào các đặc trưng phổ của các chuyển dời liên quan

1.5.2 Truyền năng lượng giữa các tâm giống nhau

Sự truyền năng lượng thực chất là một quá trình gồm nhiều bước nối tiếp nhau Nó có thể mang năng lượng kích thích đi xa vị trí mà nó được hấp thụ, tức là có sự lan truyền năng lượng Nếu theo cách này, năng lượng kích thích tới được vị trí mà tại đó năng lượng bị mất đi mà không cho bức xạ (gọi là vị trí dập tắt) Vì vậy hiệu suất phát quang của hợp chất đó sẽ thấp Hiện tượng này gọi là hiện tượng dập tắt vì nồng độ Loại dập tắt đó không xảy ra khi nồng độ tâm phát quang thấp vì lúc đó khoảng cách trung bình giữa các ion S đủ lớn, sự lan truyền năng lượng bị cản trở nên các vị trí dập tắt không được tạo thành

Copies for internal use only in Phenikaa University

Hiện tượng truyền năng lượng đã được nghiên cứu trong vài chục năm qua Đặc biệt là từ khi có máy phát laze, việc nghiên cứu đã thu được rất nhiều kết quả quan trọng Ở đây, chúng tôi chỉ quan tâm đến các kết quả đối với trường hợp ion S tuân theo sơ đồ tương tác yếu (trường hợp đối với các ion RE 3+ ) Trước hết, sự truyền năng lượng giữa các ion RE 3+ giống nhau là quá trình có tốc độ chậm do sự tương tác giữa chúng yếu khi lớp điện tử 4f bị che chắn bởi lớp lấp đầy bên ngoài

Tuy nhiên, mặc dù tốc độ bức xạ nhỏ nhưng sự che phủ phổ là khá lớn nên các vạch bức xạ và hấp thụ gần như trùng nhau Hơn thế nữa, do tốc độ bức xạ nhỏ nên tốc độ truyền sẽ rất lớn [8]

Các nghiên cứu về quá trình truyền năng lượng giữa các tâm giống nhau sử dụng nguồn kích thích là các xung laze hoặc laze thay đổi bước sóng Các ion RE được kích thích một cách chọn lọc để phân tích sự suy giảm bức xạ sau khi ngừng kích thích [21].

Sự dập tắt cường độ huỳnh quang do nồng độ tạp chất

Quá trình dập tắt phát quang có thể xảy ra với ba nguyên nhân chủ yếu: do nồng độ pha tạp, do nhiệt độ và do truyền năng lượng

Hiện tượng dập tắt huỳnh quang do nồng độ pha tạp là hiện tượng cường độ phát quang suy giảm khi nồng độ tâm kích hoạt vượt quá một giá trị giới hạn nhất định Điều này có thể được giải thích là: khi pha tạp với nồng độ quá cao, xác suất truyền năng lượng tới các ion tạp bên cạnh cao hơn xác suất phân rã phát xạ, do vậy các di chuyển kích thích ở trong vật liệu có thể qua hàng nghìn ion trước khi phát xạ, làm cho cường độ huỳnh quang suy giảm và bị dập tắt Trong quá trình này, năng lượng kích thích bị suy hao mà không có một bức xạ nào phát ra Loại suy giảm này không xảy ra khi vật liệu được pha tạp với nồng độ thấp Điều này được mô tả như trên hình 1.13

Copies for internal use only in Phenikaa University

Hình 1 13 Sự phát huỳnh quang khi nồng độ tạp chất thấp (1.13a); Sự dập tắt huỳnh quang do nồng độ pha tạp cao (1.13b) [22]

Theo quan điểm được đưa ra bởi Blasse, hiện tượng dập tắt nồng độ đặc trưng bởi nồng độ tới hạn xc, khoảng cách tới hạn Rc được tính bằng 2 lần đường kính hạt theo công thức [14]:

Trong đó: V là thể tích ô cơ sở xc là nồng độ tới hạn

N là tổng số tâm kích hoạt trong một ô cơ sở

Cơ chế của hiện tượng dập tắt do nồng độ có thể là một trong ba quá trình sau: quá trình truyền điện tích, tái hấp thụ và tương tác đa cực điện Với khoảng cách tới hạn Rc, ta sẽ biết quá trình dập tắt do nồng độ có phải do quá trình trao đổi điện tích hay là không

Tùy vào vật liệu mà cơ chế nào sẽ là đóng vai trò cho quá trình dập tắt do nồng độ

Copies for internal use only in Phenikaa University

Các phương pháp tổng hợp vật liệu

Hiện nay, vật liệu cấu trúc nano được chế tạo theo nhiều cách khác nhau

Có thể xuất phát từ các phương pháp vật lý hay hóa học, hoặc có thể kết hợp cả hai Đối với các vật liệu Gd 3Al5O12 pha tạp các ion Mn 4+ , Eu 3+ , Cr 3+ hai phương pháp chính được sử dụng nhiều nhất là phương pháp đồng kết tủa và phương pháp phản ứng pha rắn

1.7.1 Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp sử dụng sự khuếch tán của các tiền chất tham gia phản ứng ở mức độ phân tử (precursor phân tử) Hỗn hợp ban đầu được gọi là precursor có tỷ lệ các ion kim loại đúng theo công thức của hợp chất ta cần tổng hợp dưới dạng hidroxit, cacbonat, … Cuối cùng tiến hành nhiệt phân sản phẩm rắn đồng kết tủa tạo thành Hai điều kiện bắt buộc của phương pháp này là thứ tự phản ứng và trong precursor chứa các ion kim loại theo đúng tỷ lệ như trong sản phẩm mong muốn

Phương pháp này có ưu điểm: Chế tạo được vật liệu có kích thước nano;

Phản ứng có thể tiến hành ở nhiệt độ phòng thí nghiệm nên tiết kiệm năng lượng và giảm thiểu quá trình mất mát do bay hơi nên ít ô nhiễm môi trường Sản phẩm thu được độ đồng nhất kích thước cao và độ tinh khiết hóa học lớn; Lượng mẫu thu được khá nhiều do các chất muốn khuếch tán vào nhau chỉ cần vượt qua khoảng cách từ 10 đến 50 lần kích thước mạng cơ sở Tuy nhiên, nó có nhược điểm rất lớn để thương mại hóa đó là phải kiểm soát thuộc tính khả năng tạo phức không mong muốn, độ pH dung dịch, tích số tan, …Tiếp đến, nghiên cứu điều kiện các phản ứng đúng thứ tự là rất phức tạp và khó khăn Quá trình phản ứng yêu cầu mức độ sạch cao vì chỉ cần một lượng cẩu tử nhỏ H2O chứa tạp cũng khiến sản phẩm sai khác

1.7.2 Phương pháp phản ứng pha rắn Theo quan điểm hình học tinh thể, phản ứng pha rắn là phản ứng đặc trưng bằng tương tác giữa chất rắn và chất rắn khi nung khối nguyên liệu ở nhiệt độ cao Khi đó trong hệ có thể xảy ra nhiều quá trình hóa lý phức tạp như tạo thành

Copies for internal use only in Phenikaa University khuyết tật trong mạng tinh thể, quá trình chuyển pha, quá trình thiêu kết, tương tác hóa học, … Đặc điểm của phản ứng pha rắn là thường xảy ra ở nhiệt độ cao Điểm bắt đầu phản ứng tại những vị trí khuyết tật, sai lệch trên bề mặt Tốc độ phản ứng tỉ lệ với bề mặt tiếp xúc chung Cùng một hệ tác chất, phản ứng có thể xảy ra theo nhiều hướng khác nhau Nếu cấu trúc sản phẩm khác xa cấu trúc tác chất ban đầu thì phản ứng rất khó xảy ra mặc dù phản ứng thuận lợi về mặt nhiệt động lực học

Lúc đó, quá trình thường xảy ra qua nhiều giai đoạn, sản phẩm trung gian có cấu trúc gần giống với cấu trúc của tác chất ban đầu Động học phản ứng pha rắn theo G Tamman: χ 2 = Κ Τ Trong đó Τ là thời gian phản ứng, χ là bề dày của lớp sản phẩm tạo thành, K là hằng số phụ thuộc vào bản chất của tác chất và điều kiện tiến hành phản ứng

Vận tốc phản ứng phụ thuộc vào quá trình khuếch tán chất phản ứng qua lớp sản phẩm

Hình 1 14 Sơ đồ phương pháp phản ứng pha rắn

Phương pháp ưu điểm nhất ở điểm đơn giản, dễ dàng thực hiện và chi phí thấp thích hợp triển khai từ phòng thí nghiệm ra công nghiệp thương mại hóa

Còn nhược điểm sản phẩm thu được có độ đồng nhất về kích thước hạt chưa cao và kích thước hạt khá lớn Năng lượng tiêu tốn để cung cấp phá vỡ liên kết khối vật liệu (nghiền) và năng lượng đủ để tạo ra sản phẩm (nung) Ngoài ra, để tăng diện tích bề mặt tiếp xúc cho hiệu suất cao thông qua bước ép, nghiền đồng thời lặp lại bước nung và nghiền, trộn cũng tiêu tốn nhiều năng lượng

Nghiền, trộn Nung Sản phẩm

Copies for internal use only in Phenikaa University

1.7.3 Chọn phương pháp nghiên cứu Mục đích của đề tài là chế tạo thành công bột photphor phát xạ đỏ ứng dụng cho LED nông nghiệp nên kích thước hạt đóng vai trò rất quan trọng

Phương pháp đồng kết tủa cho kích thước cỡ nano và xen lẫn nhiều pha khác nhau không mong muốn do điều kiện phản ứng phải chính xác phù với với chế tạo trong phòng thí nghiệm, khó ứng dụng trong công nghiệp chế tạo LED Do vậy, phương pháp nghiên cứu chọn phương pháp phản ứng pha rắn nhằm tăng kích thước hạt và tăng sự đồng nhất về pha vật liệu.

Cấu trúc của vật liệu vật liệu Gd 3 Al 5 O 12

Hình 1 15 Tế bào đơn vị tinh thể của các hợp chất granat Các vòng tròn nhỏ màu đen tương ứng với các nguyên tử oxy, các vòng tròn màu xám kích thước trung gian tương ứng với các nguyên tử Al, các vòng tròn lớn màu xám nhạt tương ứng với các nguyên tử đất hiếm(a) Các khối đa diện cơ bản trong cấu trúc tinh thể granat a, b và c là các trục tinh thể của cấu trúc [27](b)

Gadolinium aluminate garnet (Gd3Al5O12,GAG) có cấu trúc tinh thể lập phương (hằng số mạng a = 12.113 Å) thuộc nhóm Ia3d (230), mật độ khối lượng

~ 5.97 g/cm 3 , nhiệt độ nóng chảy ∼1300 °C ICSD Code: 23849 GAG thuộc nhóm Garnets aluminat đất hiếm, có công thức chung là Re3Al5O12, hợp chất kết tinh theo cấu trúc bcc (nhóm không gian: Ia3d) với 160 (80) nguyên tử trong ô lập phương (cơ sở), trong đó Re chiếm vị trí 24c (đối xứng điểm D2, CN = 8; CN: số phối trí) và nguyên tử oxy có các vị trí 96h Nguyên tử Al có hai vị trí để cư

Copies for internal use only in Phenikaa University trú: vị trí 16a có đối xứng điểm bát diện (C3i, 40%; CN = 6) và vị trí 24d có đối xứng điểm tứ diện (S4, 60%; CN = 4) Vật liệu aluminat đất hiếm được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi làm vật liệu nền huỳnh quang do các đặc tính vật lý và hóa học tuyệt vời của chúng [27] (như ổn định hóa học và quang hóa tốt, điểm nóng chảy cao và hiệu suất chuyển đổi bức xạ cao, dễ dàng đạt được phức chất ion đất hiếm và năng lượng phonon thấp) ứng dụng trong lĩnh vực môi trường laze, vật liệu nổi ba chiều, bộ chuyển đổi phát quang và vật liệu phát quang Cấu trúc garnet có thể được xem như một bộ khung được xây dựng thông qua sự chia sẻ góc của khối đa diện Al – O, với Re nằm trong các giao điểm hình tứ diện [24]

Các ion Gd 3+ nằm trong phối trí bát diện với O và khối tứ diện GdO8 có thể được biểu diễn như một khối méo ở giữa một khối thông thường và một khối phản lăng trụ (Hình 1.15b) Al 3+ chiếm hai vị trí độc lập trong một tứ diện AlO4 và một bát diện AlO6, chúng có chung các cạnh với khối tứ diện GdO8, trong khi chúng không chia sẻ bất kỳ cạnh nào với chính chúng Khi một ion thay thế vị trí Gd 3+ , khoảng cách của Gd – O trong mạng tinh thể bị ảnh hưởng mạnh bởi bán kính ion của ion thay thế, trong khi khoảng cách Al – O không thay đổi quá nhiều

Nói cách khác, sự thay đổi khoảng cách O – O trong các cạnh được chia sẻ với khối tứ diện GdO8 khác lớn hơn so với khi cạnh được chia sẻ với tứ diện AlO4 Do đó, sự biến dạng của khối tứ diện GdO8 được giảm bớt bằng cách thay thế các ion nhỏ hơn vào vị trí Gd 3+ , điều này làm giảm sự tách trường tinh thể của mức kích thích 5d của Eu 3+ [32] Shishido và cộng sự [24] đã tìm thấy thông qua việc ủ thủy tinh vụ định hỡnh Gd2O3 ã 5/3 Al2O3 rằng GAG cú khả năng siờu bền và sẽ phân hủy hoàn toàn thành α-Al2O3 và GdAP (Gd3Al5O12 → Al2O3 + 3GdAlO3) khi ủ kéo dài ở 1500°C Một công trình gần đây của Li và cộng sự đã chỉ ra rằng GAG được tổng hợp thông qua quá trình đốt cháy ở nhiệt độ thấp và bắt đầu phân hủy ở ∼1300°C Tất cả những nghiên cứu này chỉ ra thực tế là ReAG bền nhiệt động học chỉ tồn tại đối với Re 3+ nhỏ hơn Gd 3+ và Gd 3+ là ranh giới để một ReAG được hình thành Điều này có thể hiểu được từ cấu trúc tinh thể Tức là, mạng tứ diện có hình dạng và kích thước hình học nhất định, và do đó tồn tại một giới hạn kích thước để Re 3+ đi vào không gian mà không làm phân rã khung Al-O Chủ yếu là do tính ổn định cấu trúc của nó, GAG ít được khám phá hơn YAG về các

Copies for internal use only in Phenikaa University đặc tính và ứng dụng của nó, mặc dù nhiệt riêng và hệ số giãn nở nhiệt của nó đã được xác định bằng thực nghiệm bởi Chaudhury và cộng sự [33]

Tuy nhiên, so với YAG, GAG có thể có một số giá trị cho các ứng dụng quang học: (1) chuyển tiếp 8 S7 / 2 → 6 IJ nội tại của Gd 3+ (thường tập trung ở

∼275nm) có thể được sử dụng như một nguồn kích thích mới cho một số loại chất hoạt hóa đất hiếm và sự phát quang tăng cường cũng có thể đạt được thông qua sự truyền năng lượng hiệu quả từ Gd 3+ sang chất hoạt hóa [25-33], (2) mạng tinh thể GAG cộng hóa trị nhiều hơn YAG do độ âm điện của Gd 3+ (χ = 1,20) thấp hơn Y 3+ (χ = 1,22), có thể tạo ra các tính năng phát xạ mới và dẫn đến cường độ phát xạ được cải thiện và (3) GAG có mật độ lý thuyết cao hơn đáng kể (5,97 g/cm 3 ) so với YAG (4,55 g/cm 3 ) và trọng lượng nguyên tử của Gd (157, gần bằng 175 của Lu) cao hơn nhiều so với Y, và do đó GAG được mong muốn hơn cho các ứng dụng phát quang Tương tự như sự phát triển của các đơn tinh thể và quá trình nung kết gốm sứ trong suốt, nhiệt độ xử lý cao hợp lý thường được yêu cầu để tạo ra phốt pho chất lượng cao thông qua sự hoàn hảo của tinh thể Trong bối cảnh này, ổn định mạng tinh thể trở thành điều kiện tiên quyết cho bất kỳ ứng dụng thực tế nào của GAG trong các vật liệu quang học tiên tiến.

Tình hình nghiên cứu vật liệu Gd 3 Al 5 O 12 , Gd 3 Al 5 O 12 pha tạp Eu 3+ , Cr 3+ ,

Vật liệu nền Gd3Al5O12 pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm nhằm ứng dụng trong chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng (WLED) đã và đang là một chủ đề “nóng” được nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu Đã có nhiều các phương pháp khác nhau được thực hiện để tổng hợp loại vật liệu này như phương pháp phản ứng pha rắn, phương pháp đồng kết tủa, sol-gel, thủy nhiệt [24], v.v

Mn 4+ có cấu trúc điện tử đặc biệt của 3 d3, và có thể thay thế Al 3+ của phối trí bát diện, trong đó môi trường phối trí bát diện của Al 3+ trong Gd 3Al5O12 rất phù hợp với Mn 4+ do tương thích bán kính ion của Mn 4+ (0,53 Å) và Al 3+ (0,54 Å) [30] Trong khi đó, cấu trúc điện tử độc đáo của Mn 4+ cung cấp khả năng kích thích dải rộng và phát xạ dải hẹp dẫn đến các đặc tính quang phổ tuyệt vời Mặt khác, đỉnh phát xạ của Gd 3+ phủ lên dải hấp thụ của Mn 4+ , năng lượng chuyển từ

Copies for internal use only in Phenikaa University

Gd 3+ thành ion Mn 4+ trong quá trình chuyển đổi điện tử, làm tăng cường độ phát xạ của photphor Ngoài ra, tính không ổn định nhiệt của Gd3Al5O12 phosphor hạn chế ứng dụng của nó trong môi trường phức tạp, và tính ổn định của mạng tinh thể

Vật liệu GAG (Gd3Al5O12) là một trong những vật liệu nền mới chưa được khai thác nhiều nhưng những năm gần đây lại được đặc biệt quan tâm vì những ưu điểm vượt trội Theo công bố khoa học trên tạp chí ELSEVIER năm 2019 với tiêu đề “The effect of different chelating agent on the lattice stabilization, structural and luminescent properties of Gd3Al5O12:Eu 3+ phosphors” [26] Bài báo nêu ra

“Với cấu trúc tương tự garnet YAG, gadolinium aluminat (Gd3Al5O12, GAG) cũng được coi là một loại phosphor đầy hứa hẹn cho các ứng dụng công nghệ khác nhau [24] Sự hiện diện của Gd trong ma trận này (Re3Al5O12) là một yếu tố quan trọng đối với các đặc tính cấu trúc và phát quang của nó Nói chung, các ion Gd 3+ là chất nhạy tuyệt vời đối với các ion đất hiếm phát xạ ánh sáng nhìn thấy khác nhau, cho phép quá trình truyền năng lượng, do đó có thể cải thiện đặc tính phát quang của các ion chất hoạt hóa này Hơn nữa, Gd có trọng lượng nguyên tử (157) lớn hơn nhiều so với Y (89), điều này làm tăng mật độ lý thuyết của GAG (ρ = 5,97 g / cm 3 ) và do đó, làm tăng công suất dừng tia X, một đặc tính thiết yếu trong hiệu suất như một chất phát quang Các yếu tố này cùng nhau làm cho GAG trở thành vật liệu nền có tiềm năng ứng dụng lớn hơn so với YAG Tuy nhiên, GAG không được nghiên cứu rộng rãi do cấu trúc dễ bị di căn của nó Hạn chế chính đối với vật liệu này là do Re3Al5O12 có độ ổn định nhiệt động lực học của nó phụ thuộc vào bán kính ion của các ion RE 3+ , với Gd 3+ là giới hạn cho sự hình thành cấu trúc này [28-31] Vì lý do này, GAG khó có được ở dạng pha tinh khiết và cách tổng hợp GAG là một thách thức nghiên cứu lớn hơn.”

Kết quả bài báo chỉ ra rằng có thể xác định tỷ lệ phần trăm của các pha tinh thể GAG và GAP (GdAlO3 cấu trúc perovskite) Điều này thường được báo cáo bởi một số công trình, do thực tế là các hợp chất thuộc họ Re3Al5O12 chỉ bền nhiệt động đối với RE 3+ có bán kính ion nhỏ hơn ion Gd 3+ Kết quả PLE và PL sẽ củng cố thông tin cấu trúc vật liệu Trong phổ PLE, những thay đổi liên quan đến sự hiện diện của hai vị trí đối xứng Eu 3+ Phổ PL thu được ở các kích thích khác nhau

Copies for internal use only in Phenikaa University

(230, 264, 275 nm) cho thấy các vạch phát xạ ( 5 D0 → 7 FJ, J= 1–4) đặc trưng của Eu 3+ và cường độ của các chuyển tiếp 5 D0 → 7 F1,2 thay đổi theo năng lượng của kích thích

Trong bài báo khác đăng trên tạp chí ELSEVIER năm 2020 với tiêu đề:

“Study on synthesis and luminescent properties of Mn 4+ doped (Gd, Y)3Al5O12 phosphor” [28] Bài báo có nội dung về tiền chất Gd2.4 Y0.6 Al5-x MnxO12 (x 0,0001–0.003) được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa sử dụng amoni bicacbonat làm chất kết tủa và nitrat đất hiếm làm dung dịch, sau đó được nung ở

1500ºC [27] Các kết quả Gd2.4Y0.6Al5-x MnxO12 (x = 0,0001–0.003) với hình thái và kích thước hạt đồng nhất hiển thị phát xạ đỏ tốt ở ~ 677 nm (chuyển tiếp 2 E →

4A2 của Mn 4+ ) dưới bước sóng kích thích 322 nm (chuyển tiếp 4 A2 → 4 T1 của Mn 4+ ) Nồng độ dập tắt của ion Mn 4+ được xác định là ~ 0,02 at%, Và cơ chế dập tắt là do tương tác lưỡng cực điện Sự pha tạp Ca 2+ , Mg 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ và Zn 2+ có thể tăng cường đáng kể sự phát xạ màu đỏ của ion Mn 4+ do hiệu ứng bù điện tích Vật liệu có đặc tính phát quang tốt được mong đợi sẽ được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực công nghiệp chiếu sáng

Năm 2021, nhóm tác giả PGS.TS Phạm Thành Huy, TS Đỗ Quang Trung và các cộng sự đã công bố đề tài: “Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang phát xạ đỏ trên cơ sở vật liệu Gd3Al5O12 pha tạp ion Mn 4+ nhằm ứng dụng trong đèn LED chiếu sáng cho cây trồng” đăng trên tạp trí Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu Toàn quốc – SPMS 2021 [50] Nội dung tóm tắt của bài báo cho biết bột phosphor Gd3Al5O12 pha tạp Mn 4+ đã được nghiên cứu chế tạo thành công bằng phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp với xử lý nhiệt trong không khí Kết quả phân tích hình thái bề mặt cho thấy kích thước hạt phân bố từ vài nanomet đến vài trăm nanomet sau khi ủ ở 1300C trong 5 giờ Hình ảnh nhiễu xạ tia X của bột

Gd3Al5O12: Mn 4+ khi nhận được sau khi ủ ở các nhiệt độ khác nhau từ 1000 đến 1400Cthu được cấu trúc tinh thể và chất lượng tinh thể tăng khi nhiệt độ tăng

Quá trình phát quang và kích thích phát quang chứng tỏ rằng mẫu tồn tại ion Mn 4+ cho phát xạ đỏ và đỏ xa từ từ 650-780 nm có đỉnh tại các bước sóng 680 nm, ~ 692 nm, ~ 698 nm, ~ 704 nm và ~ 719 nm dưới kích thích bởi bước sóng 320 nm, 350nm, 450 nm và 480 nm của đèn Xe (tương ứng với sự truyền năng lượng 2 Eg,

Copies for internal use only in Phenikaa University

2T2g → 4 A2g) Nghiên cứu chế tạo đèn LED phát sáng đỏ sử dụng photpho Gd3Al5O12: Mn 4+ chuyển đổi UVLED 320 nm cho thấy khả năng ứng dụng trong chế tạo WLED chuyên dụng dùng trong chiếu sáng nông nghiệp

Hình 1 16 Các mẫu XRD của GAG: Eu 3+ được sản xuất với các chất tạo chelating khác nhau (GL, LA và MD) cũng như các tiêu chuẩn GAG (Gd 3 Al 5 O 12 ) và GAP (GdAlO 3 )[26]

Hình 1 17 Phổ kích thích của GAG: Eu 3+ (λ em = 617 nm) theo chức năng của các tác nhân tạo chelat khác nhau Phần trong tương ứng với độ phân giải của vùng (210–290 nm) của quang phổ [26]

Copies for internal use only in Phenikaa University

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Chế tạo vật liệu bột huỳnh quang phát xạ đỏ bằng phương pháp phản ứng

2.1.1.Dụng cụ, thiết bị và hóa chất

+ Máy nghiền bi hành tinh năng lượng cao

2.1.2 Quy trình chế tạo vật liệu Đầu tiên cân vật liệu theo tỉ lệ mol sau đó trộn chúng lại với nhau Tiếp theo đem hỗn hợp khuấy với 50ml H 2 O trong điều kiện thường và đem sấy khô trong vòng 3h ở 150℃, đến khi hợp chất ở thể rắn Sau khi thu được hỗn hợp bột màu trắng, đem đi nghiền bi trong vòng 30 phút (500rpm/phút) Đem sản phẩm thu được đi nung từ nhiệt độ 1000℃ và 1400℃, trong thời gian 5h, môi trường không khí, thu được sản phẩm bột màu hồng

Giai đoạn phản ứng pha rắn: Nghiền bi trong thời gian 30 phút để đảm bảo kích thước các hạt đều nhau và hạt đủ nhỏ để tăng diện tích tiếp xúc cho phản ứng trong lò nung Sau đó tiến hành nung trong lò với từng quá trình nâng nhiệt sau:

➢ Bước 1: Nhiệt độ đầu tiên được nâng đến 500 o C với tốc độ gia nhiệt là

➢ Bước 2: Sau đó nhiệt độ nâng dần lên 1000 o C (hoặc 1100, 1200, 1300, 1400℃) với tốc độ 600 o C/h Khi nhiệt đã đạt đến nhiệt độ 1000 o C (hoặc 1100, 1200, 1300, 1400℃) giữ nhiệt trong vòng 5h

Copies for internal use only in Phenikaa University

➢ Bước 3: Khi thời gian nung tiêu chuẩn kết thúc, để nguyên hệ cho nhiệt hạ tự nhiên xuống nhiệt độ phòng rồi tắt lò Sản phẩm thu được là bột GAG pha tạp ion Mn 4+ màu hồng

Bảng 1 Bảng tính theo 15 grams mẫu vật liệu GAG pha tạp

Hình 2 1 Giản đồ gia nhiệt của lò nung t (giờ) T (℃)

Copies for internal use only in Phenikaa University

Phương trình phản ứng xảy ra trong lò: 3𝐺𝑑 2 𝑂 3 + 5𝐴𝑙 2 𝑂 3 𝑡

Quy trình phản ứng pha rắn được mô tả như sơ đồ dưới đây:

Hình 2 2 Sơ đồ quy trình phản ứng pha rắn của vật liệu GAG: Mn 4+

Các phương pháp phân tích

2.2.1 Phương pháp khảo sát hình thái bề mặt và kích thước hạt Để khảo sát hình thái bề mặt và kích thước hạt của mẫu chúng tôi tiến hành chụp ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường phân giải cao (FESEM) Các nhóm vật liệu bột huỳnh quang GAG: Mn 4+ được phân tích trên hệ thiết bị FESEM- JSM-7600F (Jeol, Nhật Bản) tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) thuộc trường Đại học Bách khoa Hà Nội (Hình 2.3)

Hỗn hợp bột vật liệu

Nung Nhiệt độ từ 1000 đến 1400℃ Thời gian 5h.

Bột vật liệu GAG: Mn 4+

Copies for internal use only in Phenikaa University

2.2.2 Phương pháp khảo sát thành phần các nguyên tố của vật liệu

Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS): Để xác định sự có mặt của các nguyên tố trong mẫu nghiên cứu người ta sử dụng thiết bị phân tích EDS (Energy Dispersive X-ray spectroscopy) Khi hoạt động chùm điện tử phát ra từ súng điện tử của thiết bị sẽ quét trên bề mặt mẫu Các điện tử này sẽ bắn phá vào các nguyên tố trên bề mặt mẫu, các điện tử thuộc lớp ngoài cùng trên bề mặt mẫu bị bật ra khỏi mẫu Các điện tử nằm sâu hơn bên trong có mức năng lượng cao hơn sẽ nhanh chóng chiếm các vị trí trống mà các điện tử bật ra ngoài để lại Quá trình chuyển mức này làm bức xạ sóng điện từ có bước sóng tương tự bước sóng tia X Công thức xác định bước sóng của bức xạ phát ra  = hc/E trong đó E là năng lượng của photon bức xạ phát ra Với các nguyên tố khác nhau giá trị năng lượng này là khác nhau Một detector thu nhận các bức xạ này và chuyển thành các tín hiệu điện để phân tích và so sánh với bảng các nguyên tố chuẩn và cho biết trong mẫu có mặt của những nguyên tố nào Quan sát ảnh phổ EDS ta có thể đánh giá được hàm lượng tỷ đối của các nguyên tố có mặt trong mẫu dựa vào độ mạnh yếu khác nhau của các vạch phổ

Hình 2 3 Thiết bị FESEM-JEOL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM và EDS tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST)- Đại học Bách khoa Hà Nội

Copies for internal use only in Phenikaa University

2.2.3 Phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu 2.2.3.1 Cấu tạo thiết bị

Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction-XRD) là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử Phổ XRD cho chúng ta các thông tin về cấu trúc và pha của vật liệu Bột vật liệu sau khi chế tạo được phân tích trên thiết bị đo nhiễu xạ tia X (XRD)- (Rigaku D/MAX-2500/PC (Rigaku, Japan) với nguồn phát tia X (λ 0,154 nm)

Hình 2 4 Hệ đo giản đồ nhiễu xạ tia X (D/MAX-2500/PC)

2.2.3.2 Phương pháp và nguyên lý làm việc

Cấu trúc tinh thể của một chất quy định các tính chất vật lý của nó Do đó, nghiên cứu cấu trúc tinh thể là một phương pháp cơ bản nhất để nghiên cứu cấu trúc vật chất Ngày nay, một phương pháp được sử dụng hết sức rộng rãi đó là nhiễu xạ tia X Ưu điểm của phương pháp này là xác định được các đặc tính

Copies for internal use only in Phenikaa University cấu trúc, thành phần pha của vật liệu mà không phá huỷ mẫu và cũng chỉ cần một lượng nhỏ để phân tích Phương pháp này dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg khi chiếu chùm tia X lên tinh thể

Tinh thể được cấu tạo bởi các nguyên tử sắp xếp tuần hoàn, liên tục có thể xem là cách tử nhiễu xạ tự nhiên ba chiều, có khoảng cách giữa các khe cùng bậc với bước sóng tia X Khi chùm tia đập vào nút mạng tinh thể, mỗi nút mạng trở thành một tâm tán xạ Các tia X bị tán xạ giao thoa với nhau tạo nên các vân giao thoa có cường độ thay đổi theo  Điều kiện để có cực đại giao thoa được xác định theo công thức Bragg: 2d.sin = nλ

Hình 2 5 Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể

Trong đó, dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng phản xạ liên tiếp (mặt phẳng mạng tinh thể) có các chỉ số Miller là (hkl), n = 1,2,3… là bậc phản xạ  là góc tới của chùm tia X

Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể được mô tả trên hình 2.5

Theo phương phản xạ gương sẽ có chùm tia nhiễu xạ song song, các tia này sẽ giao thoa nhau Nếu điều kiện Vulf – Bragg được thoả mãn, thì các tia nhiễu xạ sẽ tăng cường lẫn nhau và có cực đại nhiễu xạ

Một số công thức áp dụng để tính hằng số mạng:

Copies for internal use only in Phenikaa University

2.2.4 Các phương pháp khảo sát tính chất quang

Các phương pháp đo phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE) đã được sử dụng để nghiên cứu tính chất quang của vật liệu được thực hiện trên thiết bị Nanolog, Horiba Jobin Yvon, nguồn kích thích là đèn Xenon công suất 450 W có bước sóng từ 250 ÷ 800 nm, tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội (Hình 2.6)

Hình 2 6 Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích là đèn Xenon công suất 450 W có bước sóng từ 250 ÷ 800 nm, tại viện Tiên tiến

Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Copies for internal use only in Phenikaa University